含氟水性聚氨酯拒水拒油性能阻燃性能功能化修饰硕士论文

1、环境友好型水性聚氨酯的合成及在棉织物上的应用  【关键词】 含氟水性聚氨酯; 拒水、拒油性能; 阻燃性能; 功能化修饰; 【英文关键词】 waterborne fluorinated polyurethane; water-/oil-repellency; flame retardant; functional Modification; 【中文摘要】 水性聚氨酯因其以水为分散介质,具有挥发性有机物(VOC)含量低、环境友好的特点,在纺织品、涂料等应用领域具有重要的意义和作用。当今人们对功能性整理剂的要求越来越高,作为纺织整理剂的重要一支,合成具有多功能性的水性聚氨酯逐渐成

2、为研究热点。 本论文从3,3-双(溴甲基)氧杂环丁烷(BBMO)出发,分别合成了两种具有Clickable活性的单体BAMO和BPMO,以及三种分别具有三氟乙基和七氟丁基的氧杂环丁烷单体(FOx、AFOx-C1)。通过对这些单体进行阳离子开环聚合,我们共制备了四种具有不同结构的共聚型含氟聚醚二醇和四种均聚型聚醚二醇。结合红外光谱(FT-IR)、核磁共振(NMR)、凝胶色谱(GPC)等技术分析表征了这八种聚醚二醇的结构。 采用以Click Chemistry为手段的Step-growth Polymerization方法,我们将磷酸酯结构以侧链的形式引入到“Clickable”聚醚二醇,得到了P

3、EG1-DEP-C1、PEG1-DEP/DFP-C3、PEG2-DEP/DFP-C1这些具有磷酸酯结构的含氟聚醚二醇。同时,将所合成的含氟笼状倍半硅氧烷(POSS-A)经过Click Ch. 【英文摘要】 Waterborne polyurethane is dispersible in water medium, which is environmental friendly and possesses the advantages of low volatile organic compounds (VOC) emission. So it has attracted increasing

4、 attention and is widely used in producing environment friendly agents of coating, textile finishing and so on. With the improvement of people's living standard, environmental friendly and multi-functional waterborne polyurethanes will become the main trend. Starting from BBMO, we designed and s

5、ynthesized the C.摘要 5-7 ABSTRACT 7-8 第一章 前言 13-15 第二章 水性聚氨酯在织物方面的应用 15-33 2.1 水性聚氨酯的研究历程 15 2.2 水性聚氨酯的基本原料 15-19 2.2.1 二异氰酸酯 16-17 2.2.2 聚醚多元醇 17-18 2.2.3 扩链剂 18-19 2.3 水性聚氨酯的制备方法 19-20 2.4 含氟水性聚氨酯的研究进展 20-24 2.4.1 有机氟化合物的特性 20 2.4.2 水性聚氨酯含氟改性方法 20-23 2.4.3 含氟水性聚氨酯的发展方向 23-24 2.5 有机磷修饰水性聚氨酯研究进展 24-2

6、8 2.5.1 有机磷/磷酸酯阻燃成分 25-27 2.5.2 含磷/磷酸酯氮丙啶类扩链剂 27-28 2.5.3 磷腈类阻燃化合物 28 2.6 水性聚氨酯笼状倍半硅氧烷(POSS)改性 28-31 2.6.1 笼状倍半硅氧烷的定义与分类 29 2.6.2 POSS改性高分子复合材料的制备及其结构与性能 29-31 2.6.3 含氟POSS的发展及现状 31 2.7 超支化聚氨酯的研究进展 31-33 第三章 功能改性含氟短链阴离子水性聚氨酯的设计思路 33-42 3.1 双功能团含氟聚醚 33-34 3.2 以"Click Chemistry"为工具的"SGP

7、"聚合方法 34-36 3.3 "Clickable"双功能团含氟聚醚二醇 36-38 3.4 水性聚氨酯APU设计思路 38-42 3.4.1 线性水性聚氨酯合成设计 39-40 3.4.2 超支化含氟水性聚氨酯合成设计 40-42 第四章 功能化含氟聚醚二醇的合成 42-65 4.1 3,3-双取代氧杂环丁烷单体的合成 42-44 4.1.1 3,3-双(溴甲基)氧杂环丁烷(BBMO)的合成 42 4.1.2 3,3-双氟烷基氧杂环丁烷和3-溴甲基-3-氟烷基氧杂环丁烷的合成 42-43 4.1.3 3,3-双(叠氮甲基)氧杂环丁烷(BAMO)的合成 43-4

8、4 4.1.4 3,3-双(丙炔氧基甲基)氧杂环丁烷(BPMO)的合成 44 4.1.5 3-叠氮甲基-3-氟烷基甲基氧杂环丁烷(AFOx)的合成 44 4.2 "Clickable"单体的制备 44-47 4.2.1 丙炔氧基磷酸酯的合成 44-45 4.2.2 3-叠氮基丙基七(3,3,3-三氟丙基)多面体笼状倍半硅氧烷的合成 45-46 4.2.31 H,1H,2H,2H-全氟辛基炔丙基醚(FEG)的合成 46-47 4.3 "Clickable"引发剂、含磷扩链剂与超支化聚酯核的合成 47-50 4.3.1 功能化BAPD和DPPD引发剂的合成

9、47-48 4.3.2 含磷扩链剂二(3-羟基苯基)苯氧基膦酸酯(BHPP)的合成 48 4.3.3 超支化聚酯核HPE的合成 48-50 4.4 "Clickable"聚醚二醇的制备 50-59 4.4.1 "Clickable"及含氟均聚聚醚二醇的结构表征与分析 51-54 4.4.2 "Clickable"含氟共聚聚醚二醇的结构表征与分析 54-59 4.5 功能化修饰含氟聚醚二醇的结构表征与分析 59-65 4.5.1 CuAAC反应条件摸索 59-60 4.5.2 功能化修饰含氟聚醚二醇的结构表征与分析 60-65 第五章

10、功能化水性聚氨酯的合成 65-84 5.1 功能化水性聚氨酯的合成 65-68 5.1.1 预聚体的制备 66-67 5.1.2 扩链反应与成盐乳化 67-68 5.2 含三氟甲基及含磷改性水性聚氨酯的合成及表征 68-71 5.2.1 红外光谱表征 68-69 5.2.2 热性能分析TGA 69-70 5.2.3 乳液粒径测试 70-71 5.3 含七氟丙基及含磷改性水性聚氨酯的合成及表征 71-76 5.3.1 红外光谱表征 72-73 5.3.2 乳液粒径测试 73-74 5.3.3 热性能分析TGA 74-76 5.4 含三氟甲基及含磷改性水性聚氨酯的合成及表征 76-78 5.4.1

11、 红外光谱表征 76-77 5.4.2 乳液粒径测试 77 5.4.3 热性能分析TGA 77-78 5.5 含三氟甲基及含POSS改性水性聚氨酯的合成及表征 78-81 5.5.1 红外光谱表征 79 5.5.2 乳液粒径测试 79-80 5.5.3 热性能分析TGA 80-81 5.6 氟链修饰超支化聚氨酯APU-F的合成 81-84 第六章 功能改性含氟水性聚氨酯在棉织物上的应用 84-99 6.1 整理工艺 84 6.2 测试方法 84-86 6.2.1 拒水测试标准及方法 84-85 6.2.2 拒油测试标准及方法 85 6.2.3 限氧指数法阻燃性能 85 6.2.4 扫描电子显微

12、镜(SEM)测试 85-86 6.2.5 原子力显微镜(AFM)测试 86 6.2.6 X射线光电子能谱(XPS)测试 86 6.3 拒水拒油性能测试 86-88 6.4 织物阻燃性能测试 88-90 6.5 经整理织物的燃烧前后表面形貌分析 90-96 6.5.1 扫描电子显微镜(SEM)测试结果与讨论 90-95 6.5.2 原子力显微镜(AFM)测试结果与讨论 95-96 6.6 经整理织物表面元素分析 96-98 6.7 小结 98-99 第七章 实验步骤 99-116 7.1 化学试剂 99-100 7.1.1 醇类试剂 99 7.1.2 酯类试剂 99 7.1.3 胺类试剂 99

13、7.1.4 其他试剂 99-100 7.2 表征及测试方法 100-101 7.2.1 核磁共振谱(1H NMR/(13)C NMR/(19)F NMR/(31)P NMR) 100 7.2.2 傅立叶转变红外光谱(FT-IR)测试 100 7.2.3 质谱联用(MS)测试 100 7.2.4 聚醚二醇分子量(GPC)及羟值的测试 100-101 7.2.5 水性聚氨酯热重分析(TGA) 101 7.2.6 水性聚氨酯乳液粒径分布 101 7.2.7 水性聚氨酯薄膜表面形态测试 101 7.3 3,3-双取代氧杂环丁烷单体的合成 101-104 7.3.1 3,3-双(溴甲基)氧杂环丁烷(BB

14、MO)的制备 101-102 7.3.2 3,3-双氟烷基氧杂环丁烷(FOx)的制备 102-103 7.3.3 3-叠氮甲基-3-氟烷基甲基氧杂环丁烷(AFOx)的制备 103 7.3.4 3,3-双(叠氮甲基)氧杂环丁烷(BAMO)的合成 103-104 7.3.5 3,3-双(丙炔氧基甲基)氧杂环丁烷(BPMO)的合成 104 7.4 "Clickable"功能化单体的制备 104-107 7.4.1 丙炔氧基磷酸酯的合成 104-105 7.4.2 1H,1H,2H,2H-全氟辛基炔丙基醚(FEG)的合成 105-106 7.4.3 3-叠氮基丙基七(3,3,3-三氟丙基)多面体笼状倍半硅氧烷的合成 106 7.4.4 超支化聚酯核HPE的制备 106-107 7.5 功能化引发剂和阻燃扩链剂的制备 107-108 7.5.1 引发剂2,2-二(叠氮甲基)-1,3-丙二醇(BAPD)的制备 107 7.5.2 引发剂2,2-二(炔丙基)-1,3-丙二醇(DPPD)的制备 107-108 7.6 阻燃扩链剂二(3-羟基苯基)苯氧基膦酸酯(BHPP)的制备 108 7.7 "Clickable"含氟聚醚二醇的制备 108-111 7.8 多功能化修饰含氟共聚聚醚二