中南大学第4章烷烃和环烷烃2014

1、一、烷烃1、烷烃的结构乙烷、丙烷、丁烷中的碳原子也都采取sp3杂化： 乙烷C CC CH HH HH HH HH HH H-s3 sp -sp3sp3 1、烷烃的结构图图1 13 3- -3 3CCCC对称轴Csp3Csp3键键键的的轨轨道道呈呈轴轴对对称称1、烷烃的结构 直链烷烃的沸点与碳原子数的关系图原因：烷烃在结晶状态时，碳原子排列很有规律，碳链 为锯齿形：分子间距离松散，分子间力小，晶格能低分子间距离紧凑，分子间力大，晶格能高直链烷烃的熔点与碳原子数的关系图CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH3CH3CH3CCH3CH3CH3m.p/oC-130-160-17CH4Cl2

2、CH3ClCl2CH2Cl2Cl2CHCl3Cl2CCl4光光光光 反应机理（reaction mechanism）：根据反应事实，对反应做出的详细描述和理论解释。 研究反应机理的目的：认识反应的本质，掌握反应的规律，从而达到控制和利用反应的目的。 反应机理是根据大量反应事实做出的理论推导，是一种假说。对某一个反应可能提出不同的机理，其中能够最恰当地说明实验事实的，被认为是最可信的，而那些与实验事实不太相符的机理则需要进行修正或补充。因此，反应机理是在不断发展的。烷烃的卤代反应机理：自由基的链反应(free-radical chain reaction)，它的历程分三步进行：链引发；链增长；链

3、终止。 （1）链的引发（chain initiation ）2Cl2光或热 Cl氯自由基 链引发的特点：只产生自由基, 不消耗自由基。 （2）链的增长（chain propagation ） CH4+Cl+HClCH3CH3+Cl+Cl2CH3ClCl+CH3ClCH2ClHCl+CH2Cl+Cl2CH2Cl2Cl+CH2Cl2Cl+CHCl2HCl+CHCl2+Cl2CHCl3Cl+CHCl3Cl+CCl3HCl+CCl3+Cl2CCl4Cl+链增长的特点：消耗一个自由基的同时产生另一个自由基。Cl + CH3CH3ClCH3 + CH3CH3CH3Cl + ClCl2链终止（）链的终止 (

4、Chain Termination) 过渡态(transition state, Ts)：旧键已削弱新键开始形成的状态。过渡态理论认为：化学反应从反应物转变成产物，是一个连续不断的过程，必须经历一个过渡态，过渡态的结构介于反应物与产物之间。 Ts3、卤代反应的能量分析A + B CAB + CBA B CCA+B_CA_B+C.AB.CReaction coordinateReactantsProductsTransition stateP.E. H过渡态越稳定，Ea越小，反应速率越大。从反应物到过渡态，体系能量不断升高，过渡态时能量达到最高值，以后体系的能量迅速降低。反应物与过渡态的能量之差

5、称活化能（Ea）。甲烷氯代反应链增长阶段能量变化速度决定步骤：链增长的第一步Ea =16.8Ea = 8.3 H=105CH4 + ClCH3 H Cl CH3 Cl ClCH3 + ClCH3Cl + HClEKJ/mol4.1反应进程（二）卤代反应取向，烷基反应活性 Cl2+CH3CH2CH3光CH3CH2CH2ClCH3CHCH31-氯丙烷（43%） 2-氯丙烷（57%）Cl相对活性比为：2 H1 H 57/243/641 Cl2+光(CH3)3CH(CH3)3CCl(CH3)2CHCH2Cl叔丁基氯（36%） 异丁基氯（64%）相对活性比为： 3 H1 H = 36/164/951 多

6、种烷烃氯代的实验结果表明：不同类型氢原子的相对活性与烷烃的结构基本无关，活性之比约为：541。 即各级氢的反应活性顺序为： 3 H2 H1 H。 各种氢的取代活性对应着各种碳所生成的自由基稳定性，次序为： 3 2 1 CH3（二）卤代反应取向，烷基自基的稳定性自由基的构型和稳定性： 各级自由基的相对稳定性次序为：(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3 越稳定的自由基越容易形成（二）卤代反应取向，烷基自由基的稳定性HHHC 甲基自由基的结构CH3CH3CH2CH3CHCH3CH3CCH3CH4CH3CH3CH3CH2CH3CH3烷基自由基的相对稳定性kJ/molE43541039738

7、1(CH3)3CH（二）卤代反应取向，烷基自由基的稳定性丙烷生成两种自由基的反应进程-能量曲线图（二）卤代反应取向，烷基自由基的稳定性CH3CH2CH3+ Cl-HCl夺 H12 H夺两种H ！不稳定（少）CH3CH2CH2+Cl2-ClCH3CH3CH2Cl稳定（多）CH3CHCH3+Cl2-ClCH3-CH-CH3Cl所以：同理：两种H ！CH3-CHCH3CH3稳定不稳定主要产物次要产物+ Br-HBr+Br2-BrCH3CH3-CHCH2CH3CH3-CHCH2-BrCH3CH3CH3-C+Br2-BrCH3CH3CH3-C-Br（二）卤代反应取向，烷基自由基的稳定性F2Cl2Br2I

8、2太快难以控制太慢，且生成的HI有还原性有意义CH3CH2CH2BrCH3CHCH3CH3CH2CH3Br2光照+Br97%3%溴代反应，氢的相对反应活性为：3 H2 H1 H = 1600821。 原因：活性较低的溴反应时，较迟达到过渡态，已发展出相当程度的自由基特性后才达到过渡态，过渡态的结构较接近于烷基自由基中间体的结构，自由基的稳定性差别更大程度地体现在过渡态中。 C C H H3 3C C H H C C H H3 3 + + B Br r2 2 C C H H3 3C C H H C C H H2 2 + + C C H H3 3C C C C H H3 3CH3CH3CH3BrB

9、r127 E活氯代与溴代反应选择性的差别关于三种应用广泛的反应活性： 有机分子的不同位置对同一试剂的反应活性。用于反应取向，或判断反应主要产物。 同一条件下，某种有机物与不同试剂的反应速率。用于比较反应试剂的反应活性。 在同一条件下，不同有机物对同一试剂的反应活性。用于比较类似的有机物的反应活性。 如：将等摩尔的甲烷与乙烷混合与少量的氯气反应，相应得到的氯乙烷为氯甲烷的400倍。CnH2n+2+O2燃烧nCO2 + (n+1)H2O + 热量3n+12CH4 + 2O2CO2 + 2H2O + 891 kJ/mol燃烧+ 9O26CO2 + 6H2O + 3954 kJ/mol燃烧CH4 +

10、O2HCHO + H2ONO600 C。甲醛RCH2CH2RRCOOH + RCOOHO2,120C。Mn盐，1.5-3.0MPaOHO钴催化剂150160 C，0.81MPa。+ O2+环己醇环己酮环己烷20%80%CH3CH2CH2CH3AlCl3,HClCH3CHCH3CH3。95-150 C，1-2MPaCH3CH3CH3CH3CH3CH2CH350 CAlCl3。50 CAlCl3。+CH3CH2CH2CH3CH4 + CH3CH=CH2CH2=CH2 + CH3CH3H2 + CH3CH2CH=CH2 500 C。CH3CH3CH2=CH2 + H2600 C。 写出乙烷一氯代反应

11、机理的链引发与链增长的步骤？ 试说明该反应不大可能生成CH3Cl的原因？ 越稳定的自由基越容易形成。Cl + CH3CH2HHCl+CH3CH2410431Cl + CH3+ CH3368.4CH3Cl351.6CH3问题2-1后一反应是吸热的，难于进行 When methane is chlorinated, traces of chloroethane are found among the products. How is it formed? Of what significance is its formation in reaction mechanism.形成了甲基自由基中间体问

12、题2-2 Chlorination reactions of certain higher alkanes can be used for laboratory prepa-rations. Examples are the preparation of neopentyl chloride （新戊基氯）from neopentane and cyclopentyl chloride from cyclopentane. What structural feature of these molecules makes this possible?问题2-3烷 烃（Alkanes)2、环 烃Cy

13、clic Hydrocarbons苯型芳香烃非苯型芳香烃芳香烃脂环烃环烃饱和脂环烃不饱和脂环烃2、环 烃环烷烃的物理性质 (自学) 环烷烃的物理性质与烷烃相似。 由于脂环烃中单键的旋转受到一定的限制，分子的运动幅度较小，且具有一定的对称性和刚性。 环烷烃的沸点、熔点和相对密度都比相应烷烃高。环烷烃和烷烃一样都不溶于水。环烷烃的化学性质 环烷烃的化学性质与链状烷烃相似，能发生自由基取代反应；与强酸、强碱、强氧化剂等试剂都不发生反应。但小环的环烷烃不稳定，由于张力较大，易开环进行加成反应。（一）自由基取代反应 环烷烃的化学性质与烷烃相似，可进行自由基取代反应。 + Cl2hvCl + HCl+ B

14、r2300Br + HBr 环烷烃的化学性质（二）开环加成反应 大环的环烷烃是稳定的，而小环的环烷烃不稳定，易开环进行加成反应。1. 加氢 H2/Ni80CH3CH2CH3H2/Ni200CH3CH2CH2CH3环烷烃的化学性质2. 加卤素四元环以上难与卤素发生开环加成反应 环烷烃的化学性质室温+ Br2BrCH2CH2CH2BrCCl4不易开环易开环+ Br2取代产物取代产物+ Br2Br(CH2)4Br+ Br2(常温下不反应! )3. 加卤化氢+ HBrCH3CH2CH2Br+ HICH3CH2CH2CH2I其它环烷烃不发生该反应。 环烷烃的化学性质 当环丙烷的烷基取代物与卤化氢作用时，

15、开环加成时合符马氏规则。环的断裂主要是在连有最多氢和最少氢的碳原子之间进行。CH3+ HBrCH3CH2CHCH3Br+ HBrHCH2CCCH3CH3CH3CH3CHCCH3CH3CH3Br环烷烃的化学性质 小环环烃可与溴加成，而所有的环烷烃都不被高锰酸钾氧化，故可用作鉴别。思考题：如何鉴别下列化合物Br2褪色不褪色KMnO4褪色不褪色环烷烃的化学性质 如在一个分子内有二个部位可以加成时，要完成两部位的反应。CH2CH2CHCHCH2BrBrBrBrBr2+CHCH2小结：环烷似烷，环烯似烯， 小环易开环加成。 环烷烃的化学性质环烷烃的结构与稳定性（一）环烷烃的稳定性及其解释 为什么小环环烷

16、烃不稳定，而环戊烷、环己烷却比较稳定呢？背景:1879年以前：只有五、六员环是已知的。1879年：马尔科夫尼科夫合成了四员环。1882年：佛瑞德合成了三员环。 七员的环还是未知的 三、四员环不稳定易破裂 五、六员环较稳定。1885年A. Baeyer提出了张力学说。1. 拜尔（Baeyer）的张力学说 为解释三、四元环不稳定，而五、六元环稳定的原因，拜尔（Baeyer）提出了张力学说，它的基本点是：（1）假设碳原子成环后，原子都处于一个平面上； （2）按照碳原子的正四面体模型，碳碳键之间的夹角为10928。 任何与10928正常键角的偏离都会使分子产生恢复正常键角的作用力，这种作用力就称为角张

17、力。与正常键角的偏差越大,张力就越大。环烷烃的结构与稳定性244410928244460偏转角度 =10928 环碳内角2环烷烃的结构与稳定性 键角的偏转使分子内产生了角张力，偏转角度越大，张力越大，分子越不稳定。环丙烷环丁烷环戊烷环己烷C-C键角键内偏与109 28差609010812049 28128-103219 282444044-5 169 44环烷烃的结构与稳定性2. 燃烧热 用热力学方法可精确地测定化合物的燃烧热，在烃类化合物中，每增加一个CH2，就增加658.6kJ/mol (48kJ/mol)燃烧热，也即一个CH2完全燃烧后的热量。应用到环烷烃时，环越小，则每个CH2的燃烧热

18、越大，据此可衡量环烷烃稳定性的大小。 环烷烃的结构与稳定性衡量环稳定性的标度：环上每molCH2的燃烧热值及其张力能 HC: 环烷烃分子的燃烧热值(KJ/mol) HC/n: 环上每molCH2的燃烧热值环上每molCH2的张力能： 指环上每molCH2的燃烧热值与开链烷 每molCH2的燃烧热值(659KJ/mol)之差。环烷烃的结构与稳定性环碳原子 每摩尔CH2 每摩尔CH2 总 张力能 的数目 的燃烧热 的张力能 n Hc/n Hc/n-659 n(Hc/n-659) 3 697 38 114 4 686 27 108 5 664 5 25 6 659 0 0 7 662 3 21 8

19、664 5 40 9 665 6 54 10 664 5 50 11 663 4 44 12 660 1 12 13 660 1 13 14 659 0 0 15 660 1 15 16 660 1 16(kJ/mol) 拜耳的张力学说对六员以上的环失去了予见性，原因是它的基本假定：成环碳原子都在同一个平面上(除三员环外)是错误的。 C3C4 员 环： 不稳定 C5、C7C11员环：较稳定（稳定性相近） C12 员 环：很稳定 C6 员 环：最稳定从上表数据可以看出:环烷烃的结构与稳定性(1)角张力: 任何与正常键角的偏差，都会使 分子产生恢复正常键角的作用力, 这种力叫角张力。3. 影响环稳

20、定性的因素(2)扭转张力:任何与最稳定的交叉式构象的偏 差都会使分子产生恢复最稳定构 象的趋势,这种趋势叫扭转张力。(3)范德华张力:相互邻近的原子或基团,当它们 之间的距离小于其范德华半径之和 时所产生的排斥力叫范德华张力。 环烷烃的结构与稳定性 在所有的环烷烃分子中，碳采取sp3杂化，键角都接近10928。 在环丙烷分子中，成键的电子云并不沿轴方向重叠，而是形成了一种弯曲键，称香蕉键。由于几何形状上的限制，键角与轨道的正常夹角有偏差，造成重叠程度小，键能下降，比通常的键弱，比键强。环丙烷环烷烃的结构与稳定性 109o28正常键 弯曲键 角 张 力:键角105偏差40，具有角张力。扭转张力:相邻碳上的H均为重叠式构象，具 有扭转张力。范氏张力:相邻碳上两个H之间的距离小于其 范氏半径之和，具有范氏张力。环烷烃的结构与稳定性思考题： 为什么环丙烷易开环发生亲电加成反应？（1）“弯曲键”重叠程度小，键能下降，产生角张力有恢复正常键