二甲苯及混和二甲苯的生产工艺、性能、用途和产业链

1、3.4二甲苯及混合二甲苯错误！未定义书签。3.4.1二甲苯及混和二甲苯的生产工艺、性能与用途 2341.1二甲苯及混和二甲苯生产工艺路线 2341.2二甲苯及混和二甲苯各工艺路线的比较分析 73.4.1.3二甲苯及混和二甲苯的性能与用途 103.4.2二甲苯及混和二甲苯产品链结构及技术分析 123.4.2.1二甲苯及混和二甲苯下游产品链 12342.2二甲苯及混和二甲苯产品链技术分析 1413.4.1二甲苯及混和二甲苯的生产工艺、性能与用途3.4.1.1二甲苯及混和二甲苯生产工艺路线1.二甲苯的来源及生产工艺路线工业上二甲苯的来源有 4种，即催化重整油、 蒸汽裂解汽油、甲苯歧化和煤焦油， 前一

2、种来自石油，后一种来自煤。这4者也是混二甲苯的来源。表1不同来源混二甲苯异枸体的组成來源组成8®油热裂解汕甲苯歧化煤焦化对二甲苯20152620间二甲苯45405050邻二甲苯201524P 20乙苯15301.1催化重整油、蒸汽裂解汽油和煤焦油中提取二甲苯及混合二甲苯催化重整过程包括了加氢处理和催化重整两大部分，可以处理多种原料。经过催化重整过程，原料中的环烷烃转化成为芳烃，烷烃转化为芳烃或燃料气。裂解汽油是生产乙烯的副产品。典型的裂解汽油含有质量分数0.5到0.8的芳烃成份。由于裂解汽油中含有二烯烃等易聚合成胶状物的极活泼化合物，在裂解汽油进一步加工前必须先加氢处理。煤焦化的主要

3、产品是焦炭，收率为 65%到75%，同时放出25%到35%的煤焦气。煤焦气由煤气、焦油和 水组成，其中焦油中含有甲苯和二甲苯。以前我国的芳烃原料中，焦油芳烃所占比例较高。1.2芳烃联合装置生产二甲苯及混合二甲苯典型的芳烃联合装置通常包括石脑油加氢、催化重整、裂解汽油加氢、芳烃 抽提、芳烃分馏、歧化、异构化或吸附分离等装置。其中芳烃转化装置主要包括 甲苯歧化制苯和二甲苯,或甲苯与C9芳烃歧化与烷基转移制苯和二甲苯,以及二 甲苯异构化制对二甲苯和邻二甲苯。芳烃转化过程中,将产量相对过剩的甲苯和价值相对较低的 C9芳烃转化为 市场所需要的苯和二甲苯的甲苯歧化和烷基转移工艺是非常重要的生产过程。本文主

4、要介绍近年来其生产技术的发展。1甲苯歧化和烷基转移工艺甲苯歧化工艺主要有两类,即包含烷基转移性能的甲苯与 C9芳烃的歧 化工艺和只处理甲苯的甲苯歧化工艺。1.1甲苯歧化与烷基转移工艺早期实现工业应用的甲苯歧化与烷基转移工艺主要有日本东丽公司和UOP开发的Tatoray工艺、Arco/IFP等开发的Xylene-Plus工艺、Fina开发的 T2BXX艺。目前工业生产中采用最多的工艺为 UOP勺Tatoray工艺，其他工艺应 用较少。a) Tatoray 工艺此工艺由日本东丽公司和美国 UOP公司开发,1969年首次应用,采用了固 定床绝热临氢反应工艺。该工艺的最大特点是可以利用较多的 C9芳烃

5、(含量可在 050滋动),较好的原料配比为含 C9芳烃40%-60%该公司声称甚至可处理100% 的C9芳烃,可以通过改变物料的平均分子量来改变苯及二甲苯的产率分布，生成二甲苯的质量分数可在46%- 67沱间,芳烃单程转化率稳定在40%以上,在典型的 50%C芳烃配比情况下,总转化率接近50%,芳烃总收率在97%以上。催化剂为沸石 型催化剂，目前采用的型号为TA-4。经典甲苯歧化装置大多采用 TatorayTM工艺。UOP公司为该工艺的许可商。到1999年中期,UOP为47套装置签发了技术许可，仅1984-1999年15年间，就签发 了29套。到1999年中期，全球采用此工艺的35套装置在运行

6、，当时在建或设计的装 置有8套1。b) Mobil公司的甲苯歧化工艺Mobil公司也是从事甲苯歧化与烷基转移催化工艺研究开发较早的公司之 一，并对甲苯歧化工艺进行了多次改进。具有代表性的工艺是MTDP MTDP-3MSTDP口 TransPlus工艺。MTDP(Mobil)甲苯歧化工艺以甲苯为原料、ZSM-5催 化剂,反应生成苯和混合二甲苯，产物中二甲苯组成为热力学平衡组成。在此基础 上又开发出了较新的一代工艺 MTDP-3该工艺采用的催化剂为改性的 ZSM-5,是 工艺的技术核心。其特点是高空速、低氢/烃比,催化剂寿命长,可再生,并可处理 C9芳烃量在25%以下的原料。目前,全球范围内已有3

7、套装置采用此新工艺。Mobil 公司签发改造和单独新建甲苯歧化与烷基转移工艺装置的许可证。此工艺也合并进入了 IFP公司开发的芳烃成套工艺之中2。MSTD是 Mobil公司1988年开发 并工业应用成功的甲苯选择歧化工艺，此工艺以甲苯为原料，生产苯和二甲苯，二 甲苯中对二甲苯含量高达82%- 90%是很有吸引力的一种甲苯歧化工艺。为充分利用重芳烃生产二甲苯,改进MTDP-工艺在处理C9芳烃上的不 足,Mobil公司又开发了包含芳烃脱烷基、烷基转移和歧化反应的TransPlus工艺。此工艺采用了 Mobil开发的专有TransPlus催化剂,催化剂可能为B -沸石, 可经受重芳烃而不失活。反应中

8、,氢/烃比较低(13),空速较高(WHSV2.5- 3.5h-1),转化率为45%50%资料介绍其特点是可处理100%勺C9芳烃,甚至可处 理高达25%勺C10芳烃。此工艺1997年首次在中国台湾中油公司应用，据介绍，可 在C9含量40%70% C1(含量约1%5%勺原料情况下,较以往的工艺增加二甲苯 30%,节省公用工程开支20%c) 中石化上海石油化工研究院S-TDT工艺中石化上海石油化工研究院开发了以 HAT系列催化剂为核心的甲苯与重芳 烃歧化与烷基转移工艺(S-TDT)。此工艺改进了 Tatoray工艺,允许使用C10芳烃 含量较高的原料。其主要优点是：采用高性能的改性丝光沸石催化剂，

9、不仅有甲苯 歧化的功能，还具有C10芳烃转化为较低级芳烃的功能，因而可以甲苯、C9和 C10 芳烃为原料，生产苯和二甲苯，从而减少了副产物C1(及以上重芳烃的排放量，增 加苯和二甲苯的产量。原来的烷基转移装置，为避免原料中C10芳烃含量过高而 影响催化剂的寿命，不得不把较多的C9芳烃随副产物C10芳烃及C10以上重芳烃 排除掉,S-TDT则减少了 C9芳烃的排放。此技术1997年首次工业应用，目前已经技 术出口 ,在国外装置上使用。我国拥有约40万吨/年的C1（及以上重芳烃资源,如 果能够利用S-TDT工艺进行全面处理，预计可增产甲苯和二甲苯16万吨/年，增加 效益1.6亿元/年。1.2甲苯选

10、择性歧化及烷基转移工艺经典的甲苯歧化与烷基转移工艺是一种生产混合二甲苯的工艺。由于受热力学平衡的影响，产物中对二甲苯的含量约25%而对二甲苯是工业上用途最大 的二甲苯品种。传统的方法是将对二甲苯从混合二甲苯中分离出，此步骤是一个能耗很大的过程。分离对二甲苯后的剩余物经异构化转化为平衡产物，返回分离装置。为了减少能耗，最近10余年来，国内外对甲苯选择性歧化工艺进行了较多的 研究开发。选择性歧化的特点是产物中对二甲苯的含量很高，可以减少分离的难度,甚至可以不需要异构化装置。目前，ExxonMobil和UOP等公司都已经开发成 功选择性甲苯歧化工艺。a）Mobil选择性甲苯歧化工艺Mobil公司开发

11、选择性甲苯歧化工艺已有20多年。已经开发了两代技术。 MSTD工艺是Mo-bil第一代选择性甲苯歧化工艺,采用高选择性的ZSM-5催化剂, 产物二甲苯中的对二甲苯含量达 82%-90% PxMax工艺是Mobil的第二代选择性 甲苯歧化工艺，于1997年工业化。此工艺采用了硅改性的 HZSM-催化剂 MTPX（5% 10%SiO2/HZSM-5。较第一代工艺,产物中的对二甲苯纯度更高（90%以 上）,甲苯的转化率更高，操作温度低，氢/烃比较低。该工艺的流程是：甲苯原料和富含氢的循环气通过进料/出料热交换器和物 料加热器用泵送入PxMax反应器，在气相进行甲苯选择性歧化反应（STDP）生成富 含

12、对二甲苯的二甲苯和苯联产品，其它副产物很少。反应流出物经热交换器冷却， 液体产物从循环气中分离出来。从分离器出来的富含氢气流循环回反应器中与补 加氢气汇合。在稳定器中将液体产物中的轻质气体除去，然后进行产品分馏,未反 应甲苯循环回反应器。Mobil公司向市场推出的PxMaxX艺有两个版本，一个版 本采用了 EM-2200催化剂，需在现场进行预结焦择型化处理。另一个版本采用了 MTPX催化剂,这类催化剂在制备过程中进行了择型化预处理。这两个工艺版本比 其它的STDF技术具有更高的选择性和更长的运行周期,并可在较低的起始一循 环温度、较低的氢/烃循环比下运行。由于PxMax工艺的对二甲苯纯度高,故

13、可以 降低与下游产品回收相关联的操作成本。MTPX催化剂可以免去现场预结焦择型化处理,使得操作简单,投资成本较低 3。目前有3套PxMax技术工业化装置。首建的2套装置采用了 MTPX崔化剂,分别 于1996年和1997年投入运行,一套建在Chalmette的路易斯安那州炼油厂,另一 套建在Mobil的Beaumont工厂。采用EM-220(崔化剂的第3套装置于1998年在ExxonMobil的Baytown工厂投入运行。韩国LG-Caltex公司在永川地区的一条新的生产线将应用PxMax技术,生产能力为35万吨/年对二甲苯和38万吨/年苯,预计于2003年初投产4。PxMax工艺与其它竞争工

14、艺相比，据信可明显提高对二甲苯收率和循环效率 并可节省15%- 20%的投资费用和操作费用。b)UOP的选择性歧化工艺4UOP公司开发了选择性歧化工艺 PX-Plus。其工艺流程与Mobil工艺相近。 其工艺技术的核心为选择性择型催化剂PX-Plus催化剂。其工艺性能指标为：甲苯的单程转化率30%寸,产物中对二甲苯含量90%以上 ,苯/二甲苯摩尔比1.37 0 UOP 正在寻求机会开展工业应用5。此外,GTC也声称可以提供他们自己的 STDPJ术。中石化石油化工科学研究 院也在开发选择性甲苯歧化催化剂，当甲苯的转化率为30%寸,对二甲苯的选择性 可达90%已完成中试。提高生产PX效率的另一方法

15、是提升G芳烃二甲苯异构化催化剂的性能，除 去与二甲苯沸程接近的乙苯（EB），减少乙苯在循环液流中积累。方法一：采用高效的脱烷基型异构化催化剂，尽可能减少二甲苯损失的同时除去乙苯，使乙苯 脱烷基，提高苯产率，但会降低 PX收率。方法二：将乙苯转化为二甲苯，如 Octafining 工艺（Pt /丝光沸石）和Isomar工艺（Pt / SAP一 11）使用双功能催化 剂将乙苯临氢异构成二甲苯。12由于对二甲苯和其同分异构体沸点相近，回收 对二甲苯的环节耗能是整个生产流程中最大的14。而对二甲苯的同分异构体的工 业需求远不如对二甲苯大。例如在同属二甲苯的三种同分异构体（对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯）

16、中，主流工艺产出比率大约是24:23:53 （对：邻：间），而工业上的需求大致是80:18:2 （对:邻:间）。因此寻找合适的催化剂，提高对二 甲苯相对于其他异构体的产率，或者寻找合适的将对二甲苯异构体转化为对二甲 苯的方法，是工业界研究的课题13。一般来说回收对二甲苯后还会继续精炼，将残留的同分异构体转化为对二甲苯，提高纯度 。3.4.1.2二甲苯及混和二甲苯各工艺路线的比较分析二甲苯的生产分离技术及比较分析一种二甲苯异构体和乙苯由于结构相似而具有相似的物理性质。札2 （28芳桂的荊理性质性质J ' 113 jfc裁二甲苯25XI'ncm'0.86100.8802(k

17、K67(13X37JM4J1 IJ6.195以1贮一* 975 I对二甲苯与间二甲苯的沸点差小，传统精馏方法不能分离这两种异构体。目前采用的方法有络合分离法、吸附分离法、深冷结晶法、反应蒸馏法、共沸蒸馏法、磺化法等。其中络合法、吸附法和磺化法是可以直接生产间二甲苯的工亚化方法磺化法是比较落后的工艺，但我国目前仍在沿用深冷结晶法和吸附法是可以直接生产对二甲苯的工业化方法反应蒸馏法、共沸蒸馏法可以直接分离出间二甲苯，但目前还未见工业化报道2.1络合法络合法是利用一些化合物与二甲苯异构体形成络合物的特性来达到分离各异构体的目的。络合分离法中最成功的是三菱瓦斯化学公司开发的工艺。三菱瓦斯化学公司利用H

18、F-BF3，从混二甲苯中络合萃取分离间二甲苯，称为MGCC法。MGCC法认为二甲苯是路易斯碱，能与路易斯酸(比如HF-BF)形成极性络合物，如二甲苯-HBF4(1:1)络合物,EB、PX、MX和OX的相对碱度是 0.14、1、100和2，FM 的碱度最 强，优先与HF-BF生成络合物，络合反应的速度最快，形成的络合物最稳定，在不加入BF3时，烃和酸的互溶度<1加入BF3后，间二甲苯选择性地溶于HF3相，搅拌后迅速分层，加入稀释剂(一般为烷烃)后，间二甲苯分离的选择性加大。MCGG法分出的间二甲苯纯度 >99，只有<1的间二甲苯留在抽余相中。在比较低的温度压力下加热，MK-HB

19、F络合物分解成原始组份，副反应的损失少。在较高的温度下(>100 C )下加热，络合物异构生成3种二甲苯异构体的平衡混合物。络合分离的间二甲苯可以单独作为产品，也可异构化制取对二甲苯。在异构化时，络合剂HF-BF3可用作异构化催化剂。MCGG工艺分离的间二甲苯纯度为99%。问二甲苯产品邻二甲章Hi 1给合分福法工艺離秤1.蒂取塔N分解塔3-分离器4-沖构反应瘵5-睨當毘乩捕舍液塔；分离狒乩JW轻塔虫乙苯鵬flfl耄10-埔：巾苯井鶴堪H的：甲瓠结拙榕2.2吸附分离法吸附分离法是70年代工业化并迅速处于领先地位的二甲苯分离方法。先用于分离对二甲苯，代表性的技术是 UOP公司的工艺和日本 T

20、oray公司的Aromax工艺。以后，UOP公司9又开发了吸附分离二甲苯的Sorbex工艺。£#曲I Surhs碳W分离I ：艺流用斥意图<1>吸附塔讥即娓转阚川3 JRIII分惘塔八4提余相分IS堆Sorbex 工艺为液相吸附工艺， 吸附塔采用 Sorbex模拟移动床，分子筛吸附剂，甲苯脱附剂。在模拟移动床中，分子筛固定不动，塔上开多个进出料口，依次改变进出料口位置，形成相对移动。在一特定时间，只有4个口作进出料进料、提取相、提余相和脱附剂，其它料口关闭。利用模拟移动床生产间二甲苯达到生产高纯度的间二甲苯，现简述如下：用独立的吸附柱串联，按照物料进出口位置分为3个区，即

21、脱附区、提纯区、吸附区。采用微机控制阀门的自动切换来改变物料的进出口顺序，实现连续操作。全部吸附柱彼此串联，内装固体吸附剂，室与室之间用自动控制阀连接，每室有6个阀门，利用这些阀门自动依次切换，不断改变进料液、脱附剂、提纯油、吸余液的进出口顺序，使固体吸附剂与物料能连续 逆向流动。这样，虽然每个室从吸附到脱附，以及精馏是间歇的，而对整个吸收塔而言，料液和解吸剂却不断地进入，提纯油、吸余液也不断地流出，达到连续操作的目的。2.3磺化法【6-10】#磺化法是较早的间二甲苯分离法，国外已淘汰这种方法，但国内仍有磺化法生产装置。磺化法是将混二甲苯经硫酸磺化。得到间二甲苯磺酸水解间二甲苯磺酸以后，蒸馏切

22、取馏份，得到成品间二甲苯。磺化法的主要缺点是生产过程产生大量废酸，造成环保问题。我国采用磺化法生产间二甲苯的生产装置有江苏吴江市三友化工厂2000 1/2装置，江苏江阴市利港精细化工厂 2000 1/2装置。2.4反应蒸馏法【11、12】反应蒸馏法利用二甲苯异构体在反应选择性上的差别，加人一种添加剂，与间二甲苯生成难挥发产物，经蒸馏将间二甲苯与其它甲苯异构体分离。例如，以有机金属化合物异丙苯钠为添加剂，四甲基 1，2-环己胺为鳌合剂进行反应蔫馏。其中异丙苯钠分别与间二甲苯和 对二甲苯达到反应平衡。鳌合剂与对二甲苯的反应常数K1等于125，与间二甲苯的反应平衡常数K2等于1160,从反应平衡常数

23、可以看出，体系达到平衡时，添加剂几乎全部与间二甲苯反应。2.5共沸精馏法【"】共沸精馏法通过加人共沸剂，改变了二甲苯之间的相对挥发度，达到精馏分离二甲苯的目的。3.4.1.3二甲苯及混和二甲苯的性能与用途物理与化学性质二甲苯；混合二甲苯；xylene;dimethyl benzene分子式：C8H0性质：又称混合二甲苯。是对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和乙苯的混合物。无色透明液体。沸点135145C。相对密度d4200.8400.870。易燃，化学性质较活泼，可发生异构化、歧 化、烷基转移、甲基氧化、脱氢、芳烃氯代、磺化反应等。是一种危险化学品。其蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限

24、1.1%7.0% （体积）。常温下在水中的溶解度为 162mg- L-1。 可溶于酒精（乙醇）、乙醚、丙酮等有机溶剂。用途由于二甲苯及混合二甲苯主要由石油催化重整料、裂解汽油、焦炉副产汽油经分离而得，还可由甲苯歧化生成苯和二甲苯而得；或由甲苯与三甲苯进行甲基转移而得。此混合物主要用作生产对二甲苯、邻二甲苯的原料及涂料的溶剂和航空汽油添加剂。可作耳科用药。对二甲苯主要用于制造对苯二甲酸，可用于化工及制药工业等。也是用于生产聚酯纤维如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）以及工业塑料的重要中间体。PET纤维是一种常用的化学合成纤维。PET树脂是一种重要的透明塑料原料，用于生产饮料、食用油脂包装、平板显示器

25、基材、车用和建筑用太阳膜等等。此外，对二甲苯也是制造增塑剂的原料。也有较小的对二甲苯用作溶剂的需求。11342二甲苯及混和二甲苯产品链结构及技术分析3.4.2.1二甲苯及混和二甲苯下游产品链1. 邻二甲苯下游产品链结构（1） 邻二甲苯衍生物：苯酐、不饱和聚酯（UP）、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、邻苯 二甲酸二壬酯（DINP ）。（2） 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐（简称苯酐，PA）是一种重要的有机原料，广泛应用 于增塑剂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、染料、医药、农业等行业。在我国主要用于增塑剂，其消费结构大体是：邻苯二甲酸酯类增塑剂60%，醇酸树脂22%，不饱和聚酯10%，其它产品8%。2. 间二甲

26、苯主要下游产品生产和用途间二甲苯经一系列单元反应可延伸加工成多种有机化工原料和精细化工中间体，如图1。3. 对二甲苯下游产业链结构（1）对二甲苯产业链简介对二甲苯（PX）是石化工业主要的基木有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途，对二甲苯的产业链简图如图2所示图2 PX产业链简图生产对苯二甲酸（PTA）及对苯二甲酸二甲酯（DMT），进而生产聚酯。还用作 溶剂以及 作为医药、呑料、汕墨等的生产原料，但占总消费量的比例很小。因此，PX可称为聚酯产品链的龙头，是重要的化工原料。对二苯可从混合二苯中抽提分离，也可将邻二甲苯异构化转化为对二甲苯，对二甲苯还可通过

27、甲苯歧化生产，改进的工艺技术表明，已可使甲苯歧化生成对二甲苯的产率提高到大于90%。（2）对二甲苯下游生产简述（3） 对二甲苯作为工业中重要的中间体被广泛的应用于有机合成中。但主要的下流产品是对苯二甲酸（PTA）和对苯二甲酸二甲酯（DMT），这其中利用对二甲 苯制对苯二甲 酸（PTA）占的份额最大。例如我国，对二甲苯需求量的90%均用 于生产PTA。近年来，随着对苯二甲酸（PTA）产能的迅猛增加，我国呈现出对二甲苯供不应求、价位居高不下的局面，因此PTA的需求量变化将对 PX的产量和消 费量产生极大的影响。制得的PTA和DMT可做聚酯，如由PTA和乙二醇缩聚得的 PET是生产塑料瓶、片材、薄膜

28、的主要原料。另外，PTA和DMT还可作为溶剂以 及医药、油墨、香料等的生产原料，但在这些方面的需求远小于在合成聚酯上的需求。3.4.2.2二甲苯及混和二甲苯产品链技术分析1. 邻二甲苯下游产品链技术分析2. 间二甲苯下游产品链分析（1）间苯二甲酸间苯二甲酸用于合成耐疲劳强度优于纤维B的特种纤维（Noex）以及生产不饱和聚酷、醇酸树脂、印刷油墨树脂、绝缘清漆、涤纶改性染色剂、涂料等产品。目前世界上主要生产厂有美国Amoco公司Amoco比利时化学公司、 日本A.G.化学公司、意大利ISSS公司等, 总生产能力近30万吨/年，它是目前国外间二甲苯消费最主要的去向。间苯二甲酸的生产一般采用间二甲苯液

29、相氧化,以醋酸钻为催化剂，四澳乙烷或甲乙酮或乙醛为促进剂，醋酸为溶剂。反应温度低温法100 一 200C，高温法220 一 250C ,压力一般ZMPa 3MPa,时间2一 3h。间二甲苯单耗 1.4吨。我国湖南化工研究院曾对此工艺进行了10吨/年规模的连续氧化试验，获得了与国外质量相当的产品。大连理工大学也对该工艺进行过研究。目前国内高纯度间苯二甲酸完全依 赖进口，燕山石化即将建成的 4万吨/年生产装置将填补国内空白。(2)间甲苯甲酸间甲苯甲酸主要用作卫生杀虫剂避蚊胺的原料和医药中间体，此外也可用于生产 PVC树脂稳定剂和作为聚合物单体的原料，由间二甲苯空气氧化，以环烷酸钻为催化剂，反应温度

30、125 一 135C，压力为0.25MPa。间二甲苯单耗 0.87吨。江苏省的南京护国化工厂、泰兴市 沃尔特化工厂、姜堰市扬子化工厂均有生产，其中护国化工厂规模最大为1000吨/年。(3) 间苯二精间苯二腊是广谱高效杀菌剂百菌清的中间体，也是生产间苯二甲胺的中间体。世界上间苯二睛生产厂主要有美国德克萨斯州保护公司Femrenat厂，美国Lummus公司和日本昭和电工,总生产能力近2万吨/年。由于百菌清需求量增加和合成纤维、塑料领域对间苯二睛需求量的增加，国际市场间苯二睛处于供不应求的状态。国内“七五”期间由上海石油化工研究 院、浙江大学和云南化工厂联合攻关建设的1000吨/年间苯二睛生产装置已

31、于1995年通过有关部门的验收，生产的间苯二睛基本上供云南化工厂生产百菌清。另外湖南农药厂也有少 量生产。工业上生产间苯二睛均采用间二甲苯氨氧化法，以vZos为催化Jiff,反应温度400 500C，压力 0.03MPa O.ZMPa。间二甲苯单耗 1.0 吨。(4) 2,4 一二甲墓苯胺和 2,6 一二甲基苯胺2,4 一二甲基苯胺主要用于农药、医药的生产，特别是农药单甲眯、双甲眯和杀蜻眯的生产。2,6 一二甲基苯胺是合成农药、染料的中间体，如高效杀菌剂甲霜灵、吠霜灵和苯霜灵，除草剂异丁草胺和特瑞多。国外较大的生产厂家有瑞士EMS 一以TTIKVON-AG ,德国BayerAG和Hoechsf

32、Aktiongesllcshaft,日本化药公司、三菱瓦斯化学公司及美国第一化学公 司。由间二甲苯硝化、 分离再加氢分别生产 2,4 一二甲苯胺和2,6一二甲基苯胺的工艺，浙江 工业大学、湖南化工研究院和天津大学都进行过研究。其中浙江工业大学开发的变温硝化、 低压液相加氢工艺为化工部“七五”攻关项目，1988年完成中试并编制 1000吨/年的基础设计,1989年通过部级鉴定，目前已转让给温洲电化厂。 天津大学将该技术转让给河北完县化工 二厂。间二甲苯硝化原料配比：间二甲苯：浓硝酸：浓硫酸=1:1.05 一 1.1、1.25,硫酸浓度以80% 为宜,分段变温硝化。硝化异构体分离后，以复合骨架镍为

33、催化剂，酒精为溶剂液相加氢，压力0.8 一 IMPa,温度 75 一 80C。(5) 偏苯三酸醉偏苯三酸醉主要用于生产PVC树脂增塑剂偏苯三酸三辛酷、偏苯三酸三壬醋，环氧树脂固化剂，水溶性醇酸树脂，聚酞亚胺树脂漆等，市场前景较为广阔。目前国内采用偏三甲苯液相空气氧化技术，主要生产厂有江阴长径醋醉厂 (1000吨/年)和哈尔滨石油化工厂(3000吨/年)。由于偏三甲苯来源的限制，生产规模受到一定的限制，每年 都从国外进口一定量的偏三甲苯和偏苯三酸醉。日本三菱瓦斯化学公司开发了由间二甲苯 经芳醛制造偏苯三酸醉的技术，并且使用同一装置，将间二甲苯切换成偏三甲苯，制造均苯四 酸二醉。1985年在水岛建

34、立了 1.8万吨/年的生产装置，美国阿莫科化学公司和比利时Geel公司也分别采用此技术分别建成了3.5万吨/年和2.3万吨/年的生产装置芳醛合成条件为反应温度OC以下，压力ZMPa，以HF BF3为催化剂，氧化使用的催化剂为澳化锰或澳化氢，在溶媒中连续空气氧化，操作温度200 一 220 C，操作压力通常ZMPa 一 3MPa。此新工艺的 特点是：同一装置，通过原料切换，可生产两个品种；原料更廉价，反应选择率高，粗品纯度高；氧 化过程无蒸汽爆炸危险；无硝基化合物副产，整个生产更清洁，无污染。国内有 CO的企业，可 考虑开发此项技术。(6) 3,5 一二甲基叔丁苯间二甲苯用氯代叔丁烷或叔丁醇或异

35、丁烯烷基化生成3,5 一二甲基叔丁苯，可作为酮赓香、二甲基察香、Musk Tibeet ne察香等香料中间体。上海新华香料厂、天津香料厂、沈 阳香料厂均有生产。3. 对二甲苯下游产品链的技术分析3.1对二甲苯第一条产业链（1）对苯二甲酸的生产对苯二甲酸（PTA）是生产聚酯纤维的原料。1941年，Whin field和Dicks on首先以PTA和乙二醇反应合成聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）,并于1953年实现工业化生产。近年来，由于在聚酯瓶和薄膜等领域的应用开发，全世界对TA的需求 量进一步扩人PTA是目前世界上产量诚大的二元羧酸。2003年，全球PTA的生产 能力接近30Mt/a。因此研究更

36、加先进的工艺技术，己成为生产领域的热点。目前工业上采用的精对苯二甲酸（ PTA ）生产工艺可分为两人类：第一类是 PTA加氢 精制法，目前世界上拥杳这种工业化生产PTA专利技术的主要公司为美国的 Amoco公司、日本三井石化公司和英国 ICI公司等。该法生产的 PTA中，主要杂质对羧基苯甲醛（p-CBA）的质量分数小于 5X10-5自从20世纪80年代 以来，聚 对苯二甲酸乙二醇酯（PET ）的生产以PTA为原料的直接酯化缩合法为主。应用Amoco法生产的PTA约占整个市场的80%以上。第二类是以日本三菱化成公司和美国Eastman公司为代表的精密氧化法，应用该法生产的TA称为中纯度对苯二甲酸

37、（MTA），其主要杂质p-CBA的质量分数约为（2.0? 3.0） X10-4。此法的缺点是溶剂乙酸的氧化损失大， 生产 成本较高。下文主要介绍PTA加氢精制法。PTA加氢精制法以高纯 PX为原料，乙酸为溶剂，乙酸钴、乙酸锰为催化剂，溴化氢或 四溴乙烷为促进剂，空气作氧化剂，使用大型单台连续搅拌式氧化反应器，PX在氧化反应器中生成对苯二甲酸粗制品（ CTA）。其反应方程式如图 4。图4对二甲苯氧化化学方程式为了进一步氧化中间产物、缓和主氧化反应器的操作条件、增加产物的收率、减少溶剂的消耗、提高产品质量，主氧化反应器出来的氧化液进入第一结晶器, 量体积分数2%的空气通入第一结晶器中进行二次氧化。

38、结晶分离出的同时将占整个气CTA用水配成质量分数约为31%的浆料，经增压、预热后，进入加氢反19CTA中的应器。浆料经反应器下部的Pd /C催化剂床层流到反应器底部的过程屮,p-CBA在催化剂床层进行动态加氢反应，还原成对甲基苯甲酸（p-TA）。其主 反应方程式如图5COOH人I + 2H2YCHO21图5加氢还原化学方程式PTA较易溶于水，在过滤母液时，从系统中除掉。加氢反应器屮的浆料经5级连续结晶、分离洗涤、干燥即得产品PTA。3. 3. 2聚对苯二甲酸乙二醇酯生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)不仅是重要的合成纤维原料之一，而且可以用来制造薄膜和瓶子，在工程塑料以及其他工业领域也有重要的用

39、途。随着石油化工的发展，我国的聚酯产业成就卓越，现已成为世界上最人的聚酯产品制造基地。目前，国际上比较先进的聚酯生产技术主要有德国吉玛(zimmer)公司、日本 钟纺(Kinebo)公司、美国杜邦(Dupont)公司、瑞士讲文达(Inventa)公司等拥有的技术。合成聚酯 主要釆用对苯二甲酸 PTA)与乙二醇(EG)的直接酯化(PTA)法和对苯二甲酸二甲酯(DMT)与乙二醇的酯交换法，其中对苯二甲酸与环氧乙烷(E0)直接 酯化法只在日本有工业化规模的装置。PTA法具有原料消耗低、反应时间短等优势，自20世纪80年代起已成为聚酯的主要工艺和首选技术路线。我国已在翔鹭石化企业有限公司、珠海碧阳化工

40、有限公司和中国石化仪征化纤股份有限公司等地建成大型肼A装置。催化剂是聚酯生产的重要环节I，选择合适的催化剂能提高PET的生产效率。总之，PET的合成已经成为国内外研究的热点。下文主要介绍对苯二甲酸PTA)与乙二醇(EG)的直接酯化法，即 PTA法。反#自20世纪60年代美国阿莫克(Aramco)公司开发了对二甲苯空气氧化并精制得到高纯度的对苯二甲酸工艺以后，直接酯化法得到迅速发展，成为与酯换法相竞争的重要方法。由于PTA中的H+本身具有自催化作用，因此一般不使用专门的 酯化催化剂，通常对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1: (1. 1? 1.4),反应在常压或加压下进行，温度为220? 230 &#

41、176; C,反应时间40? 60min,酯化度达98%以上。其 主反应方程式如图 6此法应用PTA与EG直接酯化为对苯二甲酸和乙二醇的低聚体，再进行缩聚反25应。直接酯化法与酯交换法相比，流程缩短，投资降低，反应设备效率増加，生 产较安全，这些优点使此法比酯交换法先进。为了进一步缩短工艺流程，在生产集成化的基础上，研究人员把聚酯生产过程与胛A生产过程进行整合，把 PTA浆料配制工序与肌？生产工序合并，甚至更进一步把酯化工序放在PIIA生产过程中进行。另一种可能的进展是环氧乙烷直接与m进行转化反应。3. 3. 3对苯二甲酸的应用对苯二甲酸主要用于合成聚酯，此外，对苯二甲酸还可作为溶剂以及医药、

42、油 墨、香料等的生产原料，但在这些方面的需求远小于在合成聚酯上的需求。PET除纤维之外主要用于薄膜和片材、瓶类及工程塑料三大类：1、薄膜和片材 PET薄膜和片材主要用于包装材料如食品、药品及无毒无菌的卫生包装和纺织品、精密仪器、电子元件的高档包装，录音、录像、照相、电影、磁盘、光盘及磁卡等基材，电器绝缘材料如电容器膜、柔性印刷线路板及格薄膜开关等。2、 PET瓶的透明性高、阻隔性好，可用于保鲜包装材料。具体包装产品有 啤酒、白酒、碳酸饮料、食用油、食品、调味品、药品、化妆品及保健食品等。3、工程塑料主要为 PET的增强品种，具体用于如下几个方面： 电子电器，如连接器、线圈绕线管、集成电路外壳、电容器外壳、变压器 外 壳、电视机配件、