第6章氧化还原滴定法ppt课件

1、第 6 章 氧化复原滴定法Oxidation-Reduction Titrations第六章第六章 氧化复原滴定法氧化复原滴定法 6-1 滴定分析中的氧化复原反响滴定分析中的氧化复原反响6-2 氧化复原滴定氧化复原滴定 6-2-1 滴定曲线滴定曲线 6-2-2 滴定的终点检测滴定的终点检测 6-2-3 滴定前的预处置滴定前的预处置6-3 几种重要的氧化复原滴定方法几种重要的氧化复原滴定方法氧化复原滴定法氧化复原滴定法 均相溶液中的氧化复原反响均相溶液中的氧化复原反响 基于电子转移的反响基于电子转移的反响反响机理比较复杂反响机理比较复杂 副反响副反响 反响速度反响速度 反响的可行性反响的可行性

2、反响速度反响速度 反响介质等反响介质等氧化复原滴定典型方法：高锰酸钾法氧化复原滴定典型方法：高锰酸钾法 重铬酸钾法重铬酸钾法 碘法等碘法等 6-1 氧化复原反响氧化复原反响 Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2 定量定量 反响完全反响完全 化学计量关系化学计量关系 反响迅速反响迅速 有适宜确实定终点的方法有适宜确实定终点的方法Ox1 + n1e Red1Ox2 + n2e Red2 11RedOx/ 22RedOx/ 6-1-1 氧化复原反响与电极电位氧化复原反响与电极电位 MnO4- + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O Ox /Red = 1.51 V MnO4-

3、+2 H2O + 3 e MnO2 +4 OH - Ox /Red = 0.59 V MnO4- + e MnO42- Ox /Red = 0.57 V 24Mn -MnO/ 留意：留意： 不同条件下生成不同价态的产物不同条件下生成不同价态的产物 不同不同Ox + ne RedRed Ox/ Red Ox/ SHENHEaOx、aRed 均为均为 1 mol/L 24MnO -MnO/ -MnO -MnO244/ 即使价态一样，但存在方式不同即使价态一样，但存在方式不同 电对不同电对不同 Ag+ + e Ag (s) Ag+ /Ag = + 0.799V AgCl (s) + e Ag (s)

4、 + Cl- AgCl /Ag = + 0.223V 留意：留意： 不同条件下生成不同价态的产物不同条件下生成不同价态的产物 不同不同 不同电对方式不同电对方式 不同不同 Ox + ne RedRed Ox/ Red Ox/ SHENHEaOx、aRed 均为均为 1 mol/L 留意：留意： 不同条件下生成不同价态的产物不同条件下生成不同价态的产物 不同不同 不同电对方式不同电对方式 不同不同 Ox + ne RedRed Ox/ Red Ox/ SHENHEaOx、aRed 均为均为 1 mol/L 可以用一种电对方式的可以用一种电对方式的 和有关常数来算得另和有关常数来算得另一有关电对方

5、式的一有关电对方式的 AgCl /Ag = Ag+ /Ag + 0.059 lgKsp(AgCl)留意：留意： 不同条件下生成不同价态的产物不同条件下生成不同价态的产物 不同不同 不同电对方式不同电对方式 不同不同 氧化复原才干的相对强弱氧化复原才干的相对强弱Ox + ne RedRed Ox/ Red Ox/ SHENHEaOx、aRed 均为均为 1 mol/L 可以用作大致判别可以用作大致判别 更该当用实践条件下的实践电极电位更该当用实践条件下的实践电极电位 a Nernst 方程式方程式1. 电极电位与能斯特电极电位与能斯特(Nernst)方程式方程式 OxRedRedOxRedOxl

6、n/aaFRTn OxRedRedOxRedOxlg0.059/aan OxRed0.059lgRedOxRedOx/n OxRedRedOxRedOxlg0.059/ccnf 25 1. 电极电位与能斯特电极电位与能斯特(Nernst)方程式方程式 OxRedRedOxRedOxln/aaFRTn OxRedRedOxRedOxlg0.059/aan OxRed0.059lgRedOxRedOx/n OxRedRedOxRedOxlg0.059/ccnf 25 )lg(RedOxOxRedRedOxRedOx0.059/ nf a c 2. 条件电极电位条件电极电位 体系离子强度的影响体系离

7、子强度的影响各种副反响影响，包括酸度条件影响各种副反响影响，包括酸度条件影响为某一特定条件下的实践电位实验测得为某一特定条件下的实践电位实验测得 cRed 、cOx 均为均为 1mol/L 但未定其它浓度项为但未定其它浓度项为 1mol/L f 类似类似 K K)lg(RedOxOxRedRedOxRedOx0.059/ nf留意：留意： 可逆电对可逆电对 对数项中包括的浓度项对数项中包括的浓度项842Mn-MnOMn-MnOHMnOMn50.059-lg2424/ -MnOMnMn-MnOMn-MnO422424lg50.059/ccf 半反响中各有关物质一切半反响中各有关物质一切半反响中仅

8、与电子传送有关的物质半反响中仅与电子传送有关的物质 其它各种影响均已包括在其它各种影响均已包括在 f 内内如：如：MnO4- + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O3. 影响电极电位的要素忽略离子强度影响电极电位的要素忽略离子强度(1) 氧化态和复原态浓度的影响氧化态和复原态浓度的影响 Red Red Ox Ox OxRed0.059lgRedOxRedOx/n 3. 影响电极电位的要素忽略离子强度影响电极电位的要素忽略离子强度 (2) 参与沉淀剂的影响参与沉淀剂的影响 使发生沉淀的存在方式的浓度使发生沉淀的存在方式的浓度 Ox 沉淀，沉淀， Ox ， 那么那么 Red 沉淀，沉淀

9、，Red ，那么，那么 (3) 参与络合剂的影响参与络合剂的影响 使发生络合的存在方式的浓度使发生络合的存在方式的浓度 Ox 络合，络合， Ox ， 那么那么 Red 络合，络合，Red ，那么，那么 OxRed0.059lgRedOxRedOx/n (4) 酸度的影响酸度的影响 当氧化复原半反响中有当氧化复原半反响中有 H+ H+ 或或 OH- OH- 参与时，参与时，溶液的酸度对氧化复原电对的电极电位将有很溶液的酸度对氧化复原电对的电极电位将有很大影响，甚至能改动氧化复原反响的方向；大影响，甚至能改动氧化复原反响的方向； RedRed、OxOx的存在方式与酸度相关时，的存在方式与酸度相关时

10、，也将遭到酸度的影响。也将遭到酸度的影响。 H3AsO4 + 2 H+ + 2 e H3AsO3 + H2O 0.56V I3- + 2 e 3I - 0.621VH3AsO4 + 3I - + 2 H+ H3AsO3 + I3- + H2O pH 8 测测As3+，或以，或以As2O3标定标定I2溶溶液液H+ 4mol/L 并过量并过量I - Na2S2O3测测As5+各项影响要素：各项影响要素： Ox Red0.059lgRedOxRedOx/n OxRedRedOxRedOxlg0.059/ccnf 浓度比值浓度比值沉淀沉淀络合络合酸度酸度lglg22221111OxRedOxRed05

11、9. 0059. 0nn 6-1-2 氧化复原反响的完全程度氧化复原反响的完全程度1、平衡常数与规范电极电位相关性、平衡常数与规范电极电位相关性 n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 Ox1 + n1e Red1 Ox2 + n2e Red21212RedOxOxRed2121nnnnK lg11111OxRed059. 0n lg22222OxRed059. 0n 122212211211)()(lglgOxRedOxRed059. 0059. 0nnnnnn Knnnnnnnnlglg212121059. 0RedOxOxRed059. 012122121 059

12、. 02121)(lgnnK 留意：留意： n1 n2 最小公倍数最小公倍数 K K fn影响影响 K 值的要素：值的要素： n1 n2 1 2 差值越大，差值越大， 反响越完全反响越完全普通以为：普通以为： 或或 f 应有应有0.4V以上以上lglg22221111OxRedOxRed059. 0059. 0nn 6-1-3 氧化复原反响速度及其影响要素氧化复原反响速度及其影响要素 1. 反响物浓度对反响速度的影响反响物浓度对反响速度的影响 浓度浓度 速度速度 2温度对反响速度的影响温度对反响速度的影响 温度温度 速度速度 3催化剂对反响速度的影响催化剂对反响速度的影响 运用催化剂是加快反响

13、速度的有效方法运用催化剂是加快反响速度的有效方法 改动反响历程改动反响历程 降低反响活化能降低反响活化能 酸性溶液中酸性溶液中 MnO4- 滴定滴定C2O42-反响为反响为2 MnO4- + 5 C2O42- + 16 H+ = 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O H+ 0.5 1 mol/L H2SO4 80 过热过热H2C2O4分解，分解， 过酸过热过酸过热KMnO4分解分解 催化剂催化剂 Mn2+ 自动催化作用自动催化作用K2Cr2O7标定标定Na2S2O3溶液浓度置换滴定溶液浓度置换滴定 Cr2O7 2- + 6 I- + 14 H+ = 2 Cr3+ + 3 I2+ 7

14、H2O I2 + 2 S2O3 2- = 2 I- + S4O6 2- H+ I- 过量过量 但但 H+ 不可太高不可太高 O2 氧氧化化 I- cHCl 约达约达0.4mol/L放置放置3 5min 加热加热不可不可 6-1-3 氧化复原反响速度及其影响要素氧化复原反响速度及其影响要素 1. 反响物浓度对反响速度的影响反响物浓度对反响速度的影响 浓度浓度 速度速度 2温度对反响速度的影响温度对反响速度的影响 温度温度 速度速度 3催化剂对反响速度的影响催化剂对反响速度的影响 4. 诱导反响诱导反响 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ = 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H

15、2O 5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ = 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O KMnO4 测定测定Fe2+ 主反响，诱导反响主反响，诱导反响KMnO4与与Cl- 的反响称为受诱反响的反响称为受诱反响作用体作用体诱导体诱导体受诱体受诱体6-2 氧化复原滴定氧化复原滴定 6-2-1 滴定曲线滴定曲线 V滴定剂体积滴定剂体积% 1mol/L H2SO4体系，体系，0.1000mol/L Ce(SO4)2溶溶液滴定液滴定20.00ml 0.1000mol/L FeSO4溶液溶液 Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ 2334/FeFe/CeCe 322323FeFe/

16、FeFe/FeFelg059. 0ccf 433434CeCe/CeCe/CeCelg059. 0ccf V44. 134/CeCe f V68. 023/FeFe f Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ Ep前前 (-0.1%) 0.86VEp后后 (+0.1%) 1.26V 3/FeFe/FeFe10059. 0lg2323 f 3/CeCe/CeCe10059. 0lg3434 f Ep时时 43323423CeCeFeFe/CeCe/FeFelg059. 02ccccff 23423/CeCe/FeFeEpff 1.06V滴定突跃范围滴定突跃范围氧化复原滴定曲线氧化复原

17、滴定曲线1.26V1.06V0.86V Ep时时Ep前前0.1%Ep后后0.1%( 滴定至滴定至50% 滴定至滴定至200% )nnffcc0.05930.059XOxRedXlg nnffcc0.05930.059TOxRedTlg 以滴定剂以滴定剂 T 滴定滴定 被测物被测物 X设：氧化剂设：氧化剂 复原剂复原剂 电位升高电位升高fX fT 2TXEpff 对于普通反响对于普通反响n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 滴定滴定11OxRed1lg10.059ccnf 22OxRed2lg20.059ccnf Ep前前Ep后后Ep时时2211OxRedOxRed22

18、1121lg)( 0.059ccccffnnnn | Ep时有时有 1)(212211Epnnnnff 110.05930.05913110 lgnnff 220.05930.05923-210 lgnnff Ep前前0.1%Ep后后0.1%Ep时时)(212211Epnnnnff 可见可见 滴定突跃的大小和两电对的条件电位或规范滴定突跃的大小和两电对的条件电位或规范电位差值的大小有关，差值大那么滴定突跃就大；电位差值的大小有关，差值大那么滴定突跃就大； 也与电子得失数也与电子得失数 n n 有关有关而氧化剂、复原剂的浓度根本上不影响突跃大小而氧化剂、复原剂的浓度根本上不影响突跃大小当当n1=

19、 n2 时时 Ep偏向电子得失数偏向电子得失数较多电对的较多电对的 f 一边一边对于普通反响对于普通反响n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 滴定滴定11OxRed1lg10.059ccnf 22OxRed2lg20.059ccnf Ep前前Ep后后Ep时时当当 n1= n2 时时)(212211Epnnnnff 221Epff Ep处于滴定突跃中间处于滴定突跃中间 滴定曲线根本对称滴定曲线根本对称但是但是 这些关于这些关于 Ep 的讨论都是指的讨论都是指 对称电对对称电对对称电对对称电对半反响中氧化态与复原态系数一样的电对半反响中氧化态与复原态系数一样的电对而不对称

20、电对构成的滴定体系而不对称电对构成的滴定体系 半反响中氧化态与复原态系数不等半反响中氧化态与复原态系数不等6-2-2 滴定的终点检测滴定的终点检测电位检测方法电位检测方法 指示剂法指示剂法 1. 1. 本身指示剂本身指示剂 2. 2. 特殊指示剂特殊指示剂 3. 3. 氧化复原指示剂氧化复原指示剂 In ( Ox ) + ne In ( Ox ) + ne In ( Red ) In ( Red ) In(Ox)In(Red)Inlg059. 0ccnf ftIn nf059. 0In 指示剂的选择指示剂的选择指示剂变色点的指示剂变色点的 值值 化学计量点的化学计量点的 值值1 mol/L H

21、2SO4体系中，体系中，Ce()滴定滴定Fe()知知 n1= n2 = 1， 0.86 1.06 1.26 邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸 0.89V邻二氮菲邻二氮菲 - 亚铁亚铁 1.06V二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 0.84V 如何选择？如何选择？V44. 134/CeCe f V68. 023/FeFe f 另：另：指示剂校正指示剂校正 6-2-3 滴定前的预处置滴定前的预处置预先氧化、预先复原预先氧化、预先复原 氧化剂、复原剂的性质和特点氧化剂、复原剂的性质和特点 合理的预处置合理的预处置 提高提高选择性选择性 选用的氧化剂或复原剂：选用的氧化剂或复原剂： 将欲测组分定量氧化或复原至适宜价

22、态将欲测组分定量氧化或复原至适宜价态 过量试剂易于完全除去过量试剂易于完全除去 反响的选择性反响的选择性 反响迅速反响迅速 常用氧化剂、复原剂常用氧化剂、复原剂预氧化剂预氧化剂 ( NH4)2S2O8 H2O2 KMnO4 NaBiO3 HClO4 预复原剂预复原剂 SnCl2 TiCl3 金属复原剂金属复原剂Al、Zn、Ag 气体复原剂气体复原剂 SO2、H2S 测铁的预先复原测铁的预先复原铁矿粉铁矿粉 溶解溶解: Fe(/) Fe () HCl 预先还原 Fe3+ Fe2+Fe2+ SnCl2 2SnCl 2HgClFe2+ Hg2Cl2适当过量适当过量K2Cr2O7KMnO4Fe3+ F

23、e2+Fe2+ W() 钨蓝钨蓝 2SnClFe2+ W() W() 钨蓝褪色钨蓝褪色722OCrK 稀稀 TiCl3Na2WO4指指示剂示剂空气中空气中O2(Cu2+)Fe3+ Fe2+Fe2+ 齐齐Hg-ZnFe3+ Fe2+Fe2+ SH2测铁的预先复原测铁的预先复原铁矿粉铁矿粉 溶解溶解: Fe(/) Fe () HCl 预先还原 Fe3+ Fe2+Fe2+ SnCl2 2SnCl 2HgClFe2+ Hg2Cl2适当过量适当过量K2Cr2O7KMnO4Fe3+ Fe2+Fe2+ W() 钨蓝钨蓝 2SnClFe2+ W() W() 钨蓝褪色钨蓝褪色722OCrK 稀稀 TiCl3Na

24、2WO4指指示剂示剂空气中空气中O2(Cu2+)Fe3+ Fe2+Fe2+ 齐齐Hg-ZnFe3+ Fe2+Fe2+ SH20.5V0.5V0.25V0.25V不复原不复原Ti ()Cr()复原复原V ()复原复原V ()复原复原 Ti () Cr () V ()()选择性问题选择性问题6-3 几种重要的氧化复原滴定方法几种重要的氧化复原滴定方法高锰酸钾法高锰酸钾法 KMnO4KMnO4重铬酸钾法重铬酸钾法 K2Cr2O7K2Cr2O7碘法碘法 I2 Na2S2O3I2 Na2S2O3铈量法铈量法 Ce(SO4)2Ce(SO4)2溴酸钾法溴酸钾法 KBrO3KBrO31. KMnO4 法法特点

25、特点不同酸度条件下的不同反响不同酸度条件下的不同反响与与 C2O42- 的反响的反响 2 MnO4- + 5 C2O42- + 16 H+ = 2 Mn2+ + 10 CO2+ 8 H2OMn2+ MnO2MnO4-另：另：MnF4-测铁测铁测钙测钙测有机物测有机物酸度酸度 0.5 1 mol/L H2SO4温度温度 70 80 速度速度 误差误差 改良改良例：甲酸盐的测定例：甲酸盐的测定 碱性条件下加过量碱性条件下加过量KMnO4 规范溶液规范溶液HCOO- + 2 MnO4- + 3OH- = 2 MnO42- + CO32- + 2 H2O 酸化：酸化： MnO42- 歧化歧化 用用 Fe2+ 规范溶液滴定规范溶液滴定 5 Fe2+ + MnO4- + 8 H+ = 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2OMnO4-Mn2+ 24FeHCOOKMnO25nnn 20005HCOOFeFeKMnOKMnOHCOO2244 MVCVCm2. K2Cr2O7法法特点特点Cr2O72- Fe2+ 测铁测铁 预先复原及时滴定预先复原及时滴定 指示剂指示剂 硫硫磷混合酸磷混合酸 H3PO4 酸度