锂离子电池负极材料介绍及合成方法

1、锂离子电池负极材料介绍及合成方法目前,锂离子电池所采用的负极材料一般都是碳素材料,如石墨、软碳(如 焦炭等)、硬碳等.正在探索的负极材料有氮化物、PAS锡基氧化物、锡基氧化 物、锡合金,以及纳米负极材料等.作为锂离子电池负极材料要求具有以下性能： (1)锂离子在负极基体中的插入氧化复原电位尽可能低,接近金属锂的 电位,从而使电池的输出电压高；(2)在基体中大量的锂能够发生可逆插入和脱插以得到高容量密度,即 可逆的x值尽可能大；(3)在插入/脱插过程中,锂的插入和脱插应可逆且主体结构没有或很少 发生变化,这样尽可能大；(4)氧化复原电位随x的变化应该尽可能少,这样电池的电压不会发生 显著变化,可

2、保持较平稳的充电和放电；(5)插入化合物应有较好的电导率和离子电导率,这样可减少极化并能 进行大电流充放电；(6)主体材料具有良好的外表结构,能够与液体电解质形成良好的SEI膜；(7)插入化合物在整个电压范围内具有良好的化学稳定性,在形成 SEI 膜后不与电解质等发生反响；(8)锂离子在主体材料中有较大的扩散系数,便于快速充放电；(9)从实用角度而言,主体材料应该廉价,对环境无污染.一、碳负极材料碳负极锂离子电池在平安和循环寿命方面显示出较好的性能,并且碳材料价廉、无毒,目前商品锂离子电池广泛采用碳负极材料. 近年来随着对碳材料研究 工作的不断深入,已经发现通过对石墨和各类碳材料进行外表改性和

3、结构调整, 或使石墨局部无序化,或在各类碳材料中形成纳米级的孔、 洞和通道等结构,锂 在其中的嵌入-脱嵌不但可以按化学计量 LiC6进行,而且还可以有非化学计量 嵌入脱嵌,其比容量大大增加,由LiC6的理论值372mAh/g提升至ij 700mAh/g- 1000mAh/g因此而使锂离子电池的比能量大大增加.目前,已研究开发的锂离子电池负极材料主要有：石墨、石油焦、碳纤维、 热解炭、中间相沥青基炭微球(MCM)B炭黑、玻璃炭等,其中石墨和石油焦最 有应用价值.石墨类碳材料的插锂特性是：(1)插锂电位低且平坦,可为锂离子电池提供 高的、平稳的工作电压.大局部插锂容量分布在0.000.20V之间(

4、vs. Li +/Li);(2)插锂容量高,LiC6的理论容量为372mAh.g1; (3)与有机溶剂相容水平差, 易发生溶剂共插入,降低插锂性能.石油焦类碳材料的插、脱锂的特性是：(1)起始插锂过程没有明显的电位平 台出现；(2)插层化合物LixG的组成中,x=0.5左右,插锂容量与热处理温度 和外表状态有关；(3)与溶剂相容性、循环性能好.根据石墨化程度,一般碳负极材料分成石墨、软碳、硬碳.1、石墨石墨材料导电性好,结晶度较高具有良好的层状结构,适合锂的嵌入-脱嵌,形成锂-石墨层间化合物,充放电容量可达 300mAh.g1以上,充放电效率在90% 以上,不可逆容量低于50mAh.g1.锂在

5、石墨中脱嵌反响在 00.25V左右,具有 良好的充放电平台,可与提供锂源的正极材料钻酸锂、钮酸锂、锲酸锂等匹配, 组成的电池平均输出电压高,是目前锂离子电池应用最多的负极材料.石墨包括人工石墨和天然石墨两大类.(1)人工石墨人工石墨是将易石墨化炭(如沥青焦炭)在 N2气氛中于19002800c经 高温石墨化处理制得.常见人工石墨有中间相碳微球(MCMB和石墨纤维.MCMB高度有序的层面堆积结构,可由煤焦油(沥青)或石油渣油制 得.在700c以下热解炭化处理时,锂的嵌入容量可达 600mAh.g1以上,但不可 逆容量较高.在1000c以上热处理时,MCM囱墨化程度提升,可逆容量增大. 1通常石墨

6、化温度限制在2800c以上,可逆容量可达300mAh.g ,不可逆容量小于 10%气相沉积石墨纤维是一种管状中空结构,具有 320mAh.g-1以上的放电比容 量和93%勺首次充放电效率,可大电流放电,循环寿命长,但制备工艺复杂,成 本较局.(2)天然石墨天然石墨是一种较好的负极材料,其理论容量为372Amh/g,形成LiC6的 结构,可逆容量、充放电效率和工作电压都较高.石墨材料有明显的充、放电平 台,且放电平台对锂电压很低,电池输出电压高.天然石墨有无定形石墨和磷片 石墨两种.无定形石墨纯度低.可逆比容量仅 260mAh.g1,不可逆比容量在 100mAh.g-1以上.磷片石墨可逆比容量仅

7、 300350mAh.g-1,不可逆比容量低于 50mAh.g-1以上.天然石墨由于结构完整,嵌锂位置多,所以容量较高,是非常 理想的锂离子电池负极材料.其主要的缺点是对电解质敏感、 大电流充放电性能 差.在放电的过程中,在负极外表由于电解质或有机溶剂化学反响会形成一层固 体电解质界面(Solid Electrolyte Interface, SEI )膜,另外锂离子插入和 脱插的过程中,造成石墨片层体积膨胀和收缩,也容易造成石墨粉化,所以天然 石墨的不可逆容量较高,循环寿命有待进一步提升.(3)改性石墨通过石墨改性,如在石墨外表氧化、包覆聚合物热解炭,形成具有核-壳结构的复合石墨,可以改善石

8、墨的充放电性能和循环性能.通过石墨外表氧化,可以降低Li/LiC6电池的不可逆容量,提升电池的 循环寿命,可逆容量可以到达 446mAh.g-1(Li1.2C6),石墨材料的氧化剂可选择 HNOO3,H2Q,NO+,NC2+等.石墨氟化可在高温下用氟蒸气与石墨直接反响,得到 (CF)n和(CzF)n,也可以在Lewis酸(如HF=)存在时,于100c进行氟化得到 GFn. 碳材料经氧化或氟化处理后的容量都会有所提升.(4) 石墨化碳纤维气相生长碳纤维VGCF1以碳氢化合物为原料制备的负极材料,在 2800c处 理的VGC降量高,结构稳定.中间相沥青碳纤维(MCF.3000c处理的MCF其中央肯

9、有层状组织的辐射 状晶体结构,与石焦油一样属乱层石墨结构,它具有高的比容量和库仑效率.碳纤维的结构不同,嵌锂性能也不同,其中具有经向结构的碳纤维的充放 电性能最好,同心结构的碳纤维易发生与溶剂分子共嵌入现象.因此,石墨化的沥青基碳纤维的性能优于天然鳞状石墨.石墨在到达最大嵌锂限度(即LiC6)时的体积只增加10%£右.因此,石 墨在反复嵌入-脱出锂过程中能保持电极尺寸稳定,使碳电极有良好的循环性能. 石墨也存在一些缺乏,如对电解液选择性强,只能在某些电解液中才有良好的电 极性能；耐过充过放电性能差,Li+在石墨中扩散系数小,不利于快速充放电等. 因此有必要对石墨改性,现已合成中间相碳

10、微球 MCMB无定形碳有机物热 碳、包覆石墨等,它们的充放电性能较石墨有显著的改善.2、软碳软碳即易石墨化碳,是指在2500c以上的高温下能石墨化的无定形碳. 软碳的结晶度即石墨化度低,晶粒尺寸小,晶面间距较大,与电解液的相容 性好,但首次充放电的不可逆容量较高, 输出电压较低,无明显的充放电平台电 位.常见的软碳有石油焦、针状焦、碳纤维、碳微球等.3、硬碳硬碳是指难石墨化碳,是高分子聚合物的热解碳.这类碳在2500c以上的高 温也难以石墨化,常见的硬碳有树脂碳酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇 PFA-C 等、有机聚合物热解碳PVA PVC PVDF PAM?、碳黑乙烘黑.硬碳的偌锂容量很大5001

11、000mAh.g-1,但它们也有明显的缺点,如首次 充、放电效率低,无明显的充放电平台以及因含杂质原子 H而引起的很大的电位 滞后等.二、非碳负极材料1、氮化物锂过渡金属氮化物具有很好的离子导电性、电子导电性和化学稳定性,用 作锂离子电池负极材料,具放电电压通常在1.0V以上.电极的放电比容量、循环性能和充、放电曲线的平稳性因材料的种类不同而存在很大差异.如Li 3FeN用作LIB负极时,放电容量为150mAh/g放电电位在1.3Vvs Li/Li+附近,充、 放电曲线非常平坦,无放电滞后,但容量有明显衰减.Li3-xCGN具力900mAh/g的高放电容量,放电电位在1.0V左右,但充、放电曲

12、线不太平稳,有明显的电 位滞后和容量衰减.目前来看,这类材料要到达实际应用,还需要进一步深入研 究.氮化物体系属反萤石CaF2或Li3N结构的化合物,具有良好的离子导电性, 电极电位接近金属锂,可用作锂离子电极的负极.反萤石结构的Li-M-NM为过渡金属化合物如Li7MnN和LisFeN可用陶 瓷法合成.即将过渡金属氧化物和锂氮化物 MN+Li3N在1%H+99%12K氛中直 接反响,也可以通过Li 3N与金属粉末反响.Li 7MnNffi Li 3FeN都有良好的可逆性 和高的比容量分别为210和150mAh.g-1.Li 7MnNft充放电过程中,过渡金属 价态发生变化来保持电中性,该材料

13、比容量比拟低,约200mAh/g但循环性能良好,充放电电压平坦,没有不可逆容量,特别是这种材料作为锂离子电池负极 时,可以采用不能提供锂源的正极材料与其匹配用于电池.Li 3-xCgN属于Li3N结构锂过渡金属氮化物具通式为 Li 3-xMN, M为C.Ni、 Cu,该材料比容量高,可到达900mAh/g没有不可逆容量,充放电电压平均为 0.6V左右,同时也能够与不能提供锂源的正极材料匹配组成电池,目前这种材 料嵌锂、脱锂的机理及其充放电性能还有待进一步研究.2、锡基负极材料1 锡氧化物锡的氧化物包括氧化亚锡、氧化锡和其混合物,都具有一定的可逆偌锂水平, 偌锂水平比石墨材料高,可达 500mA

14、h/g以上,但首次不可逆容量也较大.SnO/SnO却作负极具有比容量高、放电电位比拟低(在0.40.6V vs Li/Li+附近) 的优点.但其首次不可逆容量损失大、容量衰减较快,放电电位曲线不太平稳.SnO/SnO泅制备方法不同电化学性能有很大不同.如低压化学气相沉积法制备的SnO2可逆容量为500mAh/g以上,而且循环寿命比拟理想,100次循环以后也 没有衰减.而SnO以及采用溶胶-凝胶法经简单加热制备的SnO2的循环性能都不 理想.在SnO(SnO2中引入一些非金属、金属氧化物,如 B、Al、Ge Ti、Mn Fe 等并进行热处理,可以得到无定型的复合氧化物称为非晶态锡基复合氧化物 (

15、Amorphous Tin-based Composite Oxide 简称为 ATCO),其可逆容量可达 600mAh/g以上,体积比容量大于2200mAh/cm3是目前碳材料负极(5001200mAh/cm3的二倍以上,显示出应用前景.该材料目前的问题是首次 不可逆容量较高,充放电循环性能也有待进一步改良.(2)锡复合氧化物用于锂离子电池负极的锡基复合氧化物的制备方法是：将 SnO,B2O3,P2O筑一定化学计量比混合,于1000c下通氧烧结,快速冷凝形成非 晶态化合物,具化合物的组成可表示为 SnBxPyOz(x=0.40.6,y=0.60.4,z=(2+3x-5y)/2),其中锡是 S

16、n2+.与锡的氧化物(SnO/SnO2)相比锡基复合氧化物的循环寿命有了很大的提升,但仍然很难到达产业化标准.(3) 锡合金某些金属如Sn、Si、Al等金属嵌入锂时,将会形成含锂量很高的锂- 金属合金.如Sn的理论容量为990mAh/cm3接近石墨的理论体积比容量的 10 倍.为了降低电极的不可逆容量,又能保持负极结构的稳定,可以采用锡合金作 锂离子电极负极,其组成为：25%SrFe+75%SnFC= SrtFe为活性颗粒,它可以与 金属锂形成合金,SnFeC为非活性颗粒,它可在电极循环过程中保持电极的根本 骨架.这种锡合金的体积比容量是石墨材料的两倍.用 25%Sn2Fe+75%SnFe3C

17、 成的电极可以获得1600mAh.g-1的可逆容量,表现出良好的循环性能.合金负极材料的主要问题首次效率较低及循环稳定性问题,必须解决负极材 料在反复充放电过程中的体积效应造成电极结构破坏. 单纯的金属材料负极循环 性能很差,平安性也不好.采用合金负极与其他柔性材料复合有望解决这些问题.3、锂钛复合氧化物用来作锂离子电池负极的锂钛复合氧化物主要是Li4Ti5O12,其制备方法主要有：高温固相合成法、溶胶-凝胶法等.(1)高温周相合成法按一定计量的TiO2,LiCO3混匀研磨,在空气气氛下于1000c保温26h 冷至室温即得Li4Ti5O12.将TiO2, LiOH.HzO混匀研磨,在空气气氛下

18、于700c保温24h后冷却至 室温得目标产品.(2)溶胶-凝胶法LiOH 钛酸四丁酯水 冰醋无水乙醇混合溶胶烘干凝胶热处产物4、纳米碳管纳米碳管是近年来发现的一种新型碳晶体材料,它是一种直径几纳米至几 十纳米,长度为几十纳米至几十微米的中空管,其性能如下：纳碳米管的电性能比外表积/m2首次充电谷量 (mAh.g-1)首次放电容量 (mAh.g-1)/、口逆容量(mAh.g-1)首次充电效率 (%170.41049223.1825.921.2纳米管的制备有直流电弧法和催化热解法催化热法是将20%H2+80%CHB合气体在Ni+Al2O3的催化剂颗粒上于 500c热解,将热解的样品研磨后,参加热硝酸(80C)浸泡48h以除去碳管中 的催化剂,用水反复洗涤过滤,直至洗涤液的PH=6过滤后的样品于160c烘干.直流电弧法是以高纯石墨棒为电极,在氧气保护下,在密闭电弧炉中, 通过打电弧,所得产物为含有C60系列产品的纳米碳管.通过化学氧化法可别离 出纳米碳管.纳米负极材料主要是希望利用材料的纳米特性,减少充放电过程中体积膨胀 和收缩对结构的影响,从而改良循环性能.实际应用说明：纳米特性的有效利用可 改良这些负极材料的循环性能,然而离实际应用还有一段距离.关键原因是纳米 粒子随循环的进行而逐渐发生结合,从而又失去了纳米粒子特有的性能,导致结 构被破坏,