含N杂环配体配合物的设计合成及性质测定

1、含含N杂环配体配合物的设计、合成及性杂环配体配合物的设计、合成及性质测定质测定1答辩提纲答辩提纲1、论文的选题背景及意义、论文的选题背景及意义2、实验部分、实验部分 (1)含含N杂环配体的合成杂环配体的合成 (2)含含N杂环配合物的合成杂环配合物的合成3、科研成果和致谢、科研成果和致谢21、论文的选题背景及意义、论文的选题背景及意义 近年来含近年来含N杂环配体及其衍生物在配位化学领域的研究杂环配体及其衍生物在配位化学领域的研究越来越引起人们的广泛关注。越来越引起人们的广泛关注。 咪唑和咪唑和1，2，4-三氮唑及它们的衍生物与其他配体一三氮唑及它们的衍生物与其他配体一起作为复合配体在合成新的配合

2、物方面展现出了优良起作为复合配体在合成新的配合物方面展现出了优良的配位性能。的配位性能。 由柔性的烷基链连接的咪唑环能绕其间的碳碳单键任由柔性的烷基链连接的咪唑环能绕其间的碳碳单键任意旋转，可以形成复杂的网格结构，这些网格结构大意旋转，可以形成复杂的网格结构，这些网格结构大多具有较大的孔洞、孔穴或管道，从而使得配合物具多具有较大的孔洞、孔穴或管道，从而使得配合物具有一定的分子识别能力，能笼合一些体积大的有机分有一定的分子识别能力，能笼合一些体积大的有机分子作为客体分子，表现出特殊的包合现象。这种现象子作为客体分子，表现出特殊的包合现象。这种现象可用于物质的分离提纯、催化及离子交换。另外，一可用

3、于物质的分离提纯、催化及离子交换。另外，一些配合物因具有特殊的磁学性质而可用作特殊磁性材些配合物因具有特殊的磁学性质而可用作特殊磁性材料。料。32、实验部分、实验部分(1)含N杂环配体 1,4-二二(1-咪唑基咪唑基)丁烷的制备与表征丁烷的制备与表征 1,2-二二(1-咪唑基咪唑基)乙烷的制备与表征乙烷的制备与表征NNNNNHNNaOHDMSOClClNNNNNHNBrBrNaOHDMSO2CH44(2)含含N杂环配合物杂环配合物 1,4-二二(1-咪唑基咪唑基)丁烷与芳香类羧酸作为复合配体与过丁烷与芳香类羧酸作为复合配体与过渡金属形成的配合物渡金属形成的配合物 吡啶衍生物的配合物及三唑盐、吡

4、啶衍生物的配合物及三唑盐、1，4-二咪唑丁烷化合二咪唑丁烷化合物物制备方法：主要是通过扩散法、加热回流法、水热法、制备方法：主要是通过扩散法、加热回流法、水热法、 溶剂热法的综合运用。溶剂热法的综合运用。5两种两种Cu(II)离子均采取八面体的配位方式，被来自间苯二甲酸离子均采取八面体的配位方式，被来自间苯二甲酸的的4个氧原子和来自个氧原子和来自1,4-二二(1-咪唑基咪唑基)丁烷的两个氮原子。四个氧丁烷的两个氮原子。四个氧原子位于八面体的赤道面上，另外两个氮原子处在八面体的轴原子位于八面体的赤道面上，另外两个氮原子处在八面体的轴线位置上线位置上(1)配合物配合物Cu2(L1)2(L2)4H2

5、O 的晶体结构的晶体结构6Cu1和和Cu2交替出现且通过交替出现且通过1,4-二二(1-咪唑基咪唑基)丁烷和丁烷和间苯二甲酸阴离子连接为间苯二甲酸阴离子连接为2D的平面结构的平面结构7其中四个铜离子形成一个环状单元（其中四个铜离子形成一个环状单元（38）8无序的的水分子存在环中无序的的水分子存在环中9通过分子间通过分子间O-H O氢键将该氢键将该2D平面聚合物连接平面聚合物连接为为3D网状超分子化合物网状超分子化合物10(2)配合物配合物Cd3(L1)3(L4)3(H2O)3 的晶体结构的晶体结构3种种Cd(II)离子，其中离子，其中Cd1和和Cd2被来自中性配体被来自中性配体1,4-二二(1

6、-咪唑咪唑基基)丁烷的两个丁烷的两个N原子及邻苯二甲酸和一个水分子的五个原子及邻苯二甲酸和一个水分子的五个O原子原子配位，七配位，配位，七配位，Cd3被来自中性配体被来自中性配体1,4-二二(1-咪唑基咪唑基)丁烷的两丁烷的两个氮原子和来自两个水分子的两个氧原子及邻苯二甲酸的两个个氮原子和来自两个水分子的两个氧原子及邻苯二甲酸的两个氧原子配位，为六配位，是畸变的八面体构型氧原子配位，为六配位，是畸变的八面体构型11Cd1和和Cd2离子交替被中性配体离子交替被中性配体1,4-二二(1-咪唑基咪唑基)丁烷和丁烷和邻苯二甲酸阴离子连接形成绞合的邻苯二甲酸阴离子连接形成绞合的1D的链状结构的链状结构1

7、213Cd3离子也被中性配体离子也被中性配体1,4-二二(1-咪唑基咪唑基)丁烷和邻苯二甲丁烷和邻苯二甲酸阴离子连接延伸形成酸阴离子连接延伸形成1D的链状结构的链状结构1415双链结构，且两条链之间距离太远只形成双链结构，且两条链之间距离太远只形成1D结构结构16(3)配合物配合物Ni(L1)(L2)(H2O)3 的晶体结构的晶体结构2种晶体学上独立的种晶体学上独立的Ni(II)离子，其中离子，其中Ni1离子被来自两个中性离子被来自两个中性配体配体1,4-二二(1-咪唑基咪唑基)丁烷的两个氮原子，一个间苯二甲酸阴丁烷的两个氮原子，一个间苯二甲酸阴离子的一个氧原子和三个水分子的三个氧原子配位为六

8、配位离子的一个氧原子和三个水分子的三个氧原子配位为六配位的八面体构型；同样的八面体构型；同样Ni2离子也为六配位的八面体构型。离子也为六配位的八面体构型。17Ni1由中性配体由中性配体1,4-二二(1-咪唑基咪唑基)丁烷和间苯二甲酸阴丁烷和间苯二甲酸阴离子连接成为较为直的离子连接成为较为直的1D链链18氢键使氢键使Ni1链为双层的结构链为双层的结构19Ni2虽然也是由虽然也是由1,4-二二(1-咪唑基咪唑基)丁烷和间苯二甲酸阴丁烷和间苯二甲酸阴离子链接起来，但是其较之离子链接起来，但是其较之Ni1链非常弯曲有些螺旋链非常弯曲有些螺旋20Ni2链则像是一层抱着另一层链则像是一层抱着另一层21Ni

9、1和和Ni2链通过氢键连接为链通过氢键连接为2D平面平面221D的链状聚合物通过氢键作用形成的链状聚合物通过氢键作用形成3D结构结构23(4)配合物配合物Co2(L1)3(L3)(H2O)410H2O4的晶体结构的晶体结构Co(II)离子均采取八面体的配位方式，被来自均苯四甲酸的离子均采取八面体的配位方式，被来自均苯四甲酸的羧基的一个氧原子，两个水分子提供的两氧原子和来自三个羧基的一个氧原子，两个水分子提供的两氧原子和来自三个中性配体中性配体1,4-二二(1-咪唑基咪唑基)丁烷的三个氮原子配位。丁烷的三个氮原子配位。24每个均苯四甲酸阴离子相对的羧基分别和两个钴离子配每个均苯四甲酸阴离子相对的

10、羧基分别和两个钴离子配位，两个钴离子又和两个位，两个钴离子又和两个1,4-二二(1-咪唑基咪唑基)丁烷配体形成丁烷配体形成一个小环，六个钴离子形成一个大的环状单元一个小环，六个钴离子形成一个大的环状单元25通过均苯四甲酸及水分子之间的氢键作用形成通过均苯四甲酸及水分子之间的氢键作用形成2D平平面结构面结构26化合物中还含有水簇，及晶格水，通过透视图我们化合物中还含有水簇，及晶格水，通过透视图我们发现，有无序水在小孔洞里面发现，有无序水在小孔洞里面27(6) 配合物配合物Cu(L1)2(H2O)2(NO3) 6 的晶体结构的晶体结构Cu(II)离子均采取八面体的配位方式，一个离子均采取八面体的配

11、位方式，一个Cu(II)离离子被来自四个子被来自四个1,4-二二(1-咪唑基咪唑基)丁烷的四个氮原子和丁烷的四个氮原子和两个水分子提供的两氧原子配位。两个水分子提供的两氧原子配位。28两个铜离子通过两个两个铜离子通过两个1,4-二二(1-咪唑基咪唑基)丁烷配体连接丁烷配体连接形成一个小环，且交替连接形成形成一个小环，且交替连接形成1D的链状结构的链状结构29通过硝酸根上的氧原子及水分子之间的分子间通过硝酸根上的氧原子及水分子之间的分子间O-HO氢键作用形成氢键作用形成3D结构结构30(7)配合物配合物Cd(C4H3N2O2)2(H2O)2 的晶体结构的晶体结构配合物配合物 7 的分子中的分子中

12、Cd离子处于六配位畸变的八面离子处于六配位畸变的八面体结构中，体结构中， 该配合物由对称的两个咪唑羧酸分子，该配合物由对称的两个咪唑羧酸分子， 2个水分子和一个个水分子和一个Cd离子构成离子构成31氢键作用：氢键作用：在配合物中存在着两种类型的氢键相互作用，在配合物中存在着两种类型的氢键相互作用，一种是由一种是由N(2)和配体咪唑羧酸上的和配体咪唑羧酸上的O(1) 原子形成，另一原子形成，另一种是水分子上的种是水分子上的O(3)和相邻水分子间的和相邻水分子间的O形成分子间氢形成分子间氢键。键。32离散的分子通过分子间氢键离散的分子通过分子间氢键O(3)H(2W)O(1)#3 的作用沿着的作用沿

13、着a轴形成一维链状结构轴形成一维链状结构33-堆积作用：咪唑环间存在着很强的堆积作用：咪唑环间存在着很强的-相互堆积作用使得该配合物扩展形成三维相互堆积作用使得该配合物扩展形成三维超分子构架结构超分子构架结构 34通过氢键通过氢键O(3)H(1W)O(1)#把相邻的一维链沿着把相邻的一维链沿着b轴轴连接成二维网状结构。通过层间氢键连接成二维网状结构。通过层间氢键N(2)H(2)O(1)的作用，该配合物沿着的作用，该配合物沿着c轴的方向形成了三维超分子结轴的方向形成了三维超分子结构构35(8)配合物配合物Zn2(bipy)2(btec)(H2O)2n 2的晶体结构的晶体结构配合物的分子结构中每个

14、锌原子和两个配合物的分子结构中每个锌原子和两个2,2-联吡啶上的联吡啶上的N原子，两个不同的均四酸上的羧基氧原子以及一个水分原子，两个不同的均四酸上的羧基氧原子以及一个水分的氧配位，形成一个五配位畸变的三角双锥结构的氧配位，形成一个五配位畸变的三角双锥结构36每个每个Zn(II)原子和两个四齿的均四酸相连，原子和两个四齿的均四酸相连，ZnZn间的间的距离是距离是11.158 ，形成一个，形成一个16圆环圆环37值得注意的是这样的值得注意的是这样的16圆环交替形成一个无限延伸的一圆环交替形成一个无限延伸的一维双链。由相邻的两条吡啶链的相互交错的芳环间的维双链。由相邻的两条吡啶链的相互交错的芳环间

15、的-堆积作用和链间的氢键作用形成了三维的超分子层状结堆积作用和链间的氢键作用形成了三维的超分子层状结构构38(9)化合物化合物Na(H2O)4n(tz)n的晶体结构的晶体结构化合物化合物Na(H2O)4n(tz)n 的一个不对称单元包含一个钠离的一个不对称单元包含一个钠离子，一个三唑阴离子和四个水分子。钠离子在中心位置，子，一个三唑阴离子和四个水分子。钠离子在中心位置，和六个水分子提供六个氧原子配位，形成八面体几何构型和六个水分子提供六个氧原子配位，形成八面体几何构型39两个相邻的钠离子通过水分子连接，最后构成两个相邻的钠离子通过水分子连接，最后构成1D的的链状结构链状结构40相邻的链在氢键作用构成了相邻的链在氢键作用构成了2D平面平面41最后在水分子和三唑阴离子形成的氢键作用下最后在水分子和三唑阴离子形成的氢键作用下构成了构成了3D超分子超分子42(10)化合物化合物C30H26N4O16 4的晶体结构的晶体结构化合物化合物10的一个不对称