《化学热力学》物化第二章

1、第二章 热力学第二定律 在一定条件下在一定条件下, ,化学变化或物理变化能不能自动发生化学变化或物理变化能不能自动发生? ? 能进行到什么程度能进行到什么程度? ? 这就是过程的方向、限度问题。这就是过程的方向、限度问题。 历史上曾有人试图用第一定律中的状态函数历史上曾有人试图用第一定律中的状态函数U、H来来判断过程的方向判断过程的方向 。指出：凡是放热反应都能自动进行。指出：凡是放热反应都能自动进行; ;而吸热反应均不能自动进行。而吸热反应均不能自动进行。 但研究结果发现但研究结果发现, ,不少吸热反应仍能自动进行。不少吸热反应仍能自动进行。 高温下的水煤气反应高温下的水煤气反应C(s)+H

2、2O(g)CO(g)+H2(g) 就是一例。就是一例。 热力学第一定律只能告诉人们化学反应的能量效应热力学第一定律只能告诉人们化学反应的能量效应, ,但不能解决化学变化的方向和限度问题。但不能解决化学变化的方向和限度问题。被事实否定。被事实否定。 人类经验说明：自然界中一切变化都是有方向和人类经验说明：自然界中一切变化都是有方向和限度的。自然界可以自动发生的，称为限度的。自然界可以自动发生的，称为“自发过程自发过程”。如：如： 方向方向 限度限度热：热： 高温高温低温低温 温度均匀温度均匀 电流：高电势电流：高电势低电势低电势 电势相同电势相同气体：高压气体：高压低压低压 压力相同压力相同这些

3、变化过程的决定因素是什么？这些变化过程的决定因素是什么？决定因素决定因素 温度温度 电势电势 压力压力 那么决定一切自发过程的方向和限度的那么决定一切自发过程的方向和限度的共同因素共同因素是是什么？这个共同因素既然能判断一切自发过程的方向什么？这个共同因素既然能判断一切自发过程的方向和限度，自然也能判断化学反应的方向和限度。和限度，自然也能判断化学反应的方向和限度。以上这些自发变化不会自动逆向进行以上这些自发变化不会自动逆向进行。当借助外力，当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。以下两例讨论系统还原时，环境变化。以下两例讨论系统还原

4、时，环境变化。1. 理想气体自由膨胀理想气体自由膨胀: : Q=0，W =0 ， U= H=0, V0 结果环境失去功结果环境失去功W，得到热得到热Q, ,环境是否能恢复原状环境是否能恢复原状, ,决定于热决定于热Q能否能否全部转化为功全部转化为功W而而不引起任何其它变化不引起任何其它变化? ?要使系统恢复原状，可经定温压缩过程要使系统恢复原状，可经定温压缩过程真真空空p1 V1 Tp2 V2 Tp1 V1 T( )T U=0, H=0, W = -Q 0膨胀膨胀压缩压缩 自发过程的共同特征自发过程的共同特征不可逆性不可逆性自发过程一旦发自发过程一旦发生就不可能自动生就不可能自动返回，系统复原

5、返回，系统复原需外力作用。需外力作用。结论：系统还原了，但环境有变化，没有被还原结论：系统还原了，但环境有变化，没有被还原。2. 热由高温物体传向低温物体热由高温物体传向低温物体:冷冻机做功后，系统冷冻机做功后，系统(两个热源两个热源)恢复原状，恢复原状， 结果环境失去功结果环境失去功W，得到热得到热Q，环境是否能恢环境是否能恢复原状，决定于热复原状，决定于热Q能否能否全部转化为功全部转化为功W而而不引起不引起任何其它变化任何其它变化 ? ?低温热源低温热源T1高温热源高温热源T2传热传热Q1吸热吸热Q1做功做功WQ =Q1+W-Q=W?冷冻机结论：系统结论：系统还原了还原了,但环但环境有变化

6、境有变化,没没有被还原有被还原。人类经验总结：人类经验总结： “功可以自发地全部变为热，但热不可功可以自发地全部变为热，但热不可能全部变为功，而不留任何其它变化能全部变为功，而不留任何其它变化”。 “一切自发过程都是不可逆过程一切自发过程都是不可逆过程”, ,是热力学是热力学第二定律的基础，并且他们的不可逆性均可归结第二定律的基础，并且他们的不可逆性均可归结为热功转换过程的不可逆性为热功转换过程的不可逆性, , 因此因此, ,他们的方向他们的方向性都可用热功转化过程的方向性来表达。性都可用热功转化过程的方向性来表达。这里说明：热不是不能这里说明：热不是不能全部变为功，而是热全全部变为功，而是热

7、全部变为功而不留下任何部变为功而不留下任何变化！如定温恒外压膨变化！如定温恒外压膨胀时气体吸收的热全部胀时气体吸收的热全部变为功，但系统的体积变为功，但系统的体积增大，留下变化。增大，留下变化。 热力学第二定律的经典表述热力学第二定律的经典表述 十九世纪初十九世纪初, ,西方国家工业生产已经很发达西方国家工业生产已经很发达, ,迫切需要解决动力问题。当时人们已经认识到迫切需要解决动力问题。当时人们已经认识到能量守恒原理能量守恒原理, ,试图制造第一类永动机已宣告试图制造第一类永动机已宣告失败，然而人们也认识到能量是可以转换的。失败，然而人们也认识到能量是可以转换的。 于是人们围绕能量守恒这一设

8、想，设计于是人们围绕能量守恒这一设想，设计种种符合能量守恒种种符合能量守恒,只有只有“单一热源单一热源”的机的机器器,结果都失败了。结果都失败了。第二类永动机：第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。Clausius 的说法：的说法：Kelvin 的说法：的说法： “不可能把热从低温物体传到高温物体，而不不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化引起其他变化”。 “不可能从单一热源取出热使之完全变为功，不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化而不发生其他的变化”。 后来被后来被Ostward表述为：表述为

9、：“第二类永动机是不可第二类永动机是不可能造成的能造成的”。 尽管各自表述的不可逆过程的内容不同，尽管各自表述的不可逆过程的内容不同，但它们说法是等效的。但它们说法是等效的。强调说明：强调说明：1 1所谓第二类永动机，它是符合能量守恒原理的，即所谓第二类永动机，它是符合能量守恒原理的，即从第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是从第一定律的角度看，它是存在的，它的不存在是失败教训的总结。失败教训的总结。2 2关于关于“不能从单一热源吸热变为功，而没有任何其不能从单一热源吸热变为功，而没有任何其它变化它变化”这句话必须完整理解，否则就不符合事实。这句话必须完整理解，否则就不符合事实。 例如理想

10、气体定温膨胀例如理想气体定温膨胀 U=0, Q=-W，就是从环境中吸热全部就是从环境中吸热全部变为功，但体积变大了，压力变小了。变为功，但体积变大了，压力变小了。 热力学第二定律的提出是起源于热功转化的研究热力学第二定律的提出是起源于热功转化的研究, ,但要得到数学表达式，还要寻找相应的热力学函数但要得到数学表达式，还要寻找相应的热力学函数, ,需从进一步分析热功转化入手需从进一步分析热功转化入手( (热机效率热机效率) )。 卡诺循环和卡诺定理卡诺循环和卡诺定理热机：热机：在在T1, T2两热源之间工作两热源之间工作, ,将热转化为功的机器。将热转化为功的机器。水在锅炉中从高温热水在锅炉中从

11、高温热源取得热量，气化产生源取得热量，气化产生高温高压蒸气。高温高压蒸气。蒸气在气缸中绝热膨蒸气在气缸中绝热膨胀推动活塞作功，温度胀推动活塞作功，温度和压力同时下降。和压力同时下降。蒸气在冷凝器中放出蒸气在冷凝器中放出热量给低温热源，并冷热量给低温热源，并冷凝为水。凝为水。水经泵加压，重新打水经泵加压，重新打入锅炉。入锅炉。T2T1把燃料燃烧放出的把燃料燃烧放出的内能转化为机械能内能转化为机械能的机器。如蒸汽机的机器。如蒸汽机、汽轮机、内燃机、汽轮机、内燃机等。热机中的工作等。热机中的工作物质（工质）常见物质（工质）常见是高温高压水蒸汽是高温高压水蒸汽或燃气。或燃气。如果只从单一如果只从单一热

12、源吸热，注热源吸热，注意看是否引起意看是否引起其它变化。其它变化。体积？！体积？！卡诺热机：理想热机卡诺热机：理想热机AB：定温可逆膨胀，定温可逆膨胀，吸热吸热Q2; BC：绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀; CD：定温可逆压缩，定温可逆压缩，放热放热Q1;DA:绝热可逆压缩绝热可逆压缩; (卡诺热机卡诺热机)=W总总/Q2 卡诺热机工作介质为理想气体，在卡诺热机工作介质为理想气体，在T1, T2两两热源之间工作，经过一个热源之间工作，经过一个由四个可逆过程组成由四个可逆过程组成的循环过程的循环过程卡诺循环。卡诺循环。pVA(p1,V1)B(p2,V2)T1C(p3,V3) D(p4,V4)T2卡诺定

13、理卡诺定理：1.在两个确定热源之间工作的所有热机中，卡诺热在两个确定热源之间工作的所有热机中，卡诺热机机(可逆热机可逆热机)效率最大，即效率最大，即 Q/T : :不可逆过程不可逆过程= Q/T : :可逆过程可逆过程Q/T是实际过程是实际过程的热温商。的热温商。熵增大原理熵增大原理 将克劳修斯不等式用于孤立系统时，由于孤立系将克劳修斯不等式用于孤立系统时，由于孤立系统与环境之间无热交换，所以不等式改为：统与环境之间无热交换，所以不等式改为： S 0热力学第二定律可以归纳为：热力学第二定律可以归纳为：“在孤立系统中所发生的过程总是向着熵增大的在孤立系统中所发生的过程总是向着熵增大的方向进行方向

14、进行” 熵增大原理。熵增大原理。 S( (孤立孤立) )0: :不可逆过程不可逆过程=0: :可逆过程可逆过程 （2 2）在孤立系统中可以用熵的增量来判断过程在孤立系统中可以用熵的增量来判断过程的自发和平衡。的自发和平衡。v S 0 或或 dS 0 平平衡衡自自发发 平平衡衡自自发发对于孤立系统，等号对于孤立系统，等号表示可逆过程，系统表示可逆过程，系统已达到平衡；不等号已达到平衡；不等号表示不可逆过程，也表示不可逆过程，也是自发过程。是自发过程。在绝热过程或孤立系统中熵永不减少。在绝热过程或孤立系统中熵永不减少。 对于孤立系统任何自发过程都是由非平衡趋向平衡对于孤立系统任何自发过程都是由非平

15、衡趋向平衡态，到了平衡态时熵函数达到最大值。因此自发的不态，到了平衡态时熵函数达到最大值。因此自发的不可逆过程进行的限度是以熵函数达到最大值为准则可逆过程进行的限度是以熵函数达到最大值为准则,所以过程中熵的差值也可以表征接近平衡态的程度。所以过程中熵的差值也可以表征接近平衡态的程度。S孤孤 =S系系 + S环环 0 式中式中S系系为原来系统的熵变，为原来系统的熵变，S环环为与系统密切为与系统密切相关的环境的熵变。相关的环境的熵变。 （1 1）熵是系统的状态函数，是容量性质。）熵是系统的状态函数，是容量性质。（3 3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统

16、的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。到最大值。（2 2）可以用）可以用ClausiusClausius不等式来判别过程的可逆性。不等式来判别过程的可逆性。熵的特点熵的特点（4 4）在任何一个隔离系统中）在任何一个隔离系统中, ,若进行了不可逆过程若进行了不可逆过程, ,系统的熵就要增大系统的熵就要增大, ,一切能自动进行的过程都引起熵一切能自动进行的过程都引起熵的增大。若系统已经处于的增大。若系统已经处于平衡状态平衡状态，则其中的任何

17、过，则其中的任何过程都一定是程都一定是可逆可逆的。的。2.5 熵变的计算及其应用熵变的计算及其应用1. .定温定温过程的熵变过程的熵变2. .定压或定容定压或定容变温变温过程的熵变过程的熵变3. .相变化的熵变相变化的熵变 S的求算：的求算：( (1)1)熵是系统的状态函数熵是系统的状态函数， S只取决于始终只取决于始终态，而与变化途径无关；态，而与变化途径无关；(2)(2)无论是否是可逆过程，在数值上无论是否是可逆过程，在数值上 dS = Qr/T； ( Qr=TdS) 因此需用可逆过程因此需用可逆过程Qr来解决熵变计算。来解决熵变计算。(3)(3)熵是容量性质，具有加和性。熵是容量性质，具

18、有加和性。 S= S1+ S21. .定温过程的熵变定温过程的熵变对任意可逆过程：对任意可逆过程：212112ln()lnlnTVnRTVVpSnRnRTVp对定温可逆过程：对定温可逆过程：rQST对理想气体的定温可逆过程：对理想气体的定温可逆过程： TQSr 例题例题3 (1)在在300K时，时，5mol某理想气体由某理想气体由10dm3定定温可逆膨胀到温可逆膨胀到100dm3。计算此过程系统的熵变；。计算此过程系统的熵变；(2)上述气体在上述气体在300K时由时由10dm3向真空膨胀到向真空膨胀到1 100dm3。 试计算此时系统的熵变，并与热温商作比较。试计算此时系统的熵变，并与热温商作

19、比较。21lnVSnRV解解 (1) (1) 根据理想气体定温可逆过程根据理想气体定温可逆过程 -1-11005 8.314 lnJ K95.7J K10 (2)此过程为一不可逆过程，不能直接由此过程的热此过程为一不可逆过程，不能直接由此过程的热温商求温商求 S，需设计一始、终态相同的可逆过程。已知，需设计一始、终态相同的可逆过程。已知理想气体向真空膨胀时温度不变，该过程的始终态与理想气体向真空膨胀时温度不变，该过程的始终态与(1)相同相同，所以系统的熵变计算及其结果亦与，所以系统的熵变计算及其结果亦与(1)相同：相同：21lnVSnRV-1-11005 8.314 lnJ K95.7J K1

20、0作业作业p61第第5题题例例在下列情况下，在下列情况下，1 mol1 mol理想气体在理想气体在2727定温膨胀，从定温膨胀，从50 dm50 dm3 3至至100 dm100 dm3 3，求过程的，求过程的Q，W， U， H及及 S。 （1 1）可逆膨胀；）可逆膨胀； （2 2）膨胀过程所作的功等于最大功的）膨胀过程所作的功等于最大功的50 %50 %； （3 3）向真空膨胀。）向真空膨胀。解 （1 1）理想气体定温可逆膨胀）理想气体定温可逆膨胀 U = 0， H = 01r12rKJ76.5J85.1728ln TQSVVnRTWQ（2）Q =W = 50 % Wr = 864 44 J

21、 S = 5 76 JK 1， U = 0， H = 0（3）Q = 0，W = 0， U = 0， H = 0 S = 5 76 JK 1 2. .定压或定容变温过程的熵变定压或定容变温过程的熵变当系统与每个热源接触时：当系统与每个热源接触时： Qr = Cp dT在定压条件下在定压条件下，设计一个可逆的加热过程：，设计一个可逆的加热过程：若若Cp不随温度变化：不随温度变化：21lnpTSCT上式适用于任何纯物质，如固体、液体和气体！上式适用于任何纯物质，如固体、液体和气体！2121drTTTTpTTCTQS对于任何纯物质的对于任何纯物质的定容过程定容过程： Qr = CV dT若若CV不随

22、温度变化：不随温度变化：21lnVTSCT 上两式适用于任何纯物质的定容或定压过程，上两式适用于任何纯物质的定容或定压过程，但在温度变化范围内，不能有相变化发生。但在温度变化范围内，不能有相变化发生。对理想气体的定压或定容过程：对理想气体的定压或定容过程：12m,12m,ln,lnTTnCSTTnCSVp2121drTTTTVTTCTQSCp,m =32.22+22.1810-3T-3.4910-6T2JK-1mol-1，今将今将88g，0的的CO2气体放在一个温度为气体放在一个温度为100 的恒温的恒温器中加热，器中加热， 求求 S，并与实际过程的热温商比较之。并与实际过程的热温商比较之。

23、2121d2dm,m,TTpTTpTTCTTnCS= 24.3 JK-1解：解：由于由于CO2的的Cp,m =f(T), 应将应将Cp,m 代入积分式求算代入积分式求算 例题例题4 已知已知CO2 的的-163373273KJd1049. 31018.2222.322 TTT此过程的热温商：此过程的热温商：TTnCTQ,pdm373273 = 20.92 JK-1 SQ/T , 故此过程为不可逆过程。故此过程为不可逆过程。 -1373273263KJd1049. 31018.2222.322 TTTT作业作业p65第第11、12题题例例2 2 设有设有1mol氮气，温度为氮气，温度为0 ，压力

24、为，压力为101.3kPa,试计算下例过程的计算该过程的试计算下例过程的计算该过程的W、Q、U和和H、S。已知氮气的已知氮气的CP,m=(5/2)R （1 1） 定容加热至压力为定容加热至压力为；（2 2）定压膨胀至原来体积的）定压膨胀至原来体积的2 2倍；倍；（3 3）定温可逆膨胀至原来体积的）定温可逆膨胀至原来体积的2 2倍；倍；（4 4）绝热可逆膨胀至原来体积的）绝热可逆膨胀至原来体积的2 2倍；倍；（1）（）（2）先计算出）先计算出T211112mV,1KJ79.2015.2730 .410lnKmol8.3145J25mol1ln TTnCS解解（1）定容加热）定容加热(变温变温)（

25、2）定压膨胀（变温）定压膨胀（变温）11112m,2K24.20J273.15546.3lnKmol8.314)J8.314525(mol1ln TTnCSp （3）定温可逆膨胀）定温可逆膨胀 11111123K5.76Jln2Kmol8.3145J1mol2lnln VVnRVVnRS（4）绝热可逆膨胀）绝热可逆膨胀 S4=0总结总结: :（p63p63习题习题1010）理想气体理想气体的简单状态变化过程的熵变（的简单状态变化过程的熵变（P P、V V、T T变化）变化）VTpTUSddd1212m,lnlnppnRTTnCSp12m,12m,lnlnVVnCppnCSpV所以所以= TdS

26、 pdV积分积分热力学第一定律：热力学第一定律：dU= Q W 代入理想气体状态方程代入理想气体状态方程1212m,lnlnVVnRTTnCSV对于理想气体对于理想气体dU=nCV,mdT，pV=nRT，则则VVnRTTnCSVdddm,在只做体积功和可逆条件下：在只做体积功和可逆条件下： dU= Qr Wr例题例题5 2mol 某理想气体，其某理想气体，其CV=20.79JK-1 mol-1，由由50、100dm3加热膨胀到加热膨胀到150、150dm3，求系统，求系统的的 S。1212m,lnlnVVnRTTnCSV1KJ95.17100150ln2323423ln79.202RS 解：已

27、知系统始终态温度、体积，可直接代入理想解：已知系统始终态温度、体积，可直接代入理想气体的熵变公式。气体的熵变公式。例例 两种不同的两种不同的理想气体理想气体同温同压同温同压下的混合过程。下的混合过程。n=nA + nBT, 2V解：解：无论是无论是A和和B: : 始态体积：始态体积：V，终态体积：终态体积：2V； 始态压力：始态压力： p，终态分压：终态分压： p/2；2112lnln)(ppnRVVnRSTABABABAABAlnlnVVVRnVVVRnSSS1KJ53.112ln2nRn nB T,VnA T,V 绝热定容容器绝热定容容器抽去隔板抽去隔板绝热定容容器绝热定容容器根据根据3.

28、 . 相变化的熵变相变化的熵变 S(1)(1)可逆相变：在平衡温度，压力下的相变过程。可逆相变：在平衡温度，压力下的相变过程。 H（可逆相变热可逆相变热Qr ） T (相变温度相变温度) S=例如例如: :水水( (100, p)水蒸气水蒸气( (100, p ) )水（水（60, 20.3kPa）水蒸气水蒸气（60, 20.3kPa）水水，60, p 水水， 100, p( (2)不可逆相变：不可逆相变：不在平衡条件下发生的相变化是不可逆过程，这时不在平衡条件下发生的相变化是不可逆过程，这时H Qr ，故不能直接用上式，而要设计始终态相故不能直接用上式，而要设计始终态相同的可逆过程方能求算同

29、的可逆过程方能求算S。例如例如 S= S1(变温变温)+ S2(可逆相变可逆相变)+ S3(变温变温) S=? S1 S2 (可逆相变可逆相变) S3汽汽， 60, p 汽汽，100, p 设计设计 例题例题6 在标准压力下，有在标准压力下，有1mol、0的冰变的冰变为为100 的水气，求的水气，求 S。解解: 设计如下可逆过程设计如下可逆过程 冰冰，0, p水水， 0, p S=?S1 S2 定压加热定压加热S3水气水气，100, p水水，100, p 可可逆逆相相变变可可逆逆相相变变vapmvapfusvapm,fusmfuslnTHTTCTHp= 154.6 J K-1 mol-1 S=

30、 S1+ S2+ S3已知已知: :冰的熔化焓冰的熔化焓 fusH =334.7 Jg-1 水的气化焓水的气化焓 vapH =2259 Jg-1 水的热容为水的热容为4.184 JK-1 g-1-1-1molKJ373225918273373ln184. 4182737 .33418 解解: : 5不是苯的正常凝固点，欲判断此过程能否发生，不是苯的正常凝固点，欲判断此过程能否发生，需运用熵判据，即首先分别求出系统的需运用熵判据，即首先分别求出系统的 S和实际凝固过程的热和实际凝固过程的热温商。温商。C6H6(l)，5, p C6H6(l)，5, p S=? S1 S2 可逆相变可逆相变S3C6

31、H6(s)，5, p C6H6(s)，5, p可可逆逆升升温温可可逆逆降降温温 例题例题7 7 试求标准压力下，试求标准压力下，5的过冷液体苯变为固体苯的过冷液体苯变为固体苯的的 S，并判断此凝固过程是否可能发生。已知苯的正常凝固点并判断此凝固过程是否可能发生。已知苯的正常凝固点为为5，在凝固点时熔化焓在凝固点时熔化焓 fusHm =9940Jmol-1，液体苯和固体液体苯和固体苯的平均定压热容分别为苯的平均定压热容分别为127和和123 JK-1mol-1 (1)求系统的求系统的 S 。设计如下可逆过程：。设计如下可逆过程： S= S1+ S2+ S3 取取1mol苯为系统苯为系统21m,f

32、usmfus12m,ln) s (ln) l (TTCTHTTCpp-1-1molKJ278268ln1232789940268278ln127= 35.62 J K-1 mol-1=9940+(123 127) (268 278) J mol-1= 9900 J mol-1 根据基尔霍夫方程，先求出根据基尔霍夫方程，先求出5凝固过程的凝固过程的 H268278mfusmfus)K278()K268(dTCHHp-1-1molKJ2689900TQ= 36.94 J K-1 mol-1根据克劳修斯不等式，根据克劳修斯不等式， SQ/T，此凝固过程可能发生。此凝固过程可能发生。基尔霍夫方程可以适

33、用于物质在物态变化时基尔霍夫方程可以适用于物质在物态变化时相变焓与温度的关系（相变焓与温度的关系（p45最后一段）。最后一段）。例例 2mol水在水在100、时，计算下面过程的、时，计算下面过程的Q、W、U、H、 S 。（1）定温定压可逆气化为水蒸气；（与）定温定压可逆气化为水蒸气；（与p19习题习题14类似）类似）（2）向真空蒸发为同温同压的水蒸汽。）向真空蒸发为同温同压的水蒸汽。 （ 已知水在已知水在100时的蒸发热为时的蒸发热为40.67kJmol-1 ，假定水视水为理，假定水视水为理 气，且气，且VgVl) 解解H2O(l)2 mol100H2O(g)2mol100可逆相变可逆相变向真

34、空膨胀向真空膨胀 解解 定温可逆相变与向真空蒸发定温可逆相变与向真空蒸发( (不可逆相变不可逆相变) )的终态相同，故两的终态相同，故两种变化途径的状态函数变化相等，即：种变化途径的状态函数变化相等，即： H = H = 1mol40.67 kJmol = 40.67 kJ S = S = U = U = H p V = HnRT = 40.67 kJ1 mol8.314 JK 1mol 1373 K= 37.57 kJ 13KJ10973K3J1067.40 TH对于向真空蒸发，有对于向真空蒸发，有 p外外 = 0，故，故W = 0因因 U = Q + W 所以所以 Q = U = kJ 对

35、于可逆相变，有对于可逆相变，有W=nRT= 1 mol8.314 JK 1mol 1373 K=Q= U W=37.57 (Q 和和W 不不 是是 状状 态态 函函 数，数， 故故 应应 分分 别别 计计 算算例例自学自学 1mol1mol液体水（液体水（0,101325kPa）水蒸汽（水蒸汽（200 200 ，3 3101325kPa 101325kPa ）计算过程的）计算过程的U、H、S（已知（已知100, 101325kPa 100, 101325kPa 下汽化热为下汽化热为40.67kJ/mol,40.67kJ/mol,水水的定压热容为的定压热容为K K-1,-1,水蒸汽的定压平均热容

36、为水蒸汽的定压平均热容为K K-1-1 , ,设水设水蒸气为理想气体蒸气为理想气体. .）200 ，3101325kPaG0,101325kPaL提示：设计始末态相同的一系列可逆过程提示：设计始末态相同的一系列可逆过程 （分三步或者四步，利用上我们前面所学公式）（分三步或者四步，利用上我们前面所学公式）H2O(l, 0, p)H2O(g, 200, 3 p)H2O(l, 100, p)H2O(g, 100, p)H2O(g, 200, p)UHSU1H1S1U2H2S2U3H3S3U4H4S4U3 H3 S3 解解112,1312,11,KJ5 .23273373ln24.75lnJ1053.

37、 7)273373(24.75)(TTCSTTnCUCCmpmpmVmp对于水，132242222222KJ9 .1083731067.40J1075. 3373314. 867.40)(J67.40TSRTPVVVPWUglg（1）（2）123gm,3233323gm,3KJ08. 6373473ln6 .25lnJ2 .1728100314. 86 .2559)(J6 .2559)373473(6 .25)(TTCSTTRHUTTCHpp（3）（4）12145444KJ14. 931ln314. 8lnln0ppRVVRSHU（5）总和（略） 熵的物理意义及规定熵熵的物理意义及规定熵( (

38、热力学第三定律热力学第三定律) )2.2.热力学第三定律及规定熵热力学第三定律及规定熵经验告诉我们：经验告诉我们：热是分子混乱运动的一种表现。热是分子混乱运动的一种表现。而功则是与有方向的运动联系，是有秩序的运而功则是与有方向的运动联系，是有秩序的运动，所以功转变为热的过程是规则运动转化为动，所以功转变为热的过程是规则运动转化为无规则的运动，是向混乱度增加的方向进行的无规则的运动，是向混乱度增加的方向进行的。自然界中，有秩序的运动自动变为无秩序的运自然界中，有秩序的运动自动变为无秩序的运动，而无秩序的运动却不会自动地变为有秩序动，而无秩序的运动却不会自动地变为有秩序的运动。的运动。熵的物理意义

39、：熵是系统微观混乱程度在宏观熵的物理意义：熵是系统微观混乱程度在宏观的体现。混乱度越大，熵就越大。的体现。混乱度越大，熵就越大。 从统计的观点看，在孤立系统中有序性较高从统计的观点看，在孤立系统中有序性较高( (混混乱度较低乱度较低) )的状态总是要自动向有序性较低的状态总是要自动向有序性较低( (混乱度混乱度较高较高) )的状态转变，反之则是不可能的。所以一切自的状态转变，反之则是不可能的。所以一切自发过程，总的结果都是向混乱度增加的方向进行，发过程，总的结果都是向混乱度增加的方向进行，这就是热力学第二定律的本质这就是热力学第二定律的本质。 混乱度在统计热力学中以微观状态数混乱度在统计热力学

40、中以微观状态数 来来表示。在热力学过程中，表示。在热力学过程中，系统混乱度系统混乱度 越大，越大，熵越大，反之亦然熵越大，反之亦然。玻耳兹曼通过统计热力学玻耳兹曼通过统计热力学方法，得到方法，得到二者之间的关系为：二者之间的关系为： S=kln 上式即为上式即为Boltzmann定理，式中定理，式中k是玻耳兹曼是玻耳兹曼常数。常数。( (R/L) )混乱度越大，熵就越大。例如：混乱度越大，熵就越大。例如： （1）两种理想气体混合后微观混乱程度增大）两种理想气体混合后微观混乱程度增大；（2）同种物质同种相态，温度越高，混乱度越大）同种物质同种相态，温度越高，混乱度越大；（3）同种物质在同一温度时

41、）同种物质在同一温度时S(g)S(l)S(s)；（4）化学反应中，若有气体生成）化学反应中，若有气体生成 ，则则 S0; 分解分解反应反应 S0；（5）孤立系统中，系统自动趋向于微观混乱度增大）孤立系统中，系统自动趋向于微观混乱度增大的状态的状态 熵增加原理的物理意义。熵增加原理的物理意义。2. .热力学第三定律及规定熵热力学第三定律及规定熵 对于一种物质来说，处于分子只能小幅度运动的对于一种物质来说，处于分子只能小幅度运动的液态时比处于分子可作大幅度混乱运动的气态时熵值液态时比处于分子可作大幅度混乱运动的气态时熵值要低，而分子排列成晶格，只能在结点附近作微小振要低，而分子排列成晶格，只能在结

42、点附近作微小振动的固态的熵值比液态的又低一些，动的固态的熵值比液态的又低一些，即即S(g)S(l)S(s) 。热力学第三定律：热力学第三定律：“在在0K时，任何时，任何纯纯物质物质的的 完 美完 美 晶 体 ， 其 熵 值 为 零晶 体 ， 其 熵 值 为 零 ” 。 即即S(0K)=0注意：不是完美晶体或不是纯物质来说注意：不是完美晶体或不是纯物质来说，其熵值即使在，其熵值即使在0K时亦不为零。时亦不为零。 当固态的温度进一步下降时，系统的熵值也进一当固态的温度进一步下降时，系统的熵值也进一步下降。对于任何物质来说，都存在这种规律步下降。对于任何物质来说，都存在这种规律。完美（整）晶体完美（

43、整）晶体： 内部无任何缺陷、质点形成完全有内部无任何缺陷、质点形成完全有规律的点阵结构的晶体称完美晶体。规律的点阵结构的晶体称完美晶体。完美晶体完美晶体非完美晶体非完美晶体规定熵：规定熵：)()0()(0TSKSTSTdTCSpTTdTCTSpT0)( 故故图解积分求图解积分求S(T)以以Cp /T对对T作图作图, 求出曲线求出曲线下面的面积即为该物质在该下面的面积即为该物质在该温度下的熵值。温度下的熵值。但要在很低温度下精确测量热容数据是很困难的，通常在但要在很低温度下精确测量热容数据是很困难的，通常在20K以下就要用外推法。以下就要用外推法。Cp /T0 20 40 60 80 T/K某物

44、质从某物质从0K0K升温升温到到T T时的熵变即时的熵变即是此物质的绝对是此物质的绝对熵，也称为规定熵，也称为规定熵。因为热力学熵。因为热力学第三定律规定了第三定律规定了一个公共的零点一个公共的零点。 化学反应过程的熵变化学反应过程的熵变化学反应的摩尔熵变化学反应的摩尔熵变 rSm在标准压力下，在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩尔熵时，各物质的标准摩尔熵值值( (Sm) )有表可查。根据化学反应计量方程，可以计有表可查。根据化学反应计量方程，可以计算算298.15 K时反应的标准摩尔熵变。时反应的标准摩尔熵变。 公式中公式中, , i i为化学计量为化学计量反应方程反应方程式中式

45、中i i物质的计物质的计量系数量系数, , 对反应物取负，对产物取正对反应物取负，对产物取正。 rSm = i Sm(i)解：查得解：查得H2(g)、O2(g)、H2O(g)的的Sm (298K)分别为：分别为：130.59, 205.1, 188.72 JK-1 mol-1 rSm = B Sm(i)=188.72 130.59 205.1 = 44.47 JK-1 mol-1 例题例题8 8 求算反应求算反应H2(g) +1/2O2(g) = H2O(g) 在在p , 25, 25下的下的 rSm为什么要定义新函数为什么要定义新函数( (亥姆霍兹自由能能亥姆霍兹自由能能 A 、吉布斯吉布斯

46、自由能能自由能能 G) )热力学第一定律导出了热力学第一定律导出了热力学能热力学能这个状态函数；这个状态函数；为了处理定压下（热化学中）的问题，又定义了为了处理定压下（热化学中）的问题，又定义了焓焓。热力学第二定律导出了热力学第二定律导出了熵熵这个状态函数，但用熵作这个状态函数，但用熵作为判据时，系统须是孤立系统，这很不方便。为判据时，系统须是孤立系统，这很不方便。通常反应总是在通常反应总是在等温等压等温等压或是或是等温等容等温等容条件下进行，条件下进行，有必要引入有必要引入新的热力学函数新的热力学函数，利用系统自身状态函，利用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。数的变化，来判

47、断自发变化的方向和限度。1. . Helmholtz函数函数A的引出的引出2.7 Helmholtz函数和函数和Gibbs函数函数热力学第一定律热力学第一定律: dU = Q W热力学第二定律热力学第二定律: Q TdS两式相加得：两式相加得： dU TdS W 移项：移项： dU TdS W 定温条件下：第一、二定律结合式定温条件下：第一、二定律结合式 (dU dTS)T WA = U TSdef在定温条件下，在定温条件下， ( A)T = Wr这时亥姆霍兹函数的减少等于系统所能做的包括体这时亥姆霍兹函数的减少等于系统所能做的包括体积功在内的最大功（绝对值）。积功在内的最大功（绝对值）。 (

48、dA)T W (A)T W等温可逆等温可逆过程中过程中，系统对外所作的系统对外所作的最大最大功功等于体系亥姆霍兹能等于体系亥姆霍兹能 A 的的减少值减少值。若是不可逆过程，体系所作的功小于亥若是不可逆过程，体系所作的功小于亥姆霍兹能姆霍兹能A的减少值。的减少值。自由能是系自由能是系统发生变化统发生变化时，可以释时，可以释放出用于做放出用于做功的能量上功的能量上限。限。定温条件下的第一、二定律结合式定温条件下的第一、二定律结合式(dU dTS)T W = p外外dV+ WA = U TSdef(A)T,V W (dA)T,V W 定温定容条件下定温定容条件下以上不等式，可以做为定温定容条件下，方

49、向的判据。以上不等式，可以做为定温定容条件下，方向的判据。等号表示可逆过程等号表示可逆过程, ,不等号表示一个自发不可逆过程。不等号表示一个自发不可逆过程。( A)T,V W 在定温定容条件下，系统亥姆霍兹函数的减少，等于在定温定容条件下，系统亥姆霍兹函数的减少，等于封闭系统可逆过程所能做最大有效功（非体积功）：封闭系统可逆过程所能做最大有效功（非体积功）： ( A)T,V = Wr “最大有效功最大有效功”即即: :在定温定容条件下，系统亥姆霍兹函数的减少等于在定温定容条件下，系统亥姆霍兹函数的减少等于系统所能做的最大有效功（绝对值）。系统所能做的最大有效功（绝对值）。 在自发不可逆过程中，

50、系统所做的有效功在自发不可逆过程中，系统所做的有效功| |W | |一定一定小于系统亥姆霍兹函数的减少。小于系统亥姆霍兹函数的减少。 (1)(1)虽然亥姆霍兹函数是在定温定容条件下导出的状态函数，但虽然亥姆霍兹函数是在定温定容条件下导出的状态函数，但并不是只有在定温定容条件下才有亥姆霍兹函数的变化，而是并不是只有在定温定容条件下才有亥姆霍兹函数的变化，而是只要状态一定，就有一确定的亥姆霍兹函数值。在任意其它条只要状态一定，就有一确定的亥姆霍兹函数值。在任意其它条件下的状态变化也有件下的状态变化也有 A，不过这时的不过这时的 A不再是系统所能做的最不再是系统所能做的最大有效功。大有效功。强调说明

51、强调说明： (2)在定温定容不做其它功的条件下，可得在定温定容不做其它功的条件下，可得(A)T,V 0 ：表示自发的不可逆过程：表示自发的不可逆过程= 0 ：表示可逆过程（或平衡）：表示可逆过程（或平衡） 2. Gibbs函数函数G的引出的引出G = H TS = U + pV TS def(G)T,p W 定压条件下定压条件下: p外外dV =pdV =dpV(dU dTS + dpV)T, p Wd(U TS + pV)T, p W 即即 (dG)T, p W定温条件下定温条件下的第一、二定律结合式的第一、二定律结合式(dU dTS)T W = p外外dV+ Wd(U TS)T p外外dV

52、+ W(G)T,p W G表示系统吉布斯函数的改变，等式表示可逆，表示系统吉布斯函数的改变，等式表示可逆，不等式表示不可逆。不等式表示不可逆。 在定温定压条件下，系统吉布斯函数的减少，在定温定压条件下，系统吉布斯函数的减少，等于封闭系统所能做的最大有效功等于封闭系统所能做的最大有效功 。 ( G)T,p = Wr 等温、等压、可逆等温、等压、可逆过程中，系统对外过程中，系统对外所作的最大所作的最大非非体积功等于系统吉布斯能体积功等于系统吉布斯能的减少值。若是不可逆过程，系统所做的减少值。若是不可逆过程，系统所做的非体积功小于吉布斯自由能的减少值。的非体积功小于吉布斯自由能的减少值。 (1)虽然

53、吉布斯函数是在定温定压条件下导出的状态函虽然吉布斯函数是在定温定压条件下导出的状态函数，但并不是只有在定温定压条件下才有吉布斯函数的数，但并不是只有在定温定压条件下才有吉布斯函数的变化，在任意其它条件下，只要有状态变化就有变化，在任意其它条件下，只要有状态变化就有 G，不不过这时的过这时的 G不是系统所能做的最大有效功。不是系统所能做的最大有效功。强调说明强调说明：(G)T,p 0 ，故在故在25及标准压力，及标准压力，石墨石墨更加稳定不能更加稳定不能自发变成金刚石。自发变成金刚石。石墨石墨 ， 2 25, p石墨石墨,25, p=？ G G1 =Vdp trsGm=0 可逆转晶可逆转晶G2

54、=Vdp 金刚石，金刚石，2 25, p 金刚石，金刚石，25, p=？(2) 设压力为设压力为p，此时此时石墨石墨变成金刚石的变成金刚石的 trsGm= 0 根据盖斯定律及根据盖斯定律及( G)T =Vdp=V p G1+ trsGm= G +G2)(d12ppVpVGGGGppmtrs -16molJ2866)(10260. 200.12513. 300.12ppp 109 Pa 10109 9 PaPa（约相当于大气压的约相当于大气压的1500015000倍）才可使石墨变成金刚倍）才可使石墨变成金刚石。石。 要使反应进行，要使反应进行，至少使至少使 G= = 0 0课本中解法课本中解法(

55、2) 设压力为设压力为p，此时此时石墨石墨变成金刚石的变成金刚石的 trsGm= 0 TTTpGpGpG)()(石金-16molJ2866)(10260. 200.12513. 300.12 pp= 2866 Pam3mol-1根据根据)(d)()(ppVpVpGpGpp=Vm(金刚石金刚石) Vm(石石墨墨)= Vp 109 Pa要使反应进行，至要使反应进行，至少使少使 G= 0，这就，这就要利用等温下，要利用等温下，G随随p变化关系式。变化关系式。 p73对应函对应函数关系式得数关系式得 解解 25， p1= p下水蒸气下水蒸气水的过程水的过程 G(p )？求出是否小于零，才能判断过程能否

56、进行。求出是否小于零，才能判断过程能否进行。已知：已知： 25，p2=3168 Pa下水蒸气下水蒸气水的过程为水的过程为 可逆相变，故可逆相变，故 G2(p2)=0 本题需设计可逆过程来进行求算；也可应用本题需设计可逆过程来进行求算；也可应用 ( G)T 随压力变化的随压力变化的关系式求出关系式求出 G(p)。 例题例题14 14 已知已知25水的饱和蒸气压为水的饱和蒸气压为3168Pa, ,计计算水在算水在25, p下的过冷水蒸气变成同温同压的液下的过冷水蒸气变成同温同压的液态水的态水的 G, 并并判断过程能否进行。设水蒸气可视为判断过程能否进行。设水蒸气可视为理想气体。理想气体。H2O（g

57、），25, p1=p G G1 G2 =0可逆相变可逆相变 G3定温可定温可逆膨胀逆膨胀定温可定温可逆压缩逆压缩H2O（l），25, p1= p H2O（g）,25, p2=3168PaH2O（l），25, p2=3168PaJ8553103168ln298314.81ln5121 ppnRTG JppVpVGmppm74.1)316810(1018)(l)(l)d56-12321 G= G1+ G2+ G3小于零，小于零，此过程可此过程可以进行。以进行。pppVpGpG1d)()(1J8585)/ln(0)(1 ppRTpG另一解法：另一解法：( G )T 随压力变化的随压力变化的关系式：关系式：pppV1d)g(m因为因为 ( G)T,p0，所以此过程能够进行。所以此过程能够进行。 由此例的计算可知，凝聚相（即液相或固相）由此例的计算可知，凝聚相（即液相或固相）定温改变压力的过程与气相