半导体光催化综述

1、硫及金属硫化物 - 类石墨相氮化碳纳米复合材料的制备，表征及其光催化性能的研究第一章 绪 论自 18 世纪 60 年代的第一次工业革命到现在以来，科学技术迅猛发展、日 新月异。工业革命（第一次科技革命）以瓦特的蒸汽机的发明为标志，宣告了 人类社会由原来的火器时代，进入到了蒸汽时代。第二次科技革命发生在 19 世 纪 70 年代，在这个时期，自然科学取得了飞速的进展，由于资本主义制度的逐 渐形成和完善，资本主义国家为了生存和发展，开始了大量的对世界资源进行 掠夺。两次工业革命对然建立了世界的初步两极格局，但是两次科技革命的功 劳还是不容忽视的，它们推动了传统的农业，手工业向现代化工业以及机器化

2、工业的飞速发展，并且带给了人类社会巨大的物质财富，在资本主义国家逐利 的对外扩张过程中，不可否认的是它们的争斗促进了人类文明的进步和繁荣。 但是，当资本家们在大力发展社会生产力，提高生活水平的同时，对环境也造 成了严重的破坏，至今，已严重威胁着我们所处在的的生存环境。特别是在进入 20 世纪 50 年代之后的第三次科技革命；随着工业现代化进 程的加快，人类向所生存的环境排放了大量的生产废水、废气，它们其中含有 大量的有毒污染物如医用药品、农药、工业染料、表面活性剂和含有重金属离 子的溶液等，含有上述物质的这些废水给人类的健康和生存环境带来巨大的威 胁。而且在上述这些污染物中，用传统的处理方法很

3、难将其完全消灭和降解。 废水中的很多有机化合物能使水中的厌氧微生物发生异变，从而产生明显的毒 害作用；所以必须创造出一些其它的非生物的降解技术来除去这些有机化合物 1-3。因此，开发一种简便、有效、快捷、无害的方法来治理水体污染和大气污 染是当前社会一个亟待解决的问题。并且，社会现代化的发展需要消耗大量的 能源，据专家分析，传统的化石能源已经不能继续维持人类社会的长期发展， 而且传统的化石能源的使用是当前引发严重环境问题的万恶之源。所以，环境 问题和能源问题是 21 世纪可持续发展战略的两大亟待解决的严重问题。1.1 研究背景与意义1.1.1 能源短缺和环境污染化石能源的消耗殆尽和环境破坏的持

4、续加剧是 21 世纪亟待解决两个难题。 人们所能利用的主要是三大传统化石能源，主要包括石油、煤和天然气。化石 能源是经过多次的地壳变动，埋藏在地下的动植物经历数百万年的发酵演变得 到的，它是属于不可再生的资源。经过人类活动数千年的消耗，特别是三次科 技革命之后，这些不可再生的化石能源的储量己经非常稀少。当前，随着世界 经济的持续飞速发展、人口的不断增加和人们对生活水平的要求不断地提高， 使得世界上仅存的化石能源的消耗将出线持续增长的趋势，照这样来看，化石 能源总有一天会消耗殆尽。科研工作者们在本世纪初进行的能源估算调査表明， 在现有的储量和不断的消耗下，剩余的煤炭资源还能持续大约 200 年，

5、石油是 40 年，地下的和海洋中的天然气大概是是 121 年，而被命名为工业血液的石油 仅仅能维持不到 50 年，且近期由于石油原油价格的不断走低，使得大量的原油 无法发挥它们应有的作用。通过科研工作者的分析来看，能源短缺危机己经威 胁到了整个人类社会将来的发展 4。而从生态环境的角度看，化石能源的大规 模开采和无节制的使用是造成当前社会环境污染以及生态破坏的重要原因之一。 所以，环境依托能源；环境限制能源；总结起来就是环境问题追本溯源就是能 源问题。在开采和利用不可再生能源的同时兼顾好人类赖以生存的地球环境和 生态系统也是一个全球性的重要问题。全球气候变暖是现在世界普遍关注的亟 待解决的最主

6、要环境问题，并且全球变暖的罪魁祸首，普遍都认为是化石能源 燃烧之后产生的大量二氧化碳所引起的。在过去三次科技革命的 200 年中，全 球的海平面平均上升了 15 25 cm，全球平均气温上升了大约 0.6 2.0 C,这 就是所谓的“温室效应” 。现在各国都已经在针对当今全球存在的严重的能源短 缺和环境问题的研究上投入大量的资金和一批批先进的科研工作者来解决未来 能源的利用和合理的供给配置结构问题。寻找新型的，清洁的，可再生的能源 成为了各国科研工作者研究热点。所谓的可再生能源是相对于会用尽的不可再 生的化石能源的一类能源，常见的包括太阳能、水能、风能、潮汐能、地热能 等形式的能源。太阳能太阳

7、能以光能的形式不分区域地直接照射到地球上的每个角落。地球表面每秒钟可以从太阳获得的能量大约是 1.757X 107焦耳5。太阳能本身具有清洁，储量大，无二次污染，并且可以无限循环使用等优点。这些优点决定了太阳能 在新能源中的领先地位，使得太阳能成为具备大规模开发和无限利用的最重要 的新能源。很多国家的科研工作者都投入了一个新兴的项目，一个激动人心的 计划利用大规模的沙漠和广袤的海洋来进行大面积太阳能利用。到 21 世纪 头一个十年，如果可以利用太阳来发电的话，那么只需要使用 187 万平方公里 的太阳能电池板就可以满足全球的一年用电需求。假如到了 21 世纪中叶，到时 候也只是需要 840 万

8、平方公里的太阳能电池板就可以满足全球一年的供电需要。 并且 840 万平方公里的面积，仅仅相当于地球表面海洋面积的2.3%亦或是全球沙漠面积的 51.4%而已，甚至只是撒哈拉沙漠的 91.5%。然而，事物都是有两 面性，除了储量巨大、分布广泛等优点之外，太阳能也有一些本身难以克服的 缺点。例如太阳能的连续照射具有时间间断性，而且照射地区分布也不均匀， 在局部特征地貌地区受昼夜、晴雨、季节的影响也十分地严重。太阳能的利用方式太阳能有很多的利用方式，在当前阶段主要分为以下三种：第一种是利用 太阳能进行光能和热能的转换。利用太阳光的光能转化成热能来进行发电，在 生活中体现在了太阳灶，太阳能热水器的应

9、用等。利用太阳能进行光能和热能 的转换技术是一种很古老，适用范围广，但却很贴近生活的利用方式。在我国， 太阳能和热能的转换是分布在中国民间最广泛的太阳能利用方式。第二种是利 用太阳能进行光能和电能的转换。换成比较通俗的说法就是利用太阳能进行发 电。太阳能发电的原理是基于半导体 p-n 结在光照下不同半导体的电子和空穴 对的分离效应，工业上一般称它为“光伏发电” 。利用太阳能来进行光伏发电有 着悠久的历史，但是一直到上个世纪的五六十年代的“太空时代” ，太阳能光伏 发电才开始在航天军事领域进行大规模的应用。当今，太阳能光伏发电是最具 有大规模应用前景的、 可操作性最强的太阳能利用方式。太阳能发电

10、利用的材 料主要是含 Si 的半导体材料。得力于电子信息科技的飞速发展，硅系半导体材 料的生产工艺和应用条件都已经十分成熟。我国是太阳能光伏发电行业的制造 大国，大约世界上 80%的太阳能光伏电池都生产于我国。第三种是利用太阳能 进行化学能的转换。顾名思义，这种转换方式就是将太阳光以光能的形式转化 成我们所需要的化学能，例如氢能、热焓值比较高的小分子有机物等。最典型 的太阳能光转化成化学能换就是植物的光合作用。并且地球上太阳能利用最广 泛的方式也就是光合作用。但是光合作用有它本身的局限性，光合作用的能量 转化效率非常低，平均只有不到 1%而已。即便是对于生长十分迅速的植物，能 利用上的太阳光光

11、能也不会超过 3%。科研工作者的想法就是能模拟出类似于光 合作用的设备来利用太阳光，将太阳能来转化为其他形式能量，为我所用。但 是现在关于这方面的科学研究还处于刚刚起步阶段，而且随着科研工作者的研 究深入，科研工作者对光合作用的学习和理解还在进一步加深。1.2 光催化反应研究历史与反应机理光催化技术，是一门利用太阳能来开发可再生能源的新兴技术，并且在环 境净化上它表现出了巨大的应用前景，因此光催化技术成为了当前的科学和技 术研究热点之一。日本科研工作者在实验中首次发现，利用TiO2 光电极上可以直接分解水来制取氢气，这表明着可以直接利用半导体材料来进行光催化反应 分解水获得清洁的能源 4 。在

12、这之后，利用 TiO2 来进行多相催化研究在环境净化领域内取得了很大的突破，具体应用在气相、水相光催化有机物降解、矿化 上取得了非常大的进展6,7。从此，光催化技术成为一个非常重要的研究项目。 迄今为止，光催化研究的应用主要集中在两个方面：光催化分解水制取氢气和 光催化降解环境污染物。此外，关于光催化技术在还原溶液中的重金属离子、 除臭、防雾、杀菌、自清洁等多个方面的应用研究也有许多报道8-10。目前，科研工作者关于光催化材料理论的研究和实验进程取得了较大的进展，许多的 半导体材料在光催化领域的应用已经得到了初步的应用。但是，目前能工业化 的光催化材料在性能上还有一定的缺陷，它们对光的利用还有

13、待进一步提高。 更重要的是，能被可见光响应的金属氧化物半导体作为光催化材料，它的光催 化效率还达不到目前的工业、生活应用级别。类似于TiO2这样的传统光催化材料，由于它们只能吸收太阳光中的紫外光，而紫外光在太阳光中只能占到4%左右（太阳光谱图见图1-1），所以使得这些传统的光催化材料在针对太阳能的应 用上受到了很大的限制。因此，开发高效的，可见光响应的光催化材料对促进 光催化科技的发展应用有重要的意义。(LuunuJ/sy su.spet- -eh1.5-0250500750 10DO 1250 15C0 1750 2000 2250 2500Wavelength (nm)W : Visibl

14、e : Infrared »S2S0 C Bldckbody SpectrumAbsorption Bards 5> Sunlight at Top of the AtmosphereRadiation at Sea Level2.5图i-i不同位置的太阳光谱图Fig. 1-1 The solar radiati on spectrum at differe nt locati on光催化反应研究历史在光子的激发条件下，位于半导体价带（ VB ）中的电子由于获得能量而被激发到半导体导带（CB）中形成光生电子（e-）,同时在价带中留下光生空穴（h+）光生电子和光生空穴都可以将吸附

15、在半导体材料表面的污染物通过氧化 还原反应将其变为无机物或者无害的有机小分子。这种利用半导体材料将光能 转化为化学能，用于促进化合物合成或使化合物降解成小分子的过程称为“光 催化反应”。早在20世纪30年代，科研工作者就发现钛白粉（即 TiO2）可以用 于印染业的废水褪色，其实就是利用光催化反应来使废水中的有机染料褪色 11， 使染料中的发色团有机高分子粘合剂发生光催化反应导致发色团分解进而矿化。 但当时这个现象并没有引起科研工作者们的注意，真正意义上的首次半导体光 催化技术研究可以追溯到 20世纪 70年代。 1972年，日本东京大学的 Fujishima 和 Honda 在实验中发现，利用

16、金红石相（Rutile） TiO2 单晶制备得到的电极在常温常压通过紫外光（波长小于 400 nm）照射，就可以直接将水分解成H2和O2，这一重大发现立刻引起世界范围的注意和重视，从而开创了光催化研究领 域。半个世纪以来，来自世界各地的科研工作者致力于光催化领域的研究，并 使光催化反应的研究范围和应用领域不断拓宽 12-17。最早关于光催化反应来分解水而同时产生H2和O2的报道始见于1978年，Maruska等研究了贵重金属 Pt负载在TiO2上制得的光催化材料分散于稀硫酸- 硫酸盐水溶液体系的光催化反应情况18。1980年，Sato等19将金红石相TiO2 表面覆盖NaOH，在水蒸汽中进行光

17、催化分解水实验，也得到了H2和O2同时产生的现象。在同一个时期，Kawai等报道了将Pt和RuO2同时负载在TiO2表 面时，能够促使光催化分解水的反应进行完全 20,21。在 1982 年， Lehn 等22研 究了将各种贵金属负载在钙钛矿结构的SrTiO3 表面后来进行光催化分解水的反应特性，发现将活泼金属 Rh 负载在 SrTiO3 的表面制得的二元光催化剂，具有 非常高的光催化活性。 1986 年， Domen 等23人发现，将半导体催化剂 NiO 生长到SrTiO3的表面也具有很高的光催化活性，并能使水完全分解成为H2和02。之后 Kato 等24发现铁矿型光催化材料 KTaO3 也

18、具有光催化分解水的特性，并 且 Kato 还发现将 Zr 和 Hf 等金属原子掺杂到其他半导体光催化剂也可以提高其 光催化活性。到了 20 世纪 80 年代中期以后，日本科研工作者合成了多个系列 具有层状结构的光催化剂，并通过改变光催化剂的微观结构来提高其光催化活 性，从使得层状纳米复合材料问世，并且应用在光催化领域。Shibata 等25将甲醇加入到了光催化反应体系作为牺牲剂，利用多钛酸盐K2Ti4O9 为光催化剂，在紫外光照射下进行光催化降解水的反应，产生H2的速率可以达到3.5 mmol/h ；Uchida 等26对层状光催化剂的层间进行修饰，使其产氢速率与原来相比提高了 25倍。200

19、1年，南京大学邹志刚和他的课题组报道了利用InTaO4和 Ino.9Nio.iTaO4在可见光照射下就可以分解纯水，进而放出H2和02的实验，其中Ino.9Nio.iTa04在实可见光下分解纯水放出H2和02的速率分别达到了16.6mmol/h和8.3 mmol/h。虽然它的量子产率并不高，但是却是第一次成功的利用 可见光下来进行光催化分解水制氢的反应，这个可以利用可见光来进行的光催 化反应在光催化领域具有非常重要的里程碑意义。光催化分解水制氢只是光催化反应的其中一个应用，光催化领域的研究也并不只局限于分解水制氢。在 1976年，Carey等27发现Td半导体颗粒的悬浮 液在紫外光照射下，可以

20、非选择性氧化降解一些有机物，使其可以完全矿化为 H20， C02 和一些有机小分子，从而开辟了光催化技术在氧化水处理中的新应 用。1979年，Bard及其课题组成员28发现TiO2半导体颗粒在受到紫外光照射 后具有一定的氧化还原能力，从而将光电化学理论扩展到了半导体固体颗粒的 光催化方向，使得半导体光催化技术在理论和实践操作上有了非常大的进展。另一方面，Inoue29在1976年利用光催化反应来还原高纯度的CO2来合成和制备甲醇，甲酸等有机小分子，从而开辟了光催化反应在有机合成领域的应用。 这一研究领域的开拓与发展，使得科研工作者模拟植物光合作用，利用太阳光、 CO2和H2O来合成人们所必须的

21、营养物质梦想的实现向前更加迈进一步。但是，无论是光催化分解水制氢、降解有机污染物还是光催化有机合成， 现在的光催化技术对于太阳能能量的利用率仍然比较低。光催化技术距离工业 化、实用化还有很长的路要走。究其原因，主要有两个方面：一方面是光生载 流子的利用率问题。在光子照射半导体表面激发产生出的光生电子-光生空穴对的同时，还伴随着光生电子与光生空穴也可能重新结合到一起，进行再复合的 过程。基于这个情况，近些年，许多的科学研究者通过采用贵金属掺杂的方法 来改变半导体的微观结构，进而来提高半导体催化剂的光催化活性；例如：Kudo等30用La、Pr、Nd等金属来掺杂NaTaQ;实验过程中发现当掺杂贵金

22、属达到一定比例时，能显著提高被掺杂半导体催化剂的光催化活性；其量子效 率超过 56%，是目前己报道的紫外光响应半导体光催化剂中性能最好的的。另 一方面就是对可见光的利用率问题。由于太阳光中的紫外线在太阳能量光谱中 仅仅只占大约 5%，与之相对应的是可见光则占太阳能量光谱的47%以上。单单地靠紫外光来进行光催化，不能有效地将太阳光中的大部分可见光来用在光 催化反应中，那么充分地利用太阳能来进行光催化反应也就无从谈起。因此， 科研工作者投入大量的精力，致力于可见光响应型光催化半导体材料的研究和 开发。以CdS31为代表的金属硫化物半导体光催化材料，由于其具有很好的可 见光响应能力(Eg = 2.4

23、 eV),广泛地用于可见光的光催化反应中；但是硫化物 普遍的存在光腐蚀现象，所以在利用硫化物半导体体系的时候，在溶液中必须 需加入含有二价硫离子的牺牲剂进行抑制。 2001 年，邹志刚等人将金属 Ni 掺 杂到 InTaO4 半导体光催化材料上进行可见光条件下分解水制氢，这一发现率先 实现了利用可见光对纯水的分解，并且一举突破了可见光响应型光催化纯水分 解的难题。随后，Teramura研究组32利用GaN/ZnO固溶体为光催化剂，将可见 光光催化反应的量子效率突破性地提高到前所未有的 2.5%。并且对传统的光催 化材料金红石相TiO2的研究也取得了很大的突破，如将N掺杂到TiO2的晶格中，改变

24、了金红石相TiO2的结构，从而实现了 TiO2在可见光下较好的光催化性 33。 2009 年，福州大学王心晨和他的课题组 34合成出了一种具有光稳定性的，催化活性高的，新型的可见光响应型光催化半导体材料一一C3N4，为光催化半导体家族添加了一个新成员。迄今为止，光催化技术的应用仍局限于小范围的实验室科研和理论的探索 阶段，还没有达到初步的产业化规模。究其原因，主要是目前可以形成体系的 光催化反应的量子产率相对较低，并且反应速率较慢，很多的半导体催化剂成 本较高，分解之后还容易引起中毒症状。此外，现有的光催化反应系统受外部 环境（例如大气，温度，热量等）影响较大，使得半导体光催化材料在应用上 受

25、到了很大的限制。因此，开发新型高效稳定的半导体光催化材料仍是目前各 国光催化研究人员的研究重点。光催化反应机理半导体材料在光照条件下可以分解水制氢，还可以降解有害的有机污染物， 这种光催化特性与半导体本身的性质有十分密切的关系。半导体受到光照激发 之后，进而发生光催化反应，光催化原理如图 1-1 所示 35。当光照射到半导体 催化剂表面时，如果入射光光子的能量高于半导体催化剂的带宽，半导体催化 剂价带上的一部分电子就会被激发而跃迁至它的导带，形成光生电子；并且在 价带上留下光生空穴，形成了参与反应的活性物种光生电子-光生空穴对。光生电子 -光生空穴对在光催化反应中可能存在多种的参与反应的过程，

26、图 1-2 中表示了几种典型的反应历程。反应途径A和B:光生电子-空穴对迁移到半导体催化剂表面（途径 A ）或 者迁移到半导体催化剂内部（途径 B）并且发生再复合，放出化学热或者 是荧 光。反应途径C:光生电子迁移到半导体催化剂的表面之后，可以被吸附在催 化剂表面的电子受体所捕获，电子受体可以与吸附的电子发生还原反应。反应 途径D:光生空穴迁移到半导体催化剂的表面之后可以被吸附在催化剂粒子表 面的电子供体所捕获，电子供体和所吸附的空穴发生氧化反应。反应途径C和D 是光生电子和空穴根据范德华力向吸附在催化剂表面的物种进行迁移的过程，是决定下步光催化反应可否进行的关键步骤。因此，光生载流子的再复合

27、（反 应途径A和B）和迁移（反应途径C和D）在半导体催化剂内部互相竞争，导 致可以参与光催化反应的光生载流子数量减少，再很大程度上减弱了半导体光 催化剂的应用效率表面复合迁移图1-2半导体光催化机理示意图36Fig. 1-2 Schematic diagram of semic on ductor-based photocatalysis mecha nism光催化反应之所以能够实现环境净化是因为受到光照激发后半导体光催化 材料内部会产生光生电子和光生空穴。在一定的条件下，光生空穴在迁移到半 导体催化材料表面之后可以将吸附在半导体催化材料表面的0H-离子和H20分子进行氧化，产生活性更强，氧化

28、性更强的羟基自由基（ OH），用来直接氧化 降解水中的有机污染物。同时，光生空穴也可以直接参与一部分光催化降解反 应，将吸附在半导体催化剂表面上的有机物小分子氧化分解掉。在光激发的条 件下，光生电子可与溶解在水中的O2反应，生成氧化性比较强的活性物种超氧自由基（O2-），并生成的O2-可以进一步和溶液中的 H+反应生成HO2-，最终生 成OH-离子和OH。此外，跃迁到表面的光生电子具有极强的还原能力，也可 以直接破坏有机污染物的结构，将其矿化降解成为无机小分子。由光催化反应各过程的时间尺度图（图1-3）可知，光生载流子的生成速度非常快（接近于飞秒级），而光生载流子的寿命只有几百皮秒，所以光生载

29、流子的生成速度要远远高于淬灭速度，因此确保了光催化反应有足够的光生载流子 可以参与。并且半导体能带是间断的，在内电场的作用下，光生载流子可以快 速发生分离并且迁移到催化剂表面与被吸附的污染物发生降解，因而使得利用 半导体材料进行光催化反应具有现实的应用价值。在光催化反应过程中，量子 产率和电荷界面转移受两个关键因素的制约：（1）光生载流子的再次复合与染料捕获之间的竞争（在 ps-ns的时间范围）；（2）界面电荷迁移与捕获的光生空 穴复合的竞争（在 g-ms的时间范围）。因此，延长光生载流子的寿命或者加快 界面电荷的转移速率都可以提高光催化反应的量子产率37。ms-：psJnsJMS-Cftti

30、rge recarnbinationtlKtren trdn liferRaUxatian of trapped halBV RtVaxstion of trapped vIvctrcriE：图1-3光催化各过程的时间尺度图Fig. 1-3 Time scales of“ eleme ntal steps ” occurri ng in a prototypical photocatalytic process半导体光催化剂的瓶颈以常用的金属氧化物半导体光催化剂 TiO2为例：TiO2本身性质非常稳定，且在受到光激发后会产生很强的氧化性，同时大规模应用于商业上的P25 （80% 锐钛矿相+ 2

31、0%金红石相TiO2 ）的制备方法和应用也相当成熟，大量的文献研 究报道了在实验条件下利用 TiO2做为光催化剂光催化分解水和在环境污染物处理上的应用。但是，要想将它大规模的应用在工业上，还有很长的路要走。 TiO2 不能应用于实际工业生产中主要是有以下两个困难：一是金属氧化物半导 体催化剂P25的禁带宽度相对较大，实验中测得的 TiO2的禁带宽度大约为3.2 eV,只能利用太阳光中波长小于 400 nm的紫外光，前文说过，紫外光只占太 阳光能量的大约 5%，但是可见光以及红外光在太阳光的比例分别达到了太阳光 能量的46%和49%37，而TiO2的带隙宽度不能利用可见光，所以大大限制了其 对太

32、阳光的利用率。科研工作者们现在通过各种方法对TiO2 进行改性来解决禁带宽度这个问题，可以扩宽 TiO2 的禁带宽度，可以对可见光进行响应。第二是 光生载流子的复合率很高；在上一节机理部分说过，单一的半导体材料经过激 发后，产生了光生电子和光生空穴，但是生成的大部分电子-空穴对在导体内部还会重新再复合，导致量子效率较低。所以科研工作者们采用了多种方法来提 高半导体内部的电子 -空穴对的分离效率。现在科研工作者们的主要研究方向就 是克服以上提出的两种困难，突破半导体光催化材料的瓶颈，到那时，光催化 技术应用与我们的生活生产中的目标就会早日实现。提高半导体光催化性能的途径近些年，为了能够提高光催化

33、剂的催化效率，科研工作者们提出了多种可 能的途径：主要方法是要提高半导体材料中光生电子 -空穴对的分离效率，来抑 制载流子的再复合以提高量子效率；扩大半导体光催化材料对可见光吸收的波 长范围；改变半导体催化剂对目标降解物的选择性或降解效率；提高半导体光 催化材料在溶液中的稳定性，特别是在酸性，碱性和有络合剂的溶液中的稳定 性等。以上提到的几点，也是评价半导体光催化剂性能优劣的指标。现在实验 中常见的提高半导体光催化剂光催化活性的主要方法有：掺杂、贵金属沉积、 建立半导体异质结和利用有机染料光敏化等。掺杂以金属氧化物半导体催化剂 TiO2 为例，对于 TiO 2的掺杂分为两种：非金属 原子掺杂与

34、金属离子掺杂。掺杂的主要目的是扩宽 TiO2 对光的吸收范围，由紫 外区域可以扩展到可见光区域，从而对太阳光的利用会更加充分。通过掺杂可 以引入晶格位置缺陷，也可以改变半导体原有的结晶度，也影响了材料的晶体 学和光学性质，从而改变了光生电子的迁移性质 。常见的非金属元素用于掺杂 的主要是氮（N）、硫（S）、碳（C）和卤族元素（F, Cl, Br, I ）等。根据文 献报道，利用氮原子掺杂金红石相 TiO2 使其可以对可见光进行响应，也是实验 室中最常用的非金属元素来对 TiO2进行掺杂37。2001年，Asahi等38利用N原 子掺杂金红石相TiO2,发现得到的复合催化剂具有良好的的可见光响应

35、并且利 用可见光进行催化反应。从这之后，利用非金属元素来对TiO2 掺杂的研究迅速成为科研工作者的研究热点。利用非金属元素对 TiO2 进行掺杂使得到的新催 化剂的可见光活性提高的主要原因是有两种：第一种观点是“取代说” ；就是认 为掺杂进来的非金属元素的原子取代了原有的TiO2 晶体中的部分晶格氧,在晶体内部生成了新的Ti-X键。且新的晶格中O2p与生成的X2p的混合态使得得到 的新型TiO2催化剂的禁带宽度相对于原来的 TiO2会变窄，从使得催化剂对可见 光的吸收大大加强。另一种观点是“缺陷说” ；就是当非金属元素掺杂后,可能 在 TiO2 的表面上和内部的体相晶格中产生大量的氧空位,称为

36、“氧缺陷”,这些氧缺陷会在 TiO2 的禁带中间产生一个“氧缺陷掺杂能级” ,这就使得原有的 光生电子的跃迁过程分成了两步跃迁,这样的优点是电子的每一步跃迁所需的 能量相比于原来,得到了极大地降低,相应地,含有“氧缺陷”的TiO2 在可见光照射激发下光生电子就可以从价带跃迁到缺陷能级,就可以进行可见光的光 催化反应。除了利用非金属元素进行掺杂外,利用金属离子也可以对 TiO2 行掺 杂,因为过渡金属离子存在 d 轨道,使得金属离子的价态呈现复杂多样性。Choi等39将21种过渡金属离子通过溶胶-凝胶法（sol-gel）来对TiO2进行掺杂, 并利用试验对所有制得的催化剂进行氧化还原性能的评定。

37、通过实验发现，将金属离子Fe3+、Mo5+、Ru3+、Re5+、Rh3+、V4+掺杂进TiO2后，得到的新催化剂 氧化还原能力相对于原有的TiO2均得到了很大的提高。金属离子的掺杂能实现 TiO2对光吸收边带实现红移，达到了可见光的区域。但是新制得的催化剂对光 的吸收能力虽然有增强，但是并不代表它在可见光下的光催化性能有所提高。H. M. Yadav等40制备了 Nb离子掺杂的TiO2纳米颗粒，发现通过Nb离子的掺 杂可以产生一个新的“掺杂能级”，使原有的TiO2的有效禁带宽度明显降低， 使新制得的Nb离子掺杂TiO2薄膜对可见光的吸收得到明显的增强。此外，通 过实验他们还发现通过掺杂 Nb

38、离子，得到的新型半导体的导电性相比于原有 的原有半导体还有很大的增强，并且明显地提高了光生电子的转移速率。但他 们将制得的Nb离子掺杂TiO2薄膜用于降解3-氯水杨酸，发现掺杂之后的降解 速率并没有提高。金属离子的掺杂量很重要，适量的掺杂有利于提高原有半导 体催化剂的光催化活性；如果掺杂量过多，会使多余的金属离子形成沉淀沉积 在半导体光催化剂的表面，或在半导体催化剂的晶格中达到饱和而产生新的物 相，减少催化剂可以参与反应的的有效表面积，使其催化活性减弱。因此，无 论是金属离子还是非金属元素的掺杂都存在一个最佳的掺杂浓度。I. 贵金属沉积在半导体材料上沉积贵金属或贵金属的氧化物可以改善原有半导体

39、催化剂 的光催化活性。由于金属和半导体都是电中性，并且互相分离，他们还具有不 同的费米能级；当金属和半导体材料复合在一起时，电子就会源源不断地从半 导体的导带上向金属表面迁移，一直到两者的费米能级达到同一个能量级为止。 在两者接触之后所形成的空电荷层中，半导体材料的电子将迁移到金属的表面， 光生空穴留在半导体材料的表面（价带）而使得半导体表面上带正电。这样就 形成了一个短路的微型电池，从而让光催化反应能够顺利进行。将贵金属沉积 在半导体光催化剂表面之后，转移到贵金属上的电子会将贵金属表面接触的溶 液中的氧化组分如 O2 还原，留在半导体表面的光生空穴将会把溶液中的被还原 组分氧化，从而极大程度

40、地减小了光生电子 -空穴对的再次复合的机会，有效地 提高半导体光催化剂的催化活性和目标选择性。此外像金离子、银离子等贵金 属离子还存在着等离子共振的情况 41，将这些贵金属沉积在 TiO2 的表面，在可 见光的照射下，TiO2表面上沉积的贵金属会产生等离子共振效应，在贵金属上 产生的光生电子会反向跃迁到 TiO2的表面，从而使半导体催化剂在可见光区域 可以有良好的响应，从而具有可见光活性。染料光敏化在光催化反应中，扩宽激发波长的一个有效途径就是光敏化，它主要是在 反应体系中通过添加适当的光敏化剂，使它们以物理吸附或化学吸附于半导体 材料表面，这些光敏化剂在可见光照射下具有较大的激发因子，吸附态

41、活性分 子再吸收光子之后，经过光激发而产生自由电子，而后激发态的光活性分子的 电子会迁移到半导体的导带上，从而达到扩大半导体的激发波长范围。在光催化反应中光敏化需要的发生条件是：有机染料小分子的最低占据轨道(LUMO )要比半导体材料如TiO2的导带的电势更负，这样才能使得有机染 料小分子上的激发电子转移到 TiO2的表面(导带)上。有研究表明，钉-吡啶 类络合物 42、酞菁类染料 43、荧光色素衍生物 44、叶绿酸 45等物质常被用作光 敏化剂。光催化反应中染料敏化的过程一般分为三步： (1) 待降解的染料由于静 电作用在溶液中吸附到半导体催化剂的表面； (2) 在受到光激发之后，吸附态染

42、料分子由基态变成激发态； (3) 激发态有机染料小分子将 LUMO 轨道上的激发 态电子注入到半导体材料的的导带(CB )上。图1-3简单阐述了受到光敏化之 后的半导体受到激发、激发态电子转移和光敏化剂再生的过程。光敏化剂被吸 附到半导体材料表面之后，经过光照激发，使得一个基态电子吸收能量后跃迁到染料分子的三线或单线的激发态。如果半导体材料的导带的能级相对于激发 态光敏化剂的氧化还原电势的位置更负一些，这样的话激发态光敏化剂就会将 激发态电荷注入到半导体的导带上，随后导带上的电子将会参与还原反应，转 移到吸附在其表面的电子受体，这个电子受体作为氧化还原反应的触媒，使得 光敏化剂可以再生。如果没

43、有氧化还原反应的触媒的存在，光敏化的半导体体系中的电荷转移后敏化分子本身将会参加氧化还原反应，使其被氧化降解。图1-3光敏化示意图Fig. 1-3 Schematic diagram of photose nsitizati on1.2.4.4半导体复合半导体材料之间的复合形成异质结构，是提高半导体材料光催化性能的最 有效途径。根据参与半导体材料复合的组分的性质不同，可以分为两种：半导 体-半导体复合、半导体-碳材料复合。半导体-半导体的复合主要是是通过将两 种不同禁带宽度的半导体利用化学反应或其它方式（超声，煅烧等）来进行复 合的。主要利用的是不同半导体材料的价带、导带和禁带宽度不一致而发生

44、交 迭，这样不仅可以拓宽半导体材料的光响应范围，而且还能够有效地将光生电 子和光生空穴聚集在两个不同的半导体材料上，可以有效地抑制光生电子和光 生空穴的再复合，因此复合之后的半导体光催化剂表现出优于单一半导体组分 的催化活性。将两种或多种半导体以特定方式复合后，其化学、物理方面的光 学特性都会发生很大的改变，它的意义在于，首先，复合不同能带结构的半导 体光催化剂，用窄禁带的半导体来敏化宽禁带的半导体的设想提供了可能，这 对当前只能采用宽禁带半导体作为主要光催化剂的光催化反应具有里程碑式的 意义。其次，对半导体材料的二元复合，两种半导体之间产生的能级差内电场可以使光生电子和光生空穴由一种半导体迁

45、移到到另一种半导体相应的位置， 使光生电子-空穴对达到彻底分离的目的，使得光生载流子的利用率大大提高， 从而提高光催化剂的光催化活性。将两种不同的半导体复合在一起主要考虑的 因素是：两种半导体的禁带宽度、价带和导带的能级位置是否匹配，还有就是 两种半导体晶型的匹配度等因素。常见的半导体复合材料有金属氧化物半导体 （TiO2、SnO2、WO3等）和金属硫化物半导体（CdS、PbS等）。A. Hamrouni等将 ZnO/SnO2复合半导体负载在天然沸石的表面来制备光催化材料来对有机染料甲 基橙进行降解46;结果显示，复合之后的半导体催化剂的光催化活性与单一半 导体光催化活性相比有明显的提高。还有

46、就是可以利用碳材料（碳纳米管 47、 富勒烯48、石墨烯49）与半导体进行复合，其中碳材料主要起两个作用：一是 可以作为催化剂的载体，我们知道纳米级别的TiO2表面能非常大，因此纳米TiO2非常容易团聚。若是将TiO2负载在碳材料上就可以有效地解决纳米TiO2的团聚现象。二是作为光催化反应中一个电子转移体，将光激发产生的光生电 子和光生空穴可以有效地分离。受到光激发而在半导体材料中形成的光生载流 子（包括光生空穴h+和光生电子e-）的寿命非常短，一般说来只有皮秒级的寿命。 因此复合之后可以使得光生空穴和光生电子减小重新复合的几率，在反应中的 利用率得到提高，这也大大的提高了催化剂的活性和效率。

47、3.Q73十r.>*9cii TMW s>>占 E*“小-0丹1-图1-4常见半导体光催化剂的带隙结构50Fig. 1-4 The band structure of various semic on ductor1.3类石墨相氮化碳的研究进展氮化碳的研究简介在上个世纪80年代科研工作者提出了闪锌矿固体弹性模量计算公式51,标志着C-N材料的研究正式起步。在这之后，基于此项工作美国加州伯克利大 学物理系的教授A.Y. Liu和M.L. Cohen52根据B相Si3N4的晶体结构，想到用 C原子来替换原有氮化硅晶格中的 Si原子，并且于1989年在Scienee上发 表了这个创

48、造性的结果；文章中讲述，科研工作者通过模拟计算提出预言，存 在一种弹性模量可以与金刚石相媲美的碳氮化合物B相C3N4 （ P-C3N4）。得到的新型材料中的每个C原子都以sp3杂化轨道与N原子的sp2杂化轨道进行关联， 得到的C-N键键长为0.147 nm。并且预测得到的0C3N4弹性模量的值为427 GPa,这个数值接近天然金刚石的弹性模量数值，由此可以认为之前的推断是 正确的，它的硬度可能接近于天然金刚石的硬度。另外，经过证实，&C3N4是一种亚稳相，每个原晶胞都具有很大的凝聚能。1996年，Teter和Hemley采用最小能量贋势法对氮化碳材料进行了重新计算，通过计算得出推论认为

49、氮化碳 材料可能具有5种结构，分别是a-C3N4 （ a相）；0C3N4 （ B相）；C-C3N4 （立 方相）；p-C3N4 （贋立方相）和g-C3N4 （类石墨相），其结构如图1-5所示53:图1-5 Teter和Hemley提出的五种不同 C3N4结构模型:(a) 3_c3N4， (b) (X-C3N4， (c) C-C3N4,(d) pc-C 3N 4， (e) g-C3N 4Fig. 1-5 Five different struetural models for C 3N4 proposed by Teter and Hemeley : (a) 0C3N4, (b)(X-C3N4,

50、 (c) C-C3N4, (d) pc-C3N4, (e) g-C3N4.g-C3N4、PC-C3N4和0C3N4这3种结构的氮化碳原子结合能非常接近。相对 来说，在室温下，g-C3N4的结构是最稳定的，aC3N4次之，PC-C3N4的稳定性最 差；aC3N4和g-C3N4在特定的压力和反应条件下可以转变为 C-C3N4。由Teter 和Hemley53的理论计算可得到，g-C3N4在12 GPa的压力下可以将氮化碳材料 由石墨相结构转移到立方相结构。除了类石墨相氮化碳的硬度比较差外，其他 4种结构的氮化碳硬度都可与金刚石的硬度相媲美。同时他们也提出，C-C3N4由于具有很高的原子密度及独特的

51、共价键特征，有可能成为导热性非常好的热 导体。&C3N4的键长相对于其他四种氮化碳的键长比较短，并且它的晶格内部 没有离子键成分，预示着 3-C3N4具有良好的耐热，抗高温高压的性能54。理论 预言的发表，引起了许多科研工作者的关注，新型超硬材料氮化碳材料的 研究日益成为材料科学最新的的研究热点。1.3.2 g-C 3N 4 材料简介1.3.2.1 g-C3N4 的结构在常温条件下，类石墨结构的氮化碳是五种结构中化学最稳定的。与其他 相氮化碳不同的是，在g-C3N4中，C, N原子均以sp2杂化存在，相间排列，C 原子和N原子以c键交替连接构成六边形结构。每一层由基本单元C3N3环或C

52、6N7环构成，环与环之间通过末端的 N原子相连而构成由C3N3环或C6N7环一 层无限扩展的平面（如图1-6所示）。构成g-C3N4同素异形体的两种结构单元就 是三嗪和3-s-三嗪。由于两种结构中含氮孔的大小不等，就使得氮N原子所处的电子环境不同，所以构成的两种 g-C3N4的同素异形体的稳定性也不同。 Kroke等55通过密度泛函理论（DFT）的计算得出，基于3-s-三嗪结构组成的 g-C3N4 （30 kJ/mol）化学性质更稳定。而近年来，应用于光催化反应研究的g-C3N4选择的都是由3-s-三嗪结构单元组成的。NN NN ” V 甲 料 N/' N人N 1 NN N入N<

53、 1入戈丄A XH N M N N N N卜入 I TN W 7、A XA 人"（4 triu/inv图1-6 g-C3N4同素异形体的的连接形式：（a） C3N3环；（b） C6N7环Fig. 1-6 Triazine- （a） and tri-s-triazine- based connection pattems （b） of potential g-C 3N4allotropes.在由C原子和N原子组成的六边形结构内，两种原子上剩余的孤电子再次 相互键合，形成一个类似于苯环结构的大n键（见图1-5），有这种大n键形成的g-C3N4是一种软质相氮化碳，它的存在可以降低g-C3N

54、4的硬度。每层之间都是依靠范德华力来进行结合。层与层之间的结合主要是分为三种：ABCABC型、ABAB型和AAA型（见表：1-1）三种来进行交替56。这里要值得注意的是， C-C键长是0.138 nm,而g-C3N4层与层之间的距离为0.32 nm。按前文说到的 Teter的见解，g-C3N4转变为c-C3N4的压力为12 GP&因此，g-C3N4很有可能 非常适合用于合成超硬碳氮化物。表1-1类石墨相氮化物结构Tab. 1-1 The structure of the graphitic carb on n itrides层状交替ABCABCABABABABAAAA空间群R3mP6m

55、2P2mmP2mm晶格类型菱形六方正交正交1.3.2.2 g-C3N4的光电特性g-C3N4拥有特殊的光电特性。通过紫外-可见漫反射吸收光谱（UV-Vis ）和 荧光光谱（PL）可以说明。通过紫外-可见漫反射吸收光谱表明（图1-6），g- C3N4显示了半导体的典型的吸收特性。其在光谱中的吸收边带在420 nm处，所以g-C3N4得颜色显黄色。另外，g-C3N4的吸收波长与前驱物的缩聚程度有关，缩聚温度越高，吸收边带移向长波，发生红移，g-C3N4的能带宽度降低。缩聚程度较高的（550 C ） g-C3N4的带隙宽度为2.7eV （在可见光区有吸收），该数 值远远高于水的理论分解电势1.23

56、eV。另外，王心晨课题组通过 DFT计算得 到了 g-C3N4的带隙结构，见图1-757。图中表示：下端的导带的电势要低于 H+/H2电对的电势，而上端的价带的电势要高于O2/H2O电对的电势，故可以利用g-C3N4来对水进行光解制取氢气和氧气。Wavelength / nm图1-7类石墨结构氮化碳的紫外-可见光吸收光谱Fig. 1-7 UV-vis spectra of g-C 3N4.图1-8类石墨相氮化碳的电子结构Fig. 1-8 Electronic structure of g-C 3N4.g-C3N4的荧光光谱（图1-9） 58吸收与缩聚程度及层间的堆积有关。未进 行缩聚反应的前驱

57、物蜜勒胺在治ax = 366 nm处有最大荧光光谱吸收峰，对类melon物质（图中的550 C,煅烧4 h）特征峰发生红移，移向长波，亦ax由366 nm扩大到了 472 nm,这和由单一的分子缩聚形成固体物质的光谱带宽降低 的规律是一致的。当在提高温度至 600 C得到更好的结构时，550 C原有的特 征峰发生蓝移，这个原因应该是由于高温改变了 g-C3N4分子层间的电子耦合， 但是这个现象很难利用DFT来进行定量计算。300350400450500550600XJC5UW图1-9蜜勒胺和分别在 550C和600 C缩聚制得的g-C3N4的荧光光谱Fig. 1-9 photoluminesc

58、enee spectra of melem and g-C 3N4 materials condensed at 550 °C and 600 °C1.3.2.3 g-C3N4的制备方法在1989年，g-C3N4共价晶体在理论上被提出之后，碳氮化合物的的优良 特性（高硬度等）才真正进入了各国科研工作者的视线；随之进行的DFT理论值的计算，不但对原来的推断结果进行了正确的印证，而且也提出了其他不同 结构的碳氮化合物，从而激发了人们利用试验来合成碳氮化合物的热情和向往。 很多课题组采用多种不同的实验手段，包括各种比较成熟的手段和刚有起步的 新兴制备技术，也都被用来尝试合成这种新型材料。至今，自然界中还没有发现天然