水泥和外加剂常识

1、水泥和外加剂常识北京尼卡高分子材料有限公司第一章水泥一、水泥的分类：硅酸盐水泥，铝酸盐水泥，铁铝酸盐水泥，硫酸盐水泥四大类。二、目前市场应用最广泛的水泥是普通（ PO）硅酸盐水泥，凡有硅酸盐水泥熟料加0-5 的石灰石或粒化高炉矿渣和适量石膏，磨细制成的水硬性胶凝材料称为硅酸盐水泥。1 、硅酸盐水泥（ 1）掺合料硅酸盐水泥包括普通水泥、矿渣水泥、火山灰水泥、粉煤灰水泥、复合水泥。（ 2）特种硅酸盐水泥包括中低热水泥、道路水泥、抗硫酸盐水泥、白色水泥、快硬水泥。（ 3） PI 型水泥：水泥熟料 + 适量的石膏磨细PII 型水泥：水泥熟料 +5 以内的石灰石或粒化高炉矿渣 + 适量石膏2 、硅酸盐水

2、泥的化学成分和矿物成分（ 1）化学成分：氧化钙 CaO60-67%氧化硅 SiO 219-24%氧化铝 A1 2 O34-7%氧化铁 Fe2O 3 2-5%（ 2）有害成分：氧化镁MgO5 三氧化硫 SO33.5%( 掺石膏所带 )过烧的石灰 CaO1 氧化钾和氧化钠为水泥的碱含量过烧的石灰（ CaO）和水反应非常慢，可达一年到两年R2O( 水泥的碱含量 )=Na 2O( 氧化钠 )+0.658K 2 O( 氧化钾 )（ 3）矿物成分：硅酸三钙 C3S37-60 硅酸二钙 C2 S15-37 铝酸三钙 C3 A7-15 铁铝酸四钙 C4AF10-18 熟料中的矿物成分的特点：水化速度由快到慢C

3、3A-C 3S-C4AF-C 2S放热量的大小为：铝酸三钙C3A867J g硅酸三钙 C3 S502J g铁铝酸四钙 C4AF419J g硅酸二钙 C2S216J g对水泥强度的贡献：硅酸三钙C3 S 硬化快，强度高铝酸三钙 C3 A 硬化快，强度不高铁铝酸四钙 C4AF 对抗折强度贡献大硅酸二钙 C2 S 强度发展慢，但后期高普通水泥、熟料+ 活性混合材 6-15 + 适量石膏+ 非活性材 6-10 + 适量石膏矿渣水泥、熟料 +20-70 矿渣 + 适量石膏粉煤灰水泥、熟料 +20-40 粉煤灰 + 适量石膏火山灰水泥、熟料 +20-50 活性火山灰材 + 适量石膏复合水泥、熟料 + 两种

4、以上活性材16 50 + 适量石膏第二章水泥的生产及水泥和水的反应过程不超过 0.6 的碱含量水泥叫低碱水泥，反之叫高碱水泥。一、硅酸盐水泥的生产工艺：生产原料：石灰石粉碎磨细配料粘土或页岩铁矿石干法生产（环保性差，但消耗能源少）煅烧（立窑、旋窑）湿法生产 (加水变成球状 )温度（温度及时间的控制是硅酸三钙形成的关键所在，也是熟料强度的关 ?键所在）铝酸三钙 C3 A硅酸三钙 C3 S冷却铁铝酸四钙 C4 AF硅酸盐水泥熟硅酸二钙 C2 S料加适量石膏磨细为PI 型硅酸盐水泥加5 石灰石或粒化高炉矿渣为PII 型硅酸盐水泥加不同混合材掺混合材的硅酸盐水泥二、硅酸盐水泥的凝结和硬化水泥 + 水

5、= 水泥浆塑化下降越来越稠固体强度上升水泥浆塑性等于零水泥石变化动力 是硅酸盐水泥熟料中矿物质成份和水发生反应反应过程：铝酸三钙 C3 A+H 2 O 水化铝酸钙 (CAH) 硅酸三钙 C3 SH 2 O 水化硅酸钙 (CSH) 板状层状晶体铁铝酸四钙 C4 AF+H 2 O 水化铝酸钙（ CAH ）和水铁酸钙（ CFH ）硅酸二钙 C2S+H 2 O 水化硅酸钙 (CSH)和碱（ Ca（ OH ）2）水化铝酸钙 CAH+ 石膏 AFt（钙钒石）针状晶体，难溶于水CAH+AFt+H2OAFm( 低硫铝酸钙 )晶体，能溶于水、碱式盐水泥的颗粒大多 密胺树脂系 萘系 古玛隆树脂系 氨基磺酸盐 聚羧

6、酸系。引气大小的排列：甲基萘系 古玛隆树脂系 密胺树脂系 萘系 氨基磺酸盐。凝结时间快慢： 密胺树脂系 萘系 古玛隆树脂系 氨基磺酸盐。掺有高效减水剂的水泥浆中，高效减水剂的有机分子链实际上在水泥微粒表面是呈现各种吸附状态。不同的吸附态则是因高效减水剂分子链结构不同所致，它直接影响在掺有该类减水剂混凝土的坍落度经时变化， A、 B 所示是萘系和三聚氰胺吸附状态，呈棒状链，因而是平直吸附，静态排斥作用弱，其结果是坍落度损失大，而氨聚磺酸盐类高效减水剂在水泥微粒表面呈环状、引线状和齿轮状梳子吸附，如 C、D 使水泥微粒之间的静电斥力呈立体的、 交错纵横的，立体的静电斥力 zeta 电位经时变化小，

7、宏观表现为分散性更好，坍落度损失小，而多羧基系接枝共聚物高效减水剂大分子在水泥微粒表面吸附状态多呈现齿状，这种减水剂不但具有对水泥微粒极好的分散性，而且能保持坍落度经时变化很小。因为：其一是由于接枝共聚物有很大量的羧基存在，具有一定的整合能力，加之枝链的立体静电力构成对粒子间聚合作用的阻碍；其二是在强碱性介质例如水泥浆体中，接枝共聚链逐渐断裂开，释放出羧酸分子，使上述第一效应不断得以重现；其三是接枝共聚物的 zeta 电位绝对值比其他高效减水剂低，因此达到相同分散效果时所需要的电荷总量也不如其他减水剂那样多，换句话说，掺量一样时，接枝共聚物对水泥粒子的分散效果更好。6 、高效减水剂对混凝土的影

8、响高效减水剂的使用大幅度降低混凝土拌合用水量，降低水灰比，因而硬化后的混凝土孔隙率就较低。此外，高效减水剂对水泥的分散性能好， 因而改变水泥水化程度，提高混凝土各个龄期的强度。但一年龄期或更长的抗压强度则与不掺减水剂的空白混凝土相差不大。能提高混凝土的抗折抗弯强度，但幅度小于抗压强度的提高，尤其是对高强混凝土时，此趋势更明显。对中低强度混凝土来说，掺高效减水剂后混凝土静力弹性模量有所提高， 但 C60 以上高强度混凝土则很少提高，而且强度越高，骨粒弹性模量的大小对混凝土弹性的影响越显着。对收缩的影响，对于减少用水量的混凝土，收缩值小于不掺的空白混凝土， 用于增加坍落度而改善和易性时，收缩值高于

9、或相差于不掺的空白混凝土，但也不会超过技术指标规定限值的 110 -4 。高效减水剂对混凝土徐变的影响与对收缩的影响规律相同，只是当掺高效减水剂而不节约水泥，抗压强度明显提高时徐变显着减小。对于抗冻融性的影响。非引气性高效减水剂对于混凝土抗冻融性有所提高，引气性高效减水剂对于混凝土抗冻融性大大提高。抗渗性提高：掺减水剂混凝土抗渗性大大高于不掺的空白混凝土。抗碳化性提高：对钢筋不会造成锈蚀危害，只要掺入减水剂，就能使密实度提高，因而对防止混凝土中性化(或称碳化破坏 )有好处。四、缓凝剂缓凝剂和缓凝减水剂总是与热天施工的混凝土或大体积混凝土、泵送混凝土联系在一起。这不仅仅是因为它延迟了水泥浆的凝结

10、时间，而且可以延缓和降低水泥水化的放热速度和热量，从而使混凝土避免了温度应力引发的裂缝，更多时是用缓凝剂和高效减水剂复合以控制坍落度损失过快。缓凝剂的特点：各种缓凝剂和缓凝减水剂主要是延缓、抑制 C3A 矿物和 C3 S 矿物组合的水化，对 C2 S 影响相对小得多，因而不影响对水泥浆中长期水化和长龄期强度增长。缓凝剂主要有：糖类及碳水化合物、葡萄糖、糖蜜、蔗糖及糖酸钙等。1 、多元醇及衍生物，多元醇，胺基衍生物，纤维素，纤维素醚。多元醇系产品型号很多， 有早强性，标准型，引气型，超凝型和缓凝型。多元醇缓凝剂具有减水增强的作用。多元醇及其衍生物：酮酯的缓凝性较稳定，不随使用环境温度而改变。其中

11、三元醇作用强，丙三醇 (甘油 )可使水泥水化完全停止，用于混凝土缓凝剂的还有木糖醇、阿糖醇、山梨醇和甘露醇等。2 、羟基羧酸类：酒石酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸钾钠、水杨酸、醋酸。羟基羧酸盐是有机缓凝剂，也是最常用的缓凝剂，尤其是超低掺量使用，与促凝剂或速凝剂复合以起调凝控制坍落度损失的作用，但高气温环境中缓凝效果降低，主要是减少了对水泥熟料矿物 C3 A 的水化抑制，这是一个明显的缺点。最常用的柠檬酸在混凝土中的掺量一般为0.03-0.1 ，掺量为 0.05 时，混凝土 28 天的强度仍有提高，继续增大掺量会影响强度，加入柠檬酸能改善混凝土的抗冻性。酒石酸及酒石酸钾钠二者均对水泥有强烈的缓凝作用

12、，用量不超过水泥用量的0.01-0.1 ，此掺量范围延缓混凝土 7 天以内的强度，但能促进后期强度提高。3 、无机盐类：硼酸盐、磷酸盐、氧硅酸钠、亚硫酸钠、硫酸亚铁、钾盐等。无机盐类缓凝剂品种很多，首推磷酸盐和偏磷酸盐，在磷酸盐中，相同掺量下，焦磷酸钠 三聚磷酸盐 多聚磷酸盐。偏磷酸钠的缓凝作用同聚磷酸盐一样强烈，需要超缓凝时，更多选用焦磷酸钠，而不是聚磷酸钠，聚磷酸钠主要为三聚磷酸钠，但往往含少量磷酸盐，白色粉末或粒状固体，效果优于磷酸三钠。4 、糖密性减水剂： 又称糖钙，其中有 30 的还原糖， 10-15 的胶体物质， 1-2 的钙镁盐类， PH 为 6-7 ，掺量在 0.1-0.6 ，

13、初凝延长 1-6 小时，终凝延长 3-13 小时。低聚糖减水剂 (缓凝性 )：低聚糖是纤维素、糊精等多糖类物质水解的中间产物，是一种近于黑色的水溶性粘稠液体，干燥粉碎后的固体粉末呈棕色，属于多元醇缓凝减水剂。在糖类缓凝剂中，常用葡萄糖和食用白糖，但不同掺量环境温度越低，缓凝效果越强，因此必须不断调整掺量以符合施工使用需要。5 、木钙缓凝减水剂掺量为0.2-0.5 ，一般减水率为10 左右，初凝和终凝可延长3 个小时，掺量超过 0.5 ，坍落度增加幅度较小，缓凝时间大大变长，会影响混凝土的 28 天强度。缓凝剂和其它外加剂， 尤其早强型外加剂存在相容性。外加剂复合使用前应先行试验。缓凝减水剂 (

14、木钙糖钙 )和多元醇类缓凝剂有时会引起混凝土急凝现象，因此要注意进行水泥适应性试验，合格后方可使用，若试验结果使水泥假凝，可以试用，先加水拌和混凝土稍长 (1.5-2min后 )再加入缓凝减水剂的措施，往往可以避免假凝的发生。对于假凝的水泥可用羟基羧酸盐类缓凝剂。五、早强剂，外加剂能加速混凝土早期强度，并对后期强度无显着影响的外加剂， 主要有：氯盐类和硫酸盐类。1 、氯盐类：氯化钾、氯化钠、氯化铵、氯化钙、氯化锌、氯化锡、氯化铁、氯化铝，通常多用氯化钙，其效果好，成本低，但对钢筋有锈蚀作用。六水三氯化铝，强烈促凝，但长期强度偏低，故多和三已醇胺使用，作防水剂，可以提高混凝土密实性。2 、硫酸盐

15、和硫化硫酸盐早强有：元明粉、芒硝、硫酸钙 (石膏 )硫酸铝、硫化硫酸钠、硫化硫酸钙。硫酸钠在水泥硬化时，能较快的与水泥浆中Ca(OH) 2反应，生成 CaSO4 和 NaOH ，然后和 C3A 反应硫铝酸盐而获得高的早期强度，原因是反应生成的微晶CaSO4 7H 2O，比水泥中的石膏粉细而活性高。硫酸钠早强剂不锈蚀钢筋，且在矿渣水泥混凝土中有抗硫酸性，掺量为 0.8-2.0 ，蒸养时，控制在 1 以内为宜，因为在蒸养过程中，硫酸钠影响水泥石结构，从而降低耐腐蚀性。硫酸钙 (石膏 )加入混凝土略有缓凝，在相同掺量时，不如硫酸钠的早强作用高，但仍有明显的早强作用，石膏在混凝土中的最佳掺量随水泥碱含

16、量和C3 A 含量而变化。现时能获得最佳早强增长和最小干缩值，超过最佳掺量到降低强度和体积膨胀。六、引气剂：在拌合物拌合过程能引入大量均匀分布的稳定而又封闭的微小气泡的外加剂，称为引气剂。用于抗渗、抗冻混凝土工程，品种分松香聚合物、松香酯皂、801 引气剂、皂角ST 引气剂。引气剂抗渗抗冻的机理： 引气剂也是一种表面活性剂，引气剂是定向吸附在气一液界面的稳定气泡。封闭气泡的作用： A 、在混凝土拌合物中起润滑作用；B、硬化后封闭毛细孔隙，堵塞开口孔隙而提高抗渗性，当开口孔隙的水结冰时，膨胀产生挤压力，开口孔隙附近气泡可被压缩而消除膨胀挤压力，从而提高抗冻性； C、引气剂降低强度。 D 、引气剂

17、的掺量以达到适合含气量来控制。粗集材 Dmm( 石子 )最大粒径含气量的控制20mm5.5% 0.5%40mm4.5% 0.5%80mm3.5% 0.5%120mm3.0%0.5%七、膨胀剂混凝土膨胀剂是与水泥和水拌合后，经水化反应生成钙钒石，或氢氧化钙使混凝土产生膨胀的外加剂。它的特点是：在有预应力的束缚下，这种膨胀转变成压应力，减少或消除混凝土干缩和凝缩时的体积缩小，从而改善混凝土质量。生成的钙钒石等晶体，具有充填、堵塞混凝土毛细孔隙的作用，提高混凝土的抗渗能力。它的主要品种有：硫铝酸钙类膨胀剂：明矾石膨胀剂、UEA 膨胀剂、 AEA 膨胀剂，是以水化硫铝酸钙即钙钒石为膨胀源或主要膨胀源；

18、氧化钙类膨胀剂：指与水泥和水拌合后生成氢氧化钙的膨胀剂，膨胀源以氢氧化钙为主，也称 CEA 膨胀剂； 复合混凝土膨胀剂是指硫铝酸钙或氧化钙类膨胀剂，分别与混凝土化学外加剂复合的，兼有混凝土膨胀剂与混凝土外加剂性能的混凝土膨胀剂，混凝土复合膨胀剂的品种很多，绝大多数是与缓凝剂复合，以减少坍落度经时损失，有利于商品混凝土的远距离运输和泵送。第四章外加剂的最佳掺量和外加剂与水泥的相容性问题一、掺量混凝土中外加剂的用量虽然很小，但却明显的影响混凝土的性能 (如和易性、强度、凝结时间等)及经济指标，特别是掺缓凝剂减水剂、引气剂时，掺量少，不明显，而一旦超掺量使用就使浇筑的混凝土不凝结硬化或严重降低强度造

19、成工程事故。1 、外加剂的掺量应按以混凝土中胶凝材料(水泥 + 掺合料 )总量百分比表示。2 、外加剂的适宜掺量确定，例如减水剂掺量较小时，混凝土拌合物的流动性增加得很少，掺量过多时，流动度并不成正比增加，只有在一个狭小得最佳掺量范围内减水剂量稍一增加，拌合物的流动性才有显着提高，适宜掺量范围即为上升段转入上平缓时，必须通过混凝土试配，确定外加剂的合理掺量，即技术经济最合适的外加剂最佳掺量。不同类型的外加剂的掺量有一定规律，无机盐早强剂掺量为 1-2 ，有机缓凝剂为 0.02-0.1 ，引气剂为0.002-0.01 ，普通减水剂0.2-0.3 ，膨胀剂的掺量为8-12 ，高效减水剂0.5-1.

20、0 。同一种外加剂用于不同混凝土时，掺量也不尽相同，如：高效减水剂用于蒸养混凝土时，掺量为 0.3-0.5 ，用于普通混凝土为 0.5 ，用于流态混凝土为 0.75 ，用于高强混凝土为 1，硫酸钠早强剂用于蒸养混凝土时，掺量为1.0 ，掺量超过 2 ，蒸养后体积膨胀，强度降低，后掺法不但使超塑化剂掺量减小，而且对其他外加剂也有同样效果。3 、影响外加剂掺量的因素较多，有外加剂品种，还有水泥品种、细度、矿物组成，混合材等。如对矿渣水泥，高效减水剂掺量小于普通硅酸盐水泥，比表面积大， C3A含量高的水泥高效减水剂应掺量增加，因此可以认为决定外加剂掺量的因素如下：外加剂的品种，外加剂的应用范围， 水

21、泥品种活性， 比表面积、矿物组成及混合材，外加剂的复合方式 (成份和比例 )，外加剂掺入方式 (同掺和后掺 )。二、外加剂与水泥的相容性问题每一种外加剂都有它的功能，掺加这种外加剂，能够对混凝土某一方面或某几方面的性能进行改善，因此，可以这样理解，混凝土外加剂与水泥的适应性与不适应性的概念，掺加到混凝土中的外加剂能使混凝土达到最佳效果，而掺量较小，该水泥与这种外加剂是适应的，相反，如果不能产生应有效果，则为不适应。目前来说，几乎所有品种的外加剂与水泥间都存在适应性问题，只是减水剂使用最普遍， 而且与水泥不适宜时，能比较直观快速的反应出来，如流动性差，减水率低，或拌合物板结发热，流动度损失过快等

22、现象。水泥与外加剂相容性问题，是一个错综复杂，而工程中又难以避免的实际问题，包括了水泥、外加剂、环境条件等几个方面。三、减水剂自身性能对于塑化效果的影响就萘系高效减水剂自身的特性来讲，影响其对水泥塑化效果的因素有磺化度，平均分子量，分子量分布以及聚合度，聚合性质等 (直链、支链 )，另外，外加剂的状态 (粉状或液态 )也影响其塑化作用，具体情况如下：l 、萘系减水剂在合成时的磺化越完全，则转为带有磺酸基磺化物的萘环越多，该减水剂的分散作用也越强，如果磺化过程因温度、时间、水解过程，控制不好，磺化产物中，一萘磺酸所占比例少，而大量的是多萘磺酸和一萘磺酸，不仅会影响到产品质量，也会影响到水泥与高效

23、减水剂的适应性。2 、萘系减水剂分子量的大小， 萘系减水剂的核体数 (亦称聚合度 )多少直接影响其对水泥的分散效果，其最佳聚合度为 713。3 、平衡离子，萘系减水剂存在起中和作用的平衡离子，有 Na + 、 Ca2+ 、Mg 2+ 、NH + 等，平衡离子不同，其分散效果和适应性也会有差异。4 、萘系减水剂的状态也会影响水泥的塑化效果，如液态比固体的效果好。四、水泥的物理一化学性能对外加剂的影响1 、水泥的矿物组成。水泥中四大主要矿物组成成份C3S、C2 S、 C3A、C4 AF 对减水剂的吸附能力是不一样的，其吸附顺序为： C3AC 4 AFC 3 SC2 S，而铝酸盐矿物对高效减水剂的吸

24、附能力大于硅酸盐矿物，也表明在掺量相同时， C3 A 、C4AF 含量较高的水泥浆体中，减水剂的分散效果差。2 、水泥调凝剂石膏的形态，石膏控制硅酸盐水泥的凝结时间及硬化速度。从化学反映来说， 水泥中的 C3 A 矿物的水化速度非常快，无硫酸钙存在时， C3A 非常快的水化，生成铝酸钙水化物。2C 3 A+2H 2 OCAH+C 2 AH 3有硫酸钙时，形成了钙钒石水化产物CAH+CaSO 42H 2 OAFt因此，水泥中硫酸盐的数量及其溶解度很重要，这就与水泥的石膏形态有关，不同形态石膏的溶解度不一样，如果为半水石膏或无水石膏 (硬石膏 )作为调凝剂，在对水泥标准进行产品检验时，与二水石膏区别不大，但是，掺外加剂时，却有明显的塑化，效果不同，尤其是半水石膏和无水石膏，碰到木钙糖钙时，则会产生