γ-旁式(γ-gauch)效应

1、-旁式（旁式（-gauch）效应）效应 碳谱值反映立体化学的信息n 立体化学环境的改变也会引起值的改变。因此对比值的变化常常可以得到关于立体化学的信息。n 早自70年代初期，即已用碳谱值来研究取代乙烯的立体化学。n-旁式（-gauch）效应 :n较大基团对-位碳上的氢通过空间有一种挤压作用，使电子云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动，这种效应称为。又称-效应。例一： 2-丁烯n顺式2-丁烯两个CH3的值比反式2-丁烯的值要小约5ppm H3CHHCH3H3CCHHHHH取代环已烷的构象n取代环已烷的构象平衡，一直是研究的重点之一。n事实上，Barton的诺贝尔奖论文正起于此。 n取代环已烷的优

2、势构象为取代基处于平伏键（e） n当R分别为CH3,CH2CH3, 时c顺次为6.0，5.6，5.3ppm。 HR53RH35(a) （e）CHCH3CH3n-旁式起主要作用，其它尚有影响因素，因而环中的其它碳原子值亦在差别。n当温度不够低时，由于构象的相互转换，相应的碳原子只能观测到一个平均化的信号。为增加每种构象的存在时间，必须降低温度方可，但样品的温度降低又导致（a）的比例下降甚至消失，因而为测得两种构象的碳谱需采用特殊的技术。n当有直立键的取代基时，此时C-1原子的值较平伏键取代时常有几个ppm的低场位移 n3-、5-位碳原子则因-旁式效应而有几个ppm的高场位移。 糖类化合物 OHH

3、OHHOHOROHHHOHOHHOHHOHHOHHOROHn糖头异构体可由此而区分na -D-葡萄糖甙与-D-葡萄糖甙相比，前者C-1原子值比后者约大4ppm；n前者的C-3和C-5的值则比后者约小6ppm。杯芳烃（calixarene） OHOHOHHOn杯4芳烃构象的变化，在CH2上必然会有所反映。 nC.jaime等人重点研究以芳环间的-CH2作为杯芳烃构象的表征。 n通过对24种环4芳烃的研究，归纳出ArCH2Ar大致在31和37ppm。n当两苯环方向相同时，其间的CH2约在31ppm；n当两苯环方向相反时，其间的CH2约在37ppm。 联苯衍生物 RRnR.M.G.Roberts研究

4、了联苯衍生物，当2-及2-被取代之后，两个苯环之间会产生一个扭曲角。n测量C-1和C-4之差，可以确定扭曲角的数值。赤式（赤式（erythro form） 和和苏式（苏式（threo form） CH3HClCH3BrHCH3HClCH3HBrHClCH3CH3HBrHClCH3CH3BrHn从-旁式效应分析，端甲基受到-旁式效应的作用有高场位移。 n苏式中的CH3的值应比赤式中CH3的值为小。 n当X分别为氯、溴和碘时，苏式的CH3相比于赤式的CH3的值分别低3.7，5.8和9.5ppm。 蛋白质分子 n-螺旋（-helix）时： C-平均位移3.091.06ppm，C-平均位移-0.380

5、.85ppm。n-折叠（-sheet）时： C-平均位移1.481.23ppm，C-平均位移2.161.91ppm。氨基酸的构型氨基酸的构型 相对构型表示法：相对构型表示法：D、 L n指定右旋甘油醛的构型如（A）所示，称为D型；n左旋甘油醛的构型如（B）所示，称为L型。 n其他化合物中较大基团在右侧的为D型，在左侧的为L型。n 相对构型法是根据人为的标准表示化合物构型之间的关系的方法，不能指明实际空间关系，与旋光度和旋光方向无关。旋光方向与相对构型之间没有任何必然的联系。n旋光方向是由旋光仪测定的。糖分子的相对构型：n离羰基最远的手性碳决定分子的构型。氨基酸的相对构型： n选定C为决定构型的

6、原子。 绝对构型表示法：绝对构型表示法： R、Sn将最小基团放在最远端，若其他三个基团从优到次按顺时针排列，则构型用R表示；n若基团从优到次按逆时针排列，则构型用S表示。 n绝对构型与旋光方向没有任何必然联系。 根据Fischer式可直接判断R, S构型： 氨基酸n HH N3COO+-R groupL- f or m am i no aci d胺酸n 天然产的各种不同的-由氨基酸只R不同而已。氨基酸目前已知的已超过100种以上，但在生物体内作为合成蛋白质的原料只有二十种。n除了没有不对称中心的甘胺酸之外，蛋白质的胺基酸都是左旋-空间异构体。 n有一些右旋-胺基酸的确存在于活体之内，但是它们却

7、从未在蛋白质内被发现过。n甘氨酸没有不对称碳原子，所以没有空间异构体。n苏氨酸(threonine)和异亮氨酸(isolecucine)有二个不对称碳原子，所以有四个空间异构物。但是这四个异构物中只有一种存在于蛋白质。 n其它的所有存在于蛋白的氨基酸都只有一个不对称碳原子。H2NCHCHOHOH2NCHCCHOHOOHCH3H2NCHCCHOHOCH3CH2CH3构成蛋白质的胺基酸都是左旋?n空间特异性酶(stereospecific enzyme) n宇称不守恒环肽化合物 n肽类化合物,广义地讲是指以酰胺键形成的一类化合物。 n环肢主要分为两大类： 均环肽 杂环肽来源于n植物，海洋生物和微生

8、物n植物：鼠李科、梧桐科、露兜树科、茜草科、荨麻科、卫矛科、菊科、唇形科、马鞭草科、紫金牛科、茄科、石竹科和番荔枝科氨基酸组成n常见的氨基酸有13种,即亮氨酸、异亮氨酸、缬氨酸、丙氨酸、甘氨酸、苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、谷氨酸和谷氨酰胺 n还含有53种不常见氨基酸,包括 氨基酸、 氨基酸、不饱和氨基酸、 羟基氨基酸、 氨基酸和 取代氨基酸等。 理化性质n 一般易于结晶,n熔点大多高于200,n多为左旋化合物,n易溶于水,可溶于甲醇、氯仿和其它有机溶剂中。环肽类化合物的结构解析1氨基酸分析2自旋系统的识别3 氨基酸的序列识别4氨基酸绝对构型的测定1氨基酸分析n酸水解后进氨

9、基酸分析仪分析 n可以知道一些常见氨基酸的组成 2自旋系统的识别 nHMQC-TOCSY谱 将除季碳外的所有碳和氢得到归属。HNCOHOProH2NCHCCH2OHOPhe3 氨基酸的序列识别n(1)选择适宜的专属性的水解酶将环肽水解成直链肽，然后进氨基酸序列分析仪进行分析或者再进行MS/MS测序。 n(2)用温和酸水解的方法将环肽水解成几个片段，然后在利用不同片段的重叠部分推定氨基酸的序列。n(3)NMRn常用的是用HMBC谱谱 酰胺氮上的氢NH和邻位氨基酸残基的羰基碳相关，-H和邻位氨基酸残基的羰基碳相关。 COHCOHNR1ONHCONOESY和ROESY 谱(1)两个相邻-H之间的相关

10、，(2)酰胺氮上的氢NH和邻位氨基酸残基的-H相关(3)-H和邻位氨基酸侧链上的氢相关以及侧链之间的氢的相关等.与HMBC谱中的相关相互补充 MS/MS CAD（multiple stages of collisionally-activated decompositions）即多级碰撞活化裂解技术4氨基酸绝对构型的测定1）手性HPLC确定氨基酸的绝对构型 测定氨基酸标样和水解产物峰的保留时间。2）手性TLC薄层色谱确定氨基酸绝对构型n3) 测定CD谱确定氨基酸的绝对构型nprimary -氨基酸与fluorescamine形成的pyrrrolinone型的衍生物有两个UV最大吸收波长，一个在380-390nm，另一个在270-280nm处，其中在270-280nm处的UV吸收峰导致其CD谱中的分裂Cotton效应，n在较长波长处的（310-325nm）Cotton效应曲线，对于D型氨基酸有正性Cotton效应，而对于L型氨基酸有负性Cotton效应曲线