第4章复合材料的界面

1、第第4章章 聚合物基聚合物基复复合材料的界面合材料的界面 第一第一节节 界面的基本界面的基本概概念念本章主要本章主要内内容容 第二第二节节 界面的形成界面的形成与与作用机理作用机理 第三第三节节 界面的破坏机理界面的破坏机理 第四第四节节 纤维纤维的表面的表面处处理理 1 2 3 4 5 第五第五节节 复复合材料界面的合材料界面的研研究究界面的基本界面的基本概概念念界面界面纤维复合材料中纤维复合材料中增强纤维增强纤维和和基体基体之间之间共有的接触面。共有的接触面。聚合物基复合材料的三要素：界面、纤维和基聚合物基复合材料的三要素：界面、纤维和基体。体。影响复合材料性能的因素：影响复合材料性能的因

2、素：增强材料增强材料的性能，的性能，如纤维的形状、排列等；如纤维的形状、排列等；基体基体的性能；的性能；复复合材料的合材料的结构及成型技术结构及成型技术；复合材料中纤维复合材料中纤维和基体界面的结合状态，即和基体界面的结合状态，即界面层界面层的性能。的性能。界面的基本界面的基本概概念念 实验已证明，两相交接的区域是实验已证明，两相交接的区域是一个具有相当厚度的界面层，即一个具有相当厚度的界面层，即中间中间相相，两相的接触会引起多种界面的效，两相的接触会引起多种界面的效应，使界面层结构和性能不同于它两应，使界面层结构和性能不同于它两侧相邻的结构的性质。侧相邻的结构的性质。 为了改善纤维和基体的相

3、容性，为了改善纤维和基体的相容性，在两相的界面上加入在两相的界面上加入改性剂改性剂，如偶联，如偶联剂等，便形成一种新的界面。剂等，便形成一种新的界面。界面的基本界面的基本概概念念 事实证明，多种组分组成的复合材料，其整体综合性能并不是个单一组分性能线性关系的简单加和。 各组分起着独立的作用，相互依存，依存关系由组成复合材料之间的界面来实现的。界面效应 物理效应，引起各组分间相互浸润、扩散、相溶性、界面吉布斯自由能等变化； 化学效应，导致界面上的化学反应，形成新的界面层结构； 力学效应，引起界面上的应力分布。具有弱界面的复合材料有较低的强度和刚度，但它的断裂抗力较高；具有强界面的复合材料有较高的

4、强度和刚度，但非常脆。界面的基本界面的基本概概念念 要获得理想的复合材料，并满足实用要求，要获得理想的复合材料，并满足实用要求，最本质的是要解决两种物质间或两相物质间最本质的是要解决两种物质间或两相物质间的的界面及形成界面及形成。 纤维和基体不同、加工方式不同，会导致纤维纤维和基体不同、加工方式不同，会导致纤维复合材料在结构和性能上的多样性和复杂性。复合材料在结构和性能上的多样性和复杂性。 界面界面能将纤维和基体有机地结合在一起，具有能将纤维和基体有机地结合在一起，具有极复杂的结构和作用机制。极复杂的结构和作用机制。 界面的复杂性还可表现在人们对界面本身形态界面的复杂性还可表现在人们对界面本身

5、形态和性质的认识与理解上。和性质的认识与理解上。界面的形成界面的形成与与作用机理作用机理通常认为界面不是一个单一的结合面，而是通常认为界面不是一个单一的结合面，而是有一定厚度有一定厚度和和不同作用区域不同作用区域的界面层。的界面层。聚合物基复合材料的界面形成分两个阶段：聚合物基复合材料的界面形成分两个阶段：基体与增强纤维的基体与增强纤维的接触接触与与浸润浸润过程。过程。聚合物的聚合物的固化阶段固化阶段。通过物理的或化学的变化而固化，。通过物理的或化学的变化而固化，形成固定的界面层。树脂固化借助形成固定的界面层。树脂固化借助固化剂固化剂或靠本身或靠本身官能团官能团反反应来实现。固化反应以固化剂为

6、中心，以辐射状向四周扩展，应来实现。固化反应以固化剂为中心，以辐射状向四周扩展，中心密度大的称为中心密度大的称为胶束或胶粒胶束或胶粒，密度小的称为，密度小的称为胶絮胶絮。界面的形成界面的形成与与作用机理作用机理 在复合材料制备过程中，要求组分间能牢固地结合，并且有足够的强在复合材料制备过程中，要求组分间能牢固地结合，并且有足够的强度。要实现这一点，必须使材料在界面上形成度。要实现这一点，必须使材料在界面上形成能量的最低结合能量的最低结合，通常存在，通常存在一个液体对固体的一个液体对固体的相互浸润相互浸润。 液体对固体的浸润能力用浸润角液体对固体的浸润能力用浸润角表示。表示。909090, ,不

7、浸润；不浸润；= =0 0及及180180，分别为完全浸润和，分别为完全浸润和完全不浸润。完全不浸润。界面的形成界面的形成与与作用机理作用机理 液体浸润角的大小与固体的表面张力液体浸润角的大小与固体的表面张力SV SV 、液体表面张力液体表面张力LVLV及固及固- -液液界面张力界面张力SLSL有关：有关： 由上式可知，改变研究体系的由上式可知，改变研究体系的表面张力表面张力，就能改变接触角，就能改变接触角，即改即改变系统的变系统的润湿润湿情况。固体表面的情况。固体表面的润湿性能与其结构有关润湿性能与其结构有关，改变固体的表面，改变固体的表面状态，即改变表面张力，就可达到改变润湿情况的目的。状

8、态，即改变表面张力，就可达到改变润湿情况的目的。界面的形成界面的形成与与作用机理作用机理 复合材料的界面区可以理解为纤维和基体的复合材料的界面区可以理解为纤维和基体的界面界面加上基体和纤维表面加上基体和纤维表面的的薄层薄层构成的。基体和纤维的构成的。基体和纤维的表面层表面层相互影响和相互制约，受表面本身结相互影响和相互制约，受表面本身结构和组成的影响，但是其厚度尚不清楚。基体表面层的构和组成的影响，但是其厚度尚不清楚。基体表面层的厚度厚度是一个变量，是一个变量，不仅影响复合材料的力不仅影响复合材料的力学行为学行为，还影响其，还影响其韧性韧性参数。参数。界面的形成界面的形成与与作用机理作用机理

9、在组成复合材料的两相中，一般总有一相以在组成复合材料的两相中，一般总有一相以溶液或熔融溶液或熔融流动状态与增流动状态与增强材料接触，然后进行固化反应使两相结合在一起。强材料接触，然后进行固化反应使两相结合在一起。 关于两相间的作用与机理有如下几种理论：关于两相间的作用与机理有如下几种理论： 浸润吸附理论、化学键理论、扩散理论、电子静电理论、弱边界层理论、浸润吸附理论、化学键理论、扩散理论、电子静电理论、弱边界层理论、机械联结理论、变形层理论和优先吸附理论。机械联结理论、变形层理论和优先吸附理论。 每种理论都有自己的根据，但是也存在自己无法解释的实验事实。每种理论都有自己的根据，但是也存在自己无

10、法解释的实验事实。 界面的形成界面的形成与与作用机理作用机理（一）浸润吸附理论（一）浸润吸附理论 该理论认为高聚物的黏结作用分为两个阶段：该理论认为高聚物的黏结作用分为两个阶段：高聚物大分子链节高聚物大分子链节通过宏观和微观布朗运动向被粘体表面的通过宏观和微观布朗运动向被粘体表面的极性基团极性基团靠近。靠近。发生发生吸附吸附作作用。当被粘体与黏结剂分子间距用。当被粘体与黏结剂分子间距 液液 通常用通常用接触角接触角的大小来表示固体的大小来表示固体- -液体间表面张力。液体间表面张力。 E-GFE-GF经不同条件的处理后，接触角不同，润湿性不同，致使表面经不同条件的处理后，接触角不同，润湿性不同

11、，致使表面张力也不同。张力也不同。 石墨纤维热处理后，接触角不变，但与环氧树脂的润湿性得到明石墨纤维热处理后，接触角不变，但与环氧树脂的润湿性得到明显改善。显改善。紧密接触紧密接触完全浸润完全浸润增强材料与基体增强材料与基体黏结的重要条件黏结的重要条件表面吉布斯自由表面吉布斯自由能（表面张力）能（表面张力）取决于取决于纤维纤维的表面的表面处处理理 为了提高黏结强度，采用为了提高黏结强度，采用表面处理剂表面处理剂对纤维进行化学处理。对纤维进行化学处理。 表面处理剂至少带有两类反应性官能团：表面处理剂至少带有两类反应性官能团： 能与能与GFGF表面的表面的-Si-OH-Si-OH发生反应；发生反应

12、； 能够参与树脂的固体反应。能够参与树脂的固体反应。纤维的表面组成纤维的表面组成、结构和性质、结构和性质玻璃纤维与基玻璃纤维与基体之间的黏结体之间的黏结取决于取决于偶联剂偶联剂基体基体纤维纤维纤维纤维的表面的表面处处理理 脱蜡处理脱蜡处理 玻璃纤维表面有一层纺织型浸润剂（石蜡乳剂），妨碍纤维与基体间的黏玻璃纤维表面有一层纺织型浸润剂（石蜡乳剂），妨碍纤维与基体间的黏结，必须清除掉。结，必须清除掉。 脱蜡方法脱蜡方法： 洗涤法洗涤法：采用碱液、肥皂水、有机溶剂等溶解和洗涤。：采用碱液、肥皂水、有机溶剂等溶解和洗涤。 热处理法热处理法：利用加热方式，经挥发、碳化、灼热而除去。：利用加热方式，经挥发

13、、碳化、灼热而除去。 根据处理过程连续与否，分为间歇法、分批法和连续法。根据处理过程连续与否，分为间歇法、分批法和连续法。 热处理后玻璃布的颜色能定性反映残留物的含量，即棕色热处理后玻璃布的颜色能定性反映残留物的含量，即棕色金黄色金黄色白色白色（效果最好效果最好）。一般要求确保织物强度不变，使残留量越低越好。）。一般要求确保织物强度不变，使残留量越低越好。 GF处理后，极易吸附水分，及时涂覆偶联剂。处理后，极易吸附水分，及时涂覆偶联剂。 纤维纤维的表面的表面处处理理 化学处理化学处理 玻璃纤维直接与树脂的界面粘结较差，玻璃纤维直接与树脂的界面粘结较差，最常用的解决方法是表面涂覆偶联最常用的解决

14、方法是表面涂覆偶联剂剂，使纤维与基体间形成化学键。，使纤维与基体间形成化学键。有机有机硅烷类偶联剂硅烷类偶联剂 结构式结构式：R(CHR(CH2) )nSiX3 (n=03). X可水解的基团，如甲氧基、乙氧基，水可水解的基团，如甲氧基、乙氧基，水解后与无机增强材料反应；解后与无机增强材料反应；R R 有机官能团，与基体反应。有机官能团，与基体反应。 过程过程：硅烷水解：硅烷水解 与玻璃纤维表面作用与玻璃纤维表面作用 与树脂基体作用（与树脂基体作用（R基）基） 纤维纤维的表面的表面处处理理甲基丙烯酸氯化铬络合物甲基丙烯酸氯化铬络合物（Volan) 过程过程：沃兰水解：沃兰水解 与玻璃纤维表面作

15、用与玻璃纤维表面作用 与树脂基体作用（与树脂基体作用（ ） 形成氢键，脱水缩形成氢键，脱水缩合，生成共价键合，生成共价键CH2CCH3CrClCrOH聚酯固化环氧与酚醛固化纤维纤维的表面的表面处处理理偶联剂的配制偶联剂的配制 大部分偶联剂都可以配成水溶液使用，处理过程必须使用稳定的偶联大部分偶联剂都可以配成水溶液使用，处理过程必须使用稳定的偶联剂水溶液。剂水溶液。 硅烷偶联剂要硅烷偶联剂要现配现用现配现用，以防失效；，以防失效； “沃兰沃兰”水解后有水解后有HClHCl生成，使水解产物脱水缩聚成不溶性聚合物膜，生成，使水解产物脱水缩聚成不溶性聚合物膜，因此应严格控制因此应严格控制PH,PH,当

16、当PH=4-6PH=4-6稳定。稳定。 偶联剂溶液配制时，浓度一般采用偶联剂溶液配制时，浓度一般采用0.1%-1.5%0.1%-1.5%。玻璃纤维表面处理工艺玻璃纤维表面处理工艺 前处理法前处理法：简单，避免因热处理造成强度损失。：简单，避免因热处理造成强度损失。 后处理法后处理法：使用纺织型浸润剂的玻璃纤维采用这种方法。：使用纺织型浸润剂的玻璃纤维采用这种方法。 迁移法迁移法：效果较差，但工艺操作简便。：效果较差，但工艺操作简便。纤维纤维的表面的表面处处理理 高模量碳纤维的表面惰性较大，与树脂浸润性、黏附高模量碳纤维的表面惰性较大，与树脂浸润性、黏附性差，导致制备的复合材料性差，导致制备的复

17、合材料层间剪切强度层间剪切强度及界面及界面粘附强度粘附强度较较差。实用性差，一般需进行表面处理。差。实用性差，一般需进行表面处理。 表面处理方法有：氧化处理、涂层处理，电聚合与电沉表面处理方法有：氧化处理、涂层处理，电聚合与电沉积处理、等离子体处理等。积处理、等离子体处理等。纤维纤维的表面的表面处处理理 氧化处理是使纤维在氧化的氧化处理是使纤维在氧化的刻蚀刻蚀作用下，被清洁、剥离和粗糙化，作用下，被清洁、剥离和粗糙化，使碳纤维使碳纤维表面能表面能和和表面积表面积增加，以及粗糙表面的机械锁结作用的增加，增加，以及粗糙表面的机械锁结作用的增加，使使基体基体能更好地吸附于和渗入于纤维的能更好地吸附于

18、和渗入于纤维的空隙空隙与与微孔微孔区域，形成基体与纤区域，形成基体与纤维良好的机械握持作用。维良好的机械握持作用。氧化处理会使纤维的力学性能下降。氧化处理会使纤维的力学性能下降。 氧化处理方法：氧化处理方法： （1 1）气相氧化采用一般）气相氧化采用一般空气空气、氧气氧气、臭氧臭氧、一氧化碳一氧化碳等气体，对纤等气体，对纤维表面进行氧化和清洁。该法速度快，简单方便，但维表面进行氧化和清洁。该法速度快，简单方便，但可控性差，纤维损可控性差，纤维损伤大伤大。 （2 2）液相氧化采用）液相氧化采用强氧化剂强氧化剂溶液，如浓硝酸、次氯酸钠等，对纤维溶液，如浓硝酸、次氯酸钠等，对纤维表面清洁和氧化。这类方法的表面清洁和氧化。这类方法的污染严重污染严重，工艺复杂工艺复杂。 （3 3）阳极氧化属液相氧化，把）阳极氧化属液相氧化，把纤维作为阳极纤维作为阳极，镍，镍板或石墨电极为阴板或石墨电极为阴极极，将纤维浸在电介质溶液中作氧化处理。，将纤维浸在电介质溶液中作氧化处理。纤维纤维的表面的表面处处理理碳纤维的表面处理碳纤维的表面处理 沉积涂层法：在沉积涂层法：在高温高温或还原气氛下，使或还原气氛下，使烃类烃类、金属卤