光电离光谱技术

1、第八章 光电离光谱技术主讲教师：许立新第八章 光电离光谱技术光电离光谱技术：通过激光对原子与分子电离，或对分光电离光谱技术：通过激光对原子与分子电离，或对分子离解，进行检测的光谱技术。子离解，进行检测的光谱技术。特点特点: :灵敏度高，分辨率好；灵敏度高，分辨率好；如用质谱进行检测具有很高的质量分辨率，在分子结如用质谱进行检测具有很高的质量分辨率，在分子结构与生物分子的研究中具有很重要的应用构与生物分子的研究中具有很重要的应用 原子与分子在通过吸收光子到达激发态后，可通过多原子与分子在通过吸收光子到达激发态后，可通过多种渠道电离，与激光光谱相关电离通道：种渠道电离，与激光光谱相关电离通道：1)

2、 1)光电离：原子或分子吸收一个或几个光子而电离；光电离：原子或分子吸收一个或几个光子而电离；2)2)红外、微波电离：采用分步激发的方式，使原子与红外、微波电离：采用分步激发的方式，使原子与分子逐步地进入高激发态，再用红外、微波等长波分子逐步地进入高激发态，再用红外、微波等长波辐射使高激发态的原子或分子电离；辐射使高激发态的原子或分子电离； 3)3)场电离：采用分步激发的方式，使原子与分子逐步场电离：采用分步激发的方式，使原子与分子逐步地进入高激发态，再用外场，通常采用电场使原子地进入高激发态，再用外场，通常采用电场使原子或分子电离；或分子电离； 4)4)自电离：原子或分子继续吸收一个或几个光

3、子而激自电离：原子或分子继续吸收一个或几个光子而激发到电离限以上的自电离态，在自电离态原子或分发到电离限以上的自电离态，在自电离态原子或分子有很高的自动电离几率；子有很高的自动电离几率；5)5)碰撞电离：受激发的原子与分子可以与电子、离子、碰撞电离：受激发的原子与分子可以与电子、离子、中性粒子以及在同种粒子之间碰撞而电离中性粒子以及在同种粒子之间碰撞而电离第一节 原子、分子的高激发态研究 一、原一、原子与分子的自电离态子与分子的自电离态原子除可使单电子激发外，在多原子中，原子除可使单电子激发外，在多原子中，可以有两个可以有两个以上的电子以上的电子同时得到激发同时得到激发，当原子有两个以上的电子

4、，当原子有两个以上的电子激发时，在高于通常单电子激发时，在高于通常单电子电离的离化限区域中，还电离的离化限区域中，还存在一些特殊的束缚态，它们被称为原子的存在一些特殊的束缚态，它们被称为原子的自电商态自电商态原子在电离前，电子受到原子核的束缚，电子运动不原子在电离前，电子受到原子核的束缚，电子运动不是自由的，其能量状态是量子化的是自由的，其能量状态是量子化的第一节 原子、分子的高激发态研究 一个核电荷为一个核电荷为ZeZe的类氢离的类氢离子其能量为：子其能量为：2222242132nmeZn n n为主量子数，通常原子处在能量最为主量子数，通常原子处在能量最小状态小状态 n n1 1的的基态，

5、基态，n nl l的状态称为激发态，原子可以处在的状态称为激发态，原子可以处在n n为任意值的激发态为任意值的激发态；从原子中移去一从原子中移去一个电子所需的能量个电子所需的能量称为电离能，称为电离能，也称电离势也称电离势IPIP，IPIP 1 1，对于氢原子，可得对于氢原子，可得IPIP 1 1=13.6 ev=13.6 ev电离后，电子便脱离原子核的束缚，成为自由电子，这时电离后，电子便脱离原子核的束缚，成为自由电子，这时电电子的运动能量可以取任意的数值，子的运动能量可以取任意的数值，电子运动的能量可以取电子运动的能量可以取连连续的数值，因此电离后的状态是连续态续的数值，因此电离后的状态是

6、连续态第一节 原子、分子的高激发态研究 通常，原子只有一个价电子被激发，因此在通常，原子只有一个价电子被激发，因此在通常的原子能级通常的原子能级图中，所有的能级都收敛于一个离化限，设原子图中，所有的能级都收敛于一个离化限，设原子MM电离为电电离为电子子e e- -与离子与离子MM+ +即即 M=M=e-十十MM+ +离化限的能量就是离子离化限的能量就是离子MM+ +的基态能量加上零动能的电子能的基态能量加上零动能的电子能量量在离化限外是原子能量的连续区，在这区域中电子便具在离化限外是原子能量的连续区，在这区域中电子便具有一定大小的动能有一定大小的动能设想原子中同时有两个电子得到激发，或者其内壳

7、层的电子设想原子中同时有两个电子得到激发，或者其内壳层的电子( (例如碱金属原子的例如碱金属原子的P P6 6闭壳层的一个电子闭壳层的一个电子) )得到了激发，就会得到了激发，就会在离化限外的连续态中出现束缚态但这样束缚态上的原子在离化限外的连续态中出现束缚态但这样束缚态上的原子不稳定，它会自发电离，故称自电离态。不稳定，它会自发电离，故称自电离态。离化限之上的原子态是连续态离化限之上的原子态是连续态, 这时原子实际上是离子加这时原子实际上是离子加自由电子自由电子, 自由电子的能量可以是任意的自由电子的能量可以是任意的, 所以这时是连所以这时是连续态，续态， 所有连续态的总体叫连续区，所有连续

8、态的总体叫连续区， 显然外层电子的电离限比内层电子的电离限低显然外层电子的电离限比内层电子的电离限低, 即电离内即电离内层电子比电离外层电子需要更大的能量，层电子比电离外层电子需要更大的能量， 这样这样, 当激发当激发一个内层电子时会出现这样一些分离态一个内层电子时会出现这样一些分离态, 这些态在一个外这些态在一个外层电子的离化限之上层电子的离化限之上, 在该电子的离化限之下，在该电子的离化限之下， 这些态这些态同一个外层电子离化限之上的连续态相互作用同一个外层电子离化限之上的连续态相互作用, 发生所谓发生所谓组态混合组态混合, 使其具有自电离的性质使其具有自电离的性质, 称这些态为自电离态称

9、这些态为自电离态同时激发两个外层电子的电离极限（一个电子处在激发同时激发两个外层电子的电离极限（一个电子处在激发态态, 另一个电子电离）比激发一个外层电子的电离极限另一个电子电离）比激发一个外层电子的电离极限（其他电子处于基态）高（其他电子处于基态）高, 因此也出现类似的情况因此也出现类似的情况, 也出也出现自电离态现自电离态 总之总之, 当激发一个内层电子或同时激发两个以上外层电当激发一个内层电子或同时激发两个以上外层电子时能够产生一些分离态子时能够产生一些分离态, 这些态嵌在一个或几个连续区这些态嵌在一个或几个连续区中中, 电子的库仑相互作用使这些态同连续态混合电子的库仑相互作用使这些态同

10、连续态混合, 使这些使这些态具有自电离的特性，这些态被称作自电离态态具有自电离的特性，这些态被称作自电离态第一节 原子、分子的高激发态研究有两个电子激发的钙能级图有两个电子激发的钙能级图左边是正常的左边是正常的4nsl谱项能级，谱项能级，所有能级都收敛所有能级都收敛Ca+的基态的基态(Ca+ 离化限离化限)右边是右边是反常反常”谱项能级谱项能级图其中一个电子处在图其中一个电子处在3d态态或或4p态，另一个电子被激发态，另一个电子被激发到更高的态，设想如果从原到更高的态，设想如果从原子中移走这个电子，留下的子中移走这个电子，留下的钙离子处在钙离子处在3d2D或或4p2P态态第一节 原子、分子的高

11、激发态研究有两个电子激发的钙能级图有两个电子激发的钙能级图于是几乎所有的束缚于是几乎所有的束缚态都收敛于这两个态，态都收敛于这两个态，这是它的新离化限显这是它的新离化限显然，这两个离化限的能然，这两个离化限的能量高于正常能级的能量高于正常能级的能量，它们可以和宇称及量，它们可以和宇称及能量相同的连续态发生能量相同的连续态发生混合束缚态成为连续混合束缚态成为连续态的扩展部分，是一个态的扩展部分，是一个宽带它们是一种准束宽带它们是一种准束缚态，或电离不稳定态缚态，或电离不稳定态第一节 原子、分子的高激发态研究有两个电子激发的钙能级图有两个电子激发的钙能级图双电子激发的原子有一双电子激发的原子有一定

12、的几率处于电离状态定的几率处于电离状态，或具有一定的无辐射，或具有一定的无辐射跃迁的几率而且这个跃迁的几率而且这个几率很大，可以高达几率很大，可以高达1013s1，远大于，远大于108s1 的原子偶极跃迁几率，的原子偶极跃迁几率，这个过程称为自电离过程这个过程称为自电离过程第一节 原子、分子的高激发态研究自电离能级自电离能级所有的多电子原子或离子都会所有的多电子原子或离子都会有自电离态，在分子中也可出有自电离态，在分子中也可出现自电离态，从低能态对这些现自电离态，从低能态对这些自电离态的跃迁属于束缚自电离态的跃迁属于束缚束束缚跃迁但由于它们处在正常缚跃迁但由于它们处在正常线系的离化限以外，这些

13、态的线系的离化限以外，这些态的吸收线落在远紫外区域；根据吸收线落在远紫外区域；根据测不准原理测不准原理 t1， t相相当于自电离能级的寿命，当于自电离能级的寿命， 相当于能级的宽度由于自电相当于能级的宽度由于自电离能级的离能级的 t 比正常束缚能级小比正常束缚能级小好几个数量级。好几个数量级。第一节 原子、分子的高激发态研究自电离能级自电离能级因此它的吸收线是很弥散的，因此它的吸收线是很弥散的，其线宽甚至可以扩散到数千波其线宽甚至可以扩散到数千波数量级数量级例如镁原子的例如镁原子的3s3p1 P01 3p2S01的自电离跃迁跃迁截面为的自电离跃迁跃迁截面为8xl0-16cm2，线宽为，线宽为3

14、00cm-1 (9x1012Hz)，相应的跃迁振子强，相应的跃迁振子强度为度为0.43。由跃迁宽度推得自电。由跃迁宽度推得自电离的衰减寿命为离的衰减寿命为18fs第一节 原子、分子的高激发态研究二、原子与分子的高激发态二、原子与分子的高激发态在以往的原子光谱研究中，只涉及主量子数在以往的原子光谱研究中，只涉及主量子数n很低很低(例例如在如在5以内以内)的能态对于的能态对于n高达数十乃至数百，它们高达数十乃至数百，它们的状态不甚了解，的状态不甚了解，天文学家用射电望远镜观察星际空间，发现原子的主天文学家用射电望远镜观察星际空间，发现原子的主量子数量子数n可以很高，曾经发现过可以很高，曾经发现过n

15、可以高达可以高达350的情的情况，况，原子主量子数原子主量子数n值很大的状态称为高激发态，也称里德值很大的状态称为高激发态，也称里德伯态。伯态。第一节 原子、分子的高激发态研究高激发态的研究成了原子分子物理学中的热点对里高激发态的研究成了原子分子物理学中的热点对里德伯态研究受到很大重视的主要原因有以下两个方面：德伯态研究受到很大重视的主要原因有以下两个方面： 一方面里德伯态接近于电离状态，通过这些态可以对一方面里德伯态接近于电离状态，通过这些态可以对同位素进行有效分离，具有巨大的应用前景；同位素进行有效分离，具有巨大的应用前景； 另一方面，可以对原子结构提供十分有用的倍息，如：另一方面，可以对

16、原子结构提供十分有用的倍息，如：量子亏损、反常的精细结构、极化率、组态相互作量子亏损、反常的精细结构、极化率、组态相互作用及电离电位等，这是这项研究的理论价值用及电离电位等，这是这项研究的理论价值第一节 原子、分子的高激发态研究对于里德伯原子，凡是一些与主量子数相关的物理量都对于里德伯原子，凡是一些与主量子数相关的物理量都表现出了意想不到的变化表现出了意想不到的变化例如原子的轨道半径，基态氢原子的轨道的半径即玻尔例如原子的轨道半径，基态氢原子的轨道的半径即玻尔半径半径ao 0.0529nm，但是当它被激发到，但是当它被激发到n100的激发态的激发态后，轨道的直径达到后，轨道的直径达到d 1.0

17、6 m，用普通显傲镜似乎可以，用普通显傲镜似乎可以看得到的尺寸看得到的尺寸不论哪个元素，当处于里德伯态时，它的一个外层电子不论哪个元素，当处于里德伯态时，它的一个外层电子就处于远离原于核的地方，从该电子看来，它处在原子就处于远离原于核的地方，从该电子看来，它处在原子核与所有内层电子组成原子实的点电荷电场中，原子实核与所有内层电子组成原子实的点电荷电场中，原子实的电荷为的电荷为1，与氢原于非常相像。，与氢原于非常相像。里德伯态原子具有一种类氢原子的特征里德伯态原子具有一种类氢原子的特征第一节 原子、分子的高激发态研究物理量物理量与主量子数与主量子数n n关关系系N aN a 原 子 、原 子 、

18、(10(10d d) )H H原子原子(n=50)(n=50)束缚能束缚能-Rn-20.14 ev0.027 ev轨道半径轨道半径n2 a0147a02500a0几何截面几何截面 n4 a027 104 a026 106 a02电子均方根速度电子均方根速度（cm/scm/s）2.2 108/n4.4 106相邻能级间隔（相邻能级间隔（evev）2R/n35.5 10-5偶极矩偶极矩 n2143 a0极化率极化率 n7210 kHzV-2cm-2辐射寿命辐射寿命 n310-6s10-3s斯 塔 克 分 裂斯 塔 克 分 裂（E Es s=1kv/cm=1kv/cm） 15 cm-1 102 cm

19、-1场电离临界场强场电离临界场强E Ec c3 106V/m5 103V/m里得伯态的一些典型性质里得伯态的一些典型性质R为氢原子里德伯常数；为氢原子里德伯常数；a0为原子的玻尔半径为原子的玻尔半径第一节 原子、分子的高激发态研究 当分子的一个外层电子被激发到远离分子实时，也可以当分子的一个外层电子被激发到远离分子实时，也可以用氢原子的谱项公式近似描写分子的能量状态，称为用氢原子的谱项公式近似描写分子的能量状态，称为里德伯态分子里德伯态分子对于分子的里德伯态系列的描述常采用下面两种方法：对于分子的里德伯态系列的描述常采用下面两种方法： 1)考察外层电子的能量考察外层电子的能量Te对氢原子能量的

20、偏差对氢原子能量的偏差或者类氢原子量子数亏损时能级的偏差或者类氢原子量子数亏损时能级的偏差式中式中 为为n n时分子的能量，时分子的能量，R R为里德堡常数，为里德堡常数，T Te e（n n， ）为分子的电子能量，它为分子的电子能量。它为分子电子态为分子的电子能量，它为分子的电子能量。它为分子电子态势能曲线底的能量势能曲线底的能量第一节 原子、分子的高激发态研究激光激光(特别是可调谐激光特别是可调谐激光)问世使原子与分子的里德伯态问世使原子与分子的里德伯态的获得成为可能的获得成为可能1)激光具有很窄的谱线宽度，高激发态原子的相邻能级激光具有很窄的谱线宽度，高激发态原子的相邻能级间隔与间隔与1

21、n3成比例，也就是说，随成比例，也就是说，随n的增加，能级的增加，能级间隔很小，能级非常密集，为了要将原子激发到特间隔很小，能级非常密集，为了要将原子激发到特定的能级，必需要用极窄线宽的激光；定的能级，必需要用极窄线宽的激光；2)采用分子轨道模型，由分离原子的电子组态构成分子采用分子轨道模型，由分离原子的电子组态构成分子态，例如具有两个外层电子的态，例如具有两个外层电子的Na2，由（，由（3s + ns）电子）电子组态组成分子里德堡系列组态组成分子里德堡系列(n)1 g+，由，由(3s + nd)电子组态电子组态组成分子里德堡系列组成分子里德堡系列1 g+、1 g和和1 g，由，由(3p +

22、np)电子电子组态组成分子里德堡系列组态组成分子里德堡系列1 g+、1 g-、1 g和和1 g第一节 原子、分子的高激发态研究2)激光具有很高的功率密度，能产生浓度足够大的高激激光具有很高的功率密度，能产生浓度足够大的高激发态原子发态原子;3)激光谱线的可调谐性允许对原子进行选择性激发，借激光谱线的可调谐性允许对原子进行选择性激发，借助于当前的激光技术，人们已有可能在实验室中模助于当前的激光技术，人们已有可能在实验室中模拟产生和研究主量子数拟产生和研究主量子数n达达200的里德伯原子了的里德伯原子了 由于高激发态已接近原子的离化限，大多数原子和分由于高激发态已接近原子的离化限，大多数原子和分子

23、的电离势在子的电离势在5ev以上，能量很高，而一个波长为以上，能量很高，而一个波长为300 nm的紫外光子的能量仅约的紫外光子的能量仅约3.8ev，因而采用单光子激发，因而采用单光子激发是达不到高激发态激发的是达不到高激发态激发的第一节 原子、分子的高激发态研究通常采用分步激发的方法，按照偶极跃迁定则的条件，通常采用分步激发的方法，按照偶极跃迁定则的条件，原子可以通过吸收多个光子而到达它的高激发态，在分原子可以通过吸收多个光子而到达它的高激发态，在分步激发时，只要原子在其衰减掉以前，再吸步激发时，只要原子在其衰减掉以前，再吸收另外的光收另外的光子，便可使原子逐步地激发到高激发态，子，便可使原子

24、逐步地激发到高激发态，受激原子约有受激原子约有10ns的能级寿命、因此只要求两个相继被的能级寿命、因此只要求两个相继被吸收的光子之间的间隔小于吸收的光子之间的间隔小于10 ns图中是采用两步将图中是采用两步将Na原子从基态激发到里德伯态，用原子从基态激发到里德伯态，用一台一台N2激光器同步泵浦两台染料激光器，第一束染料激光器同步泵浦两台染料激光器，第一束染料激激光波长光波长589.0nm将将Na原子从原子从3s基态激发到基态激发到3p态，第二态，第二束激光为可调谐的，通过波长扫描，使束激光为可调谐的，通过波长扫描，使Na到达到达ns或或nd的任意里德伯态系的任意里德伯态系第一节 原子、分子的高

25、激发态研究钠原子的两步激发钠原子的两步激发第一节 原子、分子的高激发态研究三、原子与分子的零动能态三、原子与分子的零动能态原子与分子的里德伯态的寿命很长，它比例于原子与分子的里德伯态的寿命很长，它比例于n3，然，然而，进一步的实验发现，高激发而，进一步的实验发现，高激发n态的寿命还可能更态的寿命还可能更长，实验中检测到长达长，实验中检测到长达100 s的寿命与的寿命与n的合理关系的合理关系为为n5，而不再是，而不再是n3；原来，除主量子数；原来，除主量子数n外，描述原子外，描述原子状态的还应有角量子数状态的还应有角量子数l与磁量子数与磁量子数Ml，l的取值为的取值为0，1，2，n-1; Ml的

26、取值为的取值为-l Ml l;用两步激发可以产生里德伯态，但用光学方法只能产用两步激发可以产生里德伯态，但用光学方法只能产生低生低l值的里德伯态在具有高值的里德伯态在具有高l的里德伯态中，低的里德伯态中，低l态态的电子轨道是很扁的椭圆，核位于椭圆轨道的一个焦的电子轨道是很扁的椭圆，核位于椭圆轨道的一个焦点上，电子离核的最近距离为点上，电子离核的最近距离为l(l+1)第一节 原子、分子的高激发态研究当当l增加时，轨道趋于圆形，变成类氢轨道，于是远离增加时，轨道趋于圆形，变成类氢轨道，于是远离了核，量子亏损也减小，然而，只有当电子在核附近了核，量子亏损也减小，然而，只有当电子在核附近时才能改变状态

27、，在远离核的情况下甚至不能吸收光时才能改变状态，在远离核的情况下甚至不能吸收光子，因此高子，因此高l的里德伯电子成了一个旁观者的里德伯电子成了一个旁观者然而高然而高n的里德伯态的态密度是很高的，在的里德伯态的态密度是很高的，在n100的的情况下，高密度的态将发生混合，使原来低情况下，高密度的态将发生混合，使原来低l值的布居值的布居过渡到高过渡到高l、Ml值布居；正是这种高值布居；正是这种高l、Ml 值的里德伯值的里德伯态具有了极长的寿命态具有了极长的寿命处于束缚态的电子动能为零。处于束缚态的电子动能为零。第一节 原子、分子的高激发态研究离化限的能量就是离子的基态能量加上零动能的电子离化限的能量

28、就是离子的基态能量加上零动能的电子能量，由于高能量，由于高n的里德伯态是接近离化限的状态因此的里德伯态是接近离化限的状态因此人们把经态混合的长寿命的高人们把经态混合的长寿命的高l、Ml 态称为零动能态称为零动能(ZEKE-Zero Kinetic Energy)态目前已提出几种进入态目前已提出几种进入ZEKE态的机理，态的机理，一一种认为是转动与电子的耦合引起的；另一种认为是种认为是转动与电子的耦合引起的；另一种认为是由于无处不在的弥散场在斯塔克态中的相互作用，使由于无处不在的弥散场在斯塔克态中的相互作用，使这些态发生耦合，也可能两种机制都在起作用这些态发生耦合，也可能两种机制都在起作用 第一

29、节 原子、分子的高激发态研究图给出了由态混合的图给出了由态混合的ZEKE态，在收敛于离子基态的态，在收敛于离子基态的里德伯系列中。有一个约为里德伯系列中。有一个约为8cm-1宽的宽的ZEKE态，不仅态，不仅离子基态有离子基态有ZEKE态，而且位于电离势态，而且位于电离势IP之上的各个之上的各个离子激发态都有离子激发态都有ZEKE态它们的特征是态它们的特征是即使总能量即使总能量远超过自电离所需的能量，但仍能稳定存在远超过自电离所需的能量，但仍能稳定存在，在电离，在电离连续区内很高的态也是如此，它们成了嵌在连续区内连续区内很高的态也是如此，它们成了嵌在连续区内的的“稳定岛稳定岛”，都具有很长的寿命

30、，都具有很长的寿命第一节 原子、分子的高激发态研究由高由高n的里德伯态产生的里德伯态产生ZEKE态态第一节 原子、分子的高激发态研究四、原子里德伯态的场电离检测四、原子里德伯态的场电离检测由于原子中里德伯态的寿命很长，随由于原子中里德伯态的寿命很长，随n的增加较快，对的增加较快，对基态的自发发射几率很小，说明它们的荧光发射很基态的自发发射几率很小，说明它们的荧光发射很弱，因此我们不能通过测量荧光的方法来检测里德弱，因此我们不能通过测量荧光的方法来检测里德伯态原子与分子伯态原子与分子如果考虑到高激发态己接近于离化限，很小的外场扰动如果考虑到高激发态己接近于离化限，很小的外场扰动就可以使之电离，可

31、以采用施加外场，使里德伯态就可以使之电离，可以采用施加外场，使里德伯态原子与分子电离而加以研究例如，采用红外、微原子与分子电离而加以研究例如，采用红外、微波辐射场电离或外加直流电场电离波辐射场电离或外加直流电场电离第一节 原子、分子的高激发态研究直流场电离检测方法直流场电离检测方法里德伯态原子的场电离实验装置里德伯态原子的场电离实验装置一束从原子炉中飞出的一束从原子炉中飞出的原子，从加有直流电场原子，从加有直流电场的两个电圾板间穿过，的两个电圾板间穿过，两柬激光束（夹角很小）两柬激光束（夹角很小）与原子束接近正交穿过与原子束接近正交穿过电极板，在电极板中心电极板，在电极板中心与原子束相交汇与原

32、子束相交汇负极板上有一离子收集孔，原子电离后的离子通过该孔被电负极板上有一离子收集孔，原子电离后的离子通过该孔被电子倍增器所集在激光激发下，原子被激发到里德伯态逐子倍增器所集在激光激发下，原子被激发到里德伯态逐步改变电极间的电场大小，当外加电场超过某个临界的电场步改变电极间的电场大小，当外加电场超过某个临界的电场值值Ec时原子将电离为离子用电子倍增器对电离的离子进时原子将电离为离子用电子倍增器对电离的离子进行收集，并经放大器放大后由记录仪进行记录行收集，并经放大器放大后由记录仪进行记录 根据里德伯态原子的类氢性质，主量子数根据里德伯态原子的类氢性质，主量子数n的氢原子的氢原子的能量可以写为的能

33、量可以写为一个氢原子，或类氢原子的电子，它的势能为：一个氢原子，或类氢原子的电子，它的势能为：- e2 /r，r为离原子中心质子的距离。原子如处在电场强度为为离原子中心质子的距离。原子如处在电场强度为E的外的外电场中，则在电场中，则在z轴方向要叠加由电场引起的势能轴方向要叠加由电场引起的势能- eEz，以，以原子为单位，一个在电场中的类氢原子的电子电势为原子为单位，一个在电场中的类氢原子的电子电势为在低场方向的原子的势能曲线出现一个势垒，其最大值在低场方向的原子的势能曲线出现一个势垒，其最大值的位置为的位置为rmax1/E2，势能的最大值为，势能的最大值为U(rmax) = -2E1/2原子的

34、势能曲线原子的势能曲线(a)零外电场；零外电场；(b)在外电场中在外电场中当电场中势能的最大值与有效主量子数当电场中势能的最大值与有效主量子数n*所对应的原子能量所对应的原子能量相等时，原子将发生电离，可得发生电离的临界电场相等时，原子将发生电离，可得发生电离的临界电场Ec为为外电场的存在，原子的能级可以受到斯塔克效应的扰动；另一外电场的存在，原子的能级可以受到斯塔克效应的扰动；另一方面根据隧道效应原理即使原子的能量小于电场中势垒。方面根据隧道效应原理即使原子的能量小于电场中势垒。仍会有一定几率的电子穿过势垒而电离而且在足够高的电场仍会有一定几率的电子穿过势垒而电离而且在足够高的电场中，原子的

35、能量将高于势垒，电子将自由地离开原子而电离中，原子的能量将高于势垒，电子将自由地离开原子而电离第一节 原子、分子的高激发态研究Na原子的里德伯态场电离检测实验装置原子的里德伯态场电离检测实验装置(a)装置方框图；装置方框图；(b)检测示意图检测示意图第一节 原子、分子的高激发态研究(a)三种不同电场强度下的里德伯三种不同电场强度下的里德伯 态光谱态光谱(b)222D3/2, 5/2态的量子拍频信号态的量子拍频信号第二节 光电流光谱技术一、光电流效应一、光电流效应 光电流光谱技术是利用激光改变气体放电电离状态光电流光谱技术是利用激光改变气体放电电离状态的一种光谱技术的一种光谱技术当用适当的波长的

36、激光照射时，放电气体的电离程度当用适当的波长的激光照射时，放电气体的电离程度将会发生变化，并在它的放电电流中反映出这种变将会发生变化，并在它的放电电流中反映出这种变化，这就是所谓光电流效应化，这就是所谓光电流效应 光电流效应光电流效应(Opto-galvanic Effet)最早是由最早是由Foote和和Mohler在在1925年发现的年发现的在热离子二极管的铯蒸气中具在热离子二极管的铯蒸气中具有空间电荷放大作用有空间电荷放大作用1928年，年，Penning在把两个氖放电管相互对着照射时，在把两个氖放电管相互对着照射时，发现发现放电管的阳极电压出现了变化放电管的阳极电压出现了变化。也是光电流

37、效应。也是光电流效应1965年，罗马尼亚年，罗马尼亚Popezu等人利用热离子二极管的这种等人利用热离子二极管的这种效应对碱金属元素进行了一系列的高激发态研究，取得效应对碱金属元素进行了一系列的高激发态研究，取得了一批有价值的结果了一批有价值的结果1976年，年，Green等人将可调谐染料激光照射放电管，发等人将可调谐染料激光照射放电管，发现了原子的许多分立谱线，证明空心阴极管放电对光谱现了原子的许多分立谱线，证明空心阴极管放电对光谱线的测量具有很高的灵敏度线的测量具有很高的灵敏度将激光光电流效应用于火焰原子光谱分析，当激光波长将激光光电流效应用于火焰原子光谱分析，当激光波长与火焰中某一元素的

38、分析线共振时，火焰碰撞电离增加与火焰中某一元素的分析线共振时，火焰碰撞电离增加光电流效应作为一种高灵敏废的光谱技术，在痕量与杂光电流效应作为一种高灵敏废的光谱技术，在痕量与杂质的检测中得到了重要的作用质的检测中得到了重要的作用美国国家标准局还将火焰中激光增强电离技术用作为一美国国家标准局还将火焰中激光增强电离技术用作为一种标准的检验技术，种标准的检验技术，光电流倍号是放电状态中原子或分子的激发态布居被激光电流倍号是放电状态中原子或分子的激发态布居被激光共振激发而改变的结果在放电状态下，气体中光共振激发而改变的结果在放电状态下，气体中存在着下列的碰电离过程：存在着下列的碰电离过程： 基态粒子基态

39、粒子A与电子的碰撞电离与电子的碰撞电离 A + e =A+ + 2 e 激发态粒子激发态粒子A*与电子的碰撞电离与电子的碰撞电离 A*+ e =A+ + 2 e(1) 激发态粒子激发态粒子A*之间的碰撞电离之间的碰撞电离 A*+ A* =A+ + A+ e(2)和和(3)称逐级电离、除电离以外，还有电子与离子称逐级电离、除电离以外，还有电子与离子的复合过程在热平衡下，放电气体中存在着一定浓度的复合过程在热平衡下，放电气体中存在着一定浓度的电子与离子，它们作为电荷载流子维持着气体放电的电子与离子，它们作为电荷载流子维持着气体放电处于放电状态中的原子，如对入射激光产生共振吸收处于放电状态中的原子，

40、如对入射激光产生共振吸收就会跃迁到较高的激发态，如图所示原子的碰撞激就会跃迁到较高的激发态，如图所示原子的碰撞激发与碰撞电离截面是电子动能的函数。激光的共振激发与碰撞电离截面是电子动能的函数。激光的共振激发就会导致：发就会导致：1)电子碰撞电离截面增加电子碰撞电离截面增加原子对入射激光共振吸收原子对入射激光共振吸收(a)单光子吸收，单光子吸收，(b)双光子吸收双光子吸收2)扰动了电子温度与原子激发温度之间的平衡，并通过扰动了电子温度与原子激发温度之间的平衡，并通过 超弹性碰撞使电子温度增加超弹性碰撞使电子温度增加这两种过程都会影响到放电气体的电离速卒，从而引这两种过程都会影响到放电气体的电离速

41、卒，从而引起放电管的放电电阻与电流变化，因此这种光谱技术起放电管的放电电阻与电流变化，因此这种光谱技术也称激光增强电离光谱（也称激光增强电离光谱（Laser-enhanced Ionazation spectrometry）在激光共振激发下，放电管两端出现的典型的信号电在激光共振激发下，放电管两端出现的典型的信号电压幅度可达数毫伏至数伏，很容易测量压幅度可达数毫伏至数伏，很容易测量二、低压气体和金属蒸气中的光电流效应二、低压气体和金属蒸气中的光电流效应 光电流效应可分为两种类型：光电流效应可分为两种类型：低压气体或金属蒸气放电中的光电流效应低压气体或金属蒸气放电中的光电流效应火焰中的光电流效应

42、火焰中的光电流效应低压气体和金属蒸气中的光电流研究要使用放电管，低压气体和金属蒸气中的光电流研究要使用放电管，被研究的原子样品封在管内，管内气体呈放电状态被研究的原子样品封在管内，管内气体呈放电状态1. 放电管放电管放电管主要有三种类型：热离子二极管、空心阴极管放电管主要有三种类型：热离子二极管、空心阴极管和射频放电管，空心阴极管用得更为普遍和射频放电管，空心阴极管用得更为普遍三种气体放电等离子体管三种气体放电等离子体管(1)热离子二圾管热离子二圾管 通过对灯丝的加热，热离子二极管的阴极向空间发射热电子，通过对灯丝的加热，热离子二极管的阴极向空间发射热电子，在阴极表面附近出现一层电子云，形成一

43、个电荷空间区，当二在阴极表面附近出现一层电子云，形成一个电荷空间区，当二极管阳极加上正电压后，空间电子被阳极吸引在外电路中出现极管阳极加上正电压后，空间电子被阳极吸引在外电路中出现电流电流热离子二极管具有电荷放大作用热离子二极管具有电荷放大作用，阴极与阳极间所加的电压很，阴极与阳极间所加的电压很低，约为低，约为l v左右调节阴极加热灯丝的温度，使二极管电流很左右调节阴极加热灯丝的温度，使二极管电流很小在光照或其它原因，阴极与阳极之间原子发生电离而产生小在光照或其它原因，阴极与阳极之间原子发生电离而产生电子电子离子对，电子会快速地奔向阳极，而正离子由于质量大离子对，电子会快速地奔向阳极，而正离子

44、由于质量大而慢慢地移向负电荷空间中的电势最小点如正离子没有与电而慢慢地移向负电荷空间中的电势最小点如正离子没有与电子复合它就会对空间电势产生扰动，这种扰动使阴极发射的子复合它就会对空间电势产生扰动，这种扰动使阴极发射的电子增加，造成了电荷的放大电子增加，造成了电荷的放大一个离子扰动可增加一个离子扰动可增加106个电子，所以其放大率相当于一个光个电子，所以其放大率相当于一个光电倍增管的放大率电倍增管的放大率热离子二极管光电流信号主要测量光照引热离子二极管光电流信号主要测量光照引起的电流变化起的电流变化(2)空心阴极管空心阴极管空心阴极管与热离子二极管主要差别在空心阴极管中使用了很空心阴极管与热离

45、子二极管主要差别在空心阴极管中使用了很高的阳极电压该电压达数百伏，高的阳极电压该电压达数百伏，阴极不再需要通过加热产生电子，当所加电压超过最低的点燃阴极不再需要通过加热产生电子，当所加电压超过最低的点燃电压时，管内将突然地建立起放电状态电压时，管内将突然地建立起放电状态在最低点燃电压下，发光区主要集中在阴极附近的负辉光在最低点燃电压下，发光区主要集中在阴极附近的负辉光区管中最强的电场区是阴极暗区，这是一个正电荷空间电荷区管中最强的电场区是阴极暗区，这是一个正电荷空间电荷区，它是气体击穿所产生的许多正离子被吸引过来所形成的，区，它是气体击穿所产生的许多正离子被吸引过来所形成的，对于空心阴极管的光

46、电流信号一般从对于空心阴极管的光电流信号一般从测量放电管的放电电阻测量放电管的放电电阻或管端电压的变化来反映或管端电压的变化来反映(3)射频放电管射频放电管通过绕在放电管上的线圈与射频变压器相耦合，在放电管中引通过绕在放电管上的线圈与射频变压器相耦合，在放电管中引起放电起放电，与上述放电灯相比，射频放电的优点是，与上述放电灯相比，射频放电的优点是可以获得均匀可以获得均匀的等离子体和较齐的电子温度的等离子体和较齐的电子温度，对于光电流信号的检测因不同，对于光电流信号的检测因不同的射频耦合方式而不同，通常采用下面三种方式的射频耦合方式而不同，通常采用下面三种方式检测振荡器功率单元上的反射场检测振荡

47、器功率单元上的反射场利用接收线圈接收电流变化；利用接收线圈接收电流变化；利用两个电极测量电流的起伏图利用两个电极测量电流的起伏图2光电流光谱原理光电流光谱原理空心阴极管的光电流光谱原理空心阴极管的光电流光谱原理如图所示，用一氩离子激光泵浦的连续染料激光作激发光源，如图所示，用一氩离子激光泵浦的连续染料激光作激发光源，用电容用电容C耦合出光电流信号用锁相放大器进行放大，耦合出光电流信号用锁相放大器进行放大， 从宏观从宏观上看对于一个确定的粒子数分布，放电管维持着一定的电流上看对于一个确定的粒子数分布，放电管维持着一定的电流呈现一定的放电阻抗，当这一分布发生变化时。电流及阻抗也呈现一定的放电阻抗，

48、当这一分布发生变化时。电流及阻抗也将变化将变化光电流光谱测量装置光电流光谱测量装置气体放电过程：在热平衡时，各能级上粒子数分布遵循麦克气体放电过程：在热平衡时，各能级上粒子数分布遵循麦克斯韦斯韦玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布N0、Nm为基态和第为基态和第m激发态上的粒子数，激发态上的粒子数，gm、Em分别为第分别为第m激发态的简并度及能量激发态的简并度及能量设激光频率与设激光频率与mM能级跃迁频率能级跃迁频率vnm相等，则单位时间相等，则单位时间由能级由能级m跃迁到跃迁到n上的粒子数为上的粒子数为Bnm为爱恩斯坦受激吸收系数为爱恩斯坦受激吸收系数Fnm为振子强度，设能级为振子强度，设能级m的碰撞电离

49、截面为的碰撞电离截面为 m，则单，则单位时间内从各能级产生的电子位时间内从各能级产生的电子 离子对总数离子对总数则在则在 t时间内原子系统吸收光子产生的电子时间内原子系统吸收光子产生的电子 离子对增量离子对增量单位时间内电子单位时间内电子-离子对增量离子对增量在恒定的管电压下，阻抗的变化在恒定的管电压下，阻抗的变化 z应当与应当与 成正比成正比 z可正可负，正负决定于上下能级碰撞电离截面的差值，可正可负，正负决定于上下能级碰撞电离截面的差值，当当 n m（ n m）时，）时， z为负，当为负，当 n m，故，故 z为负，当上能级接近电离限时，为负，当上能级接近电离限时， n m，及，及 n 1

50、，则有：，则有：对上式取对数得：对上式取对数得：在在 n 1， z与能级无关，与能级无关，ln( z/I nmfnmgm)与与 m成线性关成线性关系，从直线的斜率可估算出放电气体的温度系，从直线的斜率可估算出放电气体的温度T，还可从直，还可从直线计算出振子强度线计算出振子强度fnm3光电流光谱技术光电流光谱技术 光电流光谱的最大优点是信号的检测方法很简单其光电流光谱的最大优点是信号的检测方法很简单其中，热二极管主要用于原子的高激发态测量因为激发中，热二极管主要用于原子的高激发态测量因为激发态原子的能级寿命与主量子数态原子的能级寿命与主量子数n关系为关系为 n3，高激发态，高激发态的荧光效率很低

51、，光电流光谱方法刚好可以发挥热二极的荧光效率很低，光电流光谱方法刚好可以发挥热二极管高灵澈的优点空心阴极管和射频放电管用于放电状管高灵澈的优点空心阴极管和射频放电管用于放电状态的研究，辉光放电具有很高的电子温度，有利研究金态的研究，辉光放电具有很高的电子温度，有利研究金属蒸气属蒸气实验方法方面，光谱学方法中的原子激发方式都可应用：实验方法方面，光谱学方法中的原子激发方式都可应用：单光子、双光子与多光子激发，饱和吸收、偏振内调制单光子、双光子与多光子激发，饱和吸收、偏振内调制及双光子无多普勒光谱技术，能级交叉光谱技术等那及双光子无多普勒光谱技术，能级交叉光谱技术等那些采用荧光测量的，改为光电流测

52、量些采用荧光测量的，改为光电流测量偏振内调制饱和光谱测量装置偏振内调制饱和光谱测量装置将荧光测量偏振内调制饱和光谱改为光电流方法测将荧光测量偏振内调制饱和光谱改为光电流方法测量，改动的地方只是将原有的荧光收集装置改为电量，改动的地方只是将原有的荧光收集装置改为电流测量流测量上图是近期报导的光电流光谱实验用双光子吸收光电流上图是近期报导的光电流光谱实验用双光子吸收光电流光谱研究氩的里德伯态，光谱研究氩的里德伯态，脉冲染料激光的线宽约为脉冲染料激光的线宽约为0.2 cm-1，脉冲能量约脉冲能量约5mJ用焦距为用焦距为80mm聚焦进入放电管，在记录聚焦进入放电管，在记录氩的双光子光谱以前，用氩的空心

53、阴极灯波长标定检验染氩的双光子光谱以前，用氩的空心阴极灯波长标定检验染料激光的扫描线性放电管直径料激光的扫描线性放电管直径30 mm，长，长120 mm，内装，内装两个镍圆柱电极，其直径为两个镍圆柱电极，其直径为10 mm(10 mm长长)，电极问距，电极问距25mm。放电管内充氩气压约。放电管内充氩气压约105 mpa，放电管通过，放电管通过70k 镇镇流电阻加流电阻加220v电压，光伏电流通过电压，光伏电流通过0.1 F耦合电容进行捡耦合电容进行捡测测放电中主要的电子碰撞，发生两级电离过程放电中主要的电子碰撞，发生两级电离过程双光子光电流双光子光电流效应测量装置效应测量装置相当多原子处于亚

54、稳态相当多原子处于亚稳态3P54s，激光将亚稳态，激光将亚稳态3P54s布居转入布居转入里德堡态，其寿命为里德堡态，其寿命为(n- )3， 为量子亏损。增加的里德堡态为量子亏损。增加的里德堡态布居使电离过程增强，放电阻抗减小，产生一个负电压信号布居使电离过程增强，放电阻抗减小，产生一个负电压信号氩在氩在1782216956 cm-1光电流光谱图光电流光谱图上图空心阴极管灯上图空心阴极管灯氩的单光子光谱图；氩的单光子光谱图；下图放电管氩双光下图放电管氩双光子光谱图子光谱图三、火焰光电流光谱三、火焰光电流光谱(LEIS)技术技术 火焰光电流光谱常被称作为激光增强电离光语火焰光电流光谱常被称作为激光

55、增强电离光语(LEIS)，它是一种非光学的元素检测方法，特点：仪器结构简单、它是一种非光学的元素检测方法，特点：仪器结构简单、仪器噪声小、灵敏度高、选择性好仪器噪声小、灵敏度高、选择性好1火馅光电流信号分析火馅光电流信号分析从能级从能级1跃迁到能级跃迁到能级2受激受激原子将以如下几种途径消原子将以如下几种途径消激发：激发：1)速率为速率为B21 的受的受激发射；激发射；2)速率为速率为k21碰撞碰撞消激发；消激发；3)速率为速率为A21的自的自发发射；发发射；4)速率为速率为k2i的碰的碰撞电离撞电离 设激发光的脉宽较宽，能级设激发光的脉宽较宽，能级2与能级与能级1上的原子密度可以上的原子密度

56、可以维持一定的比值维持一定的比值R，则有，则有设体系的原子总密度为设体系的原子总密度为N0，电离的原子密度为电离的原子密度为Ni，则，则电离原子密度电离原子密度Ni的变化速率的变化速率积分得积分得设脉宽设脉宽 L，一个光脉冲时间内产生的离子密度数，一个光脉冲时间内产生的离子密度数Ns为为光电流信号与光脉冲产生的离子密度光电流信号与光脉冲产生的离子密度Ns成正比成正比 光电流信号与被测原子数密度光电流信号与被测原子数密度N0成正比、即与溶液成正比、即与溶液中被测元素的浓度成正比，这是光电流光谱技术应用中被测元素的浓度成正比，这是光电流光谱技术应用于高灵敏度元素痕量分析的基础于高灵敏度元素痕量分析

57、的基础光光电流信号与电流信号与 R有关有关，即与电离速率常数，即与电离速率常数k2i和激发和激发态的原子密度对基态的比值态的原子密度对基态的比值R有关有关R与与k2i越大，光电越大，光电流信号也越大流信号也越大光电流信号与脉宽光电流信号与脉宽 L有关，脉宽越长，信号越大；有关，脉宽越长，信号越大；当当 L R，Ns N0 信号进入饱和状态，原子的电离效信号进入饱和状态，原子的电离效率达到率达到100，经激光束照射的原子都可得到电离，经激光束照射的原子都可得到电离2. LEIS离子的收集离子的收集通常用一外加电场来收集电离产生的离子假定在火焰通常用一外加电场来收集电离产生的离子假定在火焰的两侧放

58、置了一对平板电极，加上电压后，在电场的两侧放置了一对平板电极，加上电压后，在电场E作作用下，电离产生的离子与电子，以各自的速度向阳极与用下，电离产生的离子与电子，以各自的速度向阳极与阴极方向移动离子与电子移动速度阴极方向移动离子与电子移动速度vi、ve分别为：分别为： i、 e分别为离子与电子的迁移率分别为离子与电子的迁移率迁移率与粒子的质量成反比，因此电子的迁移牢要比离迁移率与粒子的质量成反比，因此电子的迁移牢要比离子的大得多，对于子的大得多，对于1000 vcm的电场，的电场，Na+在在H2-空气火空气火焰中的迁移率为焰中的迁移率为20 cm2(vs)，通过，通过1cm距离的时间约距离的时

59、间约50 s，而电子所需的时间，而电子所需的时间 1 s，由于通过电离产生的由于通过电离产生的离子与电子数是相同的，电子迅速飞向阴极，在阳极附离子与电子数是相同的，电子迅速飞向阴极，在阳极附近会聚集许多正离子，形成空间电荷区或称正离子鞘近会聚集许多正离子，形成空间电荷区或称正离子鞘电极间距为电极间距为d外加电压为外加电压为U，当电极间为真空，当电极间为真空(包括空气包括空气) 时，电极间为均匀电场强度时，电极间为均匀电场强度EUd，火焰等离子体存在时，电极间的电场不再均匀，最大的火焰等离子体存在时，电极间的电场不再均匀，最大的电场出现在阴极附近，与阴极间的距离增加场强直线电场出现在阴极附近，与

60、阴极间的距离增加场强直线下降，直到正离子鞘的边界场强降为零下降，直到正离子鞘的边界场强降为零电极间的离了鞘与场强分布电极间的离了鞘与场强分布正离子鞘的厚度与火焰中易电离的元素浓度及所加的电压正离子鞘的厚度与火焰中易电离的元素浓度及所加的电压有关，当外加电压大于某一饱和电压时正离子鞘的厚度有关，当外加电压大于某一饱和电压时正离子鞘的厚度小于电极间距，在正离子鞘的边界与阳极之间出现一个零小于电极间距，在正离子鞘的边界与阳极之间出现一个零电场区电场区为了收集电离产生的离子，必须使电离发生在电场的非零为了收集电离产生的离子，必须使电离发生在电场的非零区使激光束贴近阴极处通过，这样电离产生的电子与区使激