毕业论文文献综述

1、江西理工大学2010 届本科生毕业论文第一章文献综述引言配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门新兴边缘学科，是研究配位化合物（简称配合物）的学科。自从1893 年 Werner 创建配位化学以来，距今已有100 多年的历史。早期的配合物主要研究以金属阳离子为中心，含氮、氧、膦等配位原子配体的 “Werner配合物 ”。近年来，配位化学从深度、广度、应用等方面都有很大的发展1 。深度方面，多位诺贝尔化学奖获得者的研究课题与配位化学有关，如1913 年的诺贝尔化学奖获得者 Werner 因为创建了配位化学而获奖； 1965 年英国人 Woodward 因为提出了二茂铁的夹心式结构而获奖， 197

2、3 年 Wilkinson 和 Fischer 因为发展了有机金属化学而获奖。 在他们的开创性研究工作的带动下， 配位化学在合成、 表征、性质、应用、理论等方面取得了很大的发展。广度方面，配位化学作为一门独立的学科，以其蓬勃的发展态势，使传统的无机化学和有机化学的壁垒逐渐消失，并和理论化学、物理化学、材料化学、分析化学、高分子化学、生命科学、环境科学、纳米科学等学科相互渗透，交叉发展，衍生出理论配位化学、物理配位化学、功能配位化学、配位高分子化学、生物无机化学、金属有机化学、簇合物化学、超分子化学、纳米配位化学等多种学科，成为多种学科的交叉点和支撑点 2 。应用方面，配位化学和其他学科相互渗透

3、产生各种边缘学科的过程，也是配位化学的应用全面发展的过程。现在，配位化学的发展已涉及到国计民生的许多部门， 如原子能工业、 半导体、火箭、石油化工、 湿法冶金、电镀工业、环境保护、制革、医药、农作物生长及分析化学等方面 3 。近几十年，配位化学的研究重点集中在研究人体中金属离子和生命体系中蛋白、酶相互作用的生物无机化学 4 ，开发新颖的光、电、磁性材料的功能配位化学 5 ，以及有机反应中催化剂的设计和开发上的金属有机化学 6 。 相应地，配位化学的概念也得到了进一步的扩展。广义的说，配合物是由中心原子或离子与配体按一定的配比通过共价键或分子间作用力（氢键、静电引力、范德华力等）所形成的化合物。

4、其中，配体是可以给出孤对电子或不定域电子的离子或分子。配体己经由单纯的有机分子或离子扩展到含不饱和键的电子配体、分子氮配体、二氧化碳配体、分子氧配体、以及冠醚等用非共价键结合的超分子配体1 。中心原子是具有可接受孤对电子或不定域电子的空轨道的原子或离子， 包含了元素周期表中的多种过渡金属、稀土金属甚至主族元素 7 。但是，目前配位化学研究的重点，仍然集中在过渡金属和稀土金属元素，因为这些元素经常具有独特的光、电、磁性质，并与生命活动密切相关。比如，金属钙、锌、铁、Cu 等元素和人体的生命活动息息相关，研究这些金属配合物有助于揭示金属离子在人体中的作用模式或代谢过程， 从而为人类提供更好的保健食

5、品或药物 8 ；稀土配合物有独特的光学性质，如色纯度高、理论上荧光量子效率接近 100%、修饰配体对荧光光谱影响很小等，因此，研究稀土配合物电致发光性质意义重大 9 ；金属钌、铑、铱等贵金属除了具有良好的光学性质，金属盐或含不1江西理工大学2010 届本科生毕业论文同配体的贵金属配合物还是多种有机化学的催化剂10 。因此，要根据实验目的的不同，选择合适的金属中心和配体。当然，实验条件的选择也很重要，同样的反应物在不同的实验条件下可能得到完全不同的反应产物。1.1Cu(I) 配合物的研究现状我国拥有丰富的矿产资源。就铜矿来说，中国的铜矿资源约有910 处，总储量6234 万吨，据世界第七位。相对

6、于广泛研究的稀土或钌、铑、铱等贵金属，铜配合物特别是 铜(I) 配合物具有明显的优势，日益引起了人们的研究兴趣。主要有以下方面的原因： 1、相对于第五、六周期的贵金属，过渡金属铜具有资源丰富、廉价易得、无毒等优点； 2、铜 (I) 配合物的配位模式非常丰富，可以分别和2、3、4个配位原子配位，形成直线形、平面三角形、四面体结构的单核配合物以及一维、二维、三维等无限结构的多核配合物； 3、铜(I) 及其配合物是催化碳杂偶联反应的优良催化剂11-22 ; 4、相应的，一些 铜 (I)反应中间体的设计和合成，有助于确认相应反应的反应机理，从而进一步拓展反应底物的范围并改善反应的实验条件 23-32；

7、5、有些 铜(I) 配合物有强烈的室温磷光发射，发光机理多种多样，光谱峰值覆盖整个可见光区，和不同的配体配位时，可以发射红、黄、橙、蓝、绿等多种颜色 。下面从 铜(I) 配合物的典型应用方面，阐述 铜 (I) 配合物的研究现状。1.1.1 Cu(I)盐及其配合物催化的碳杂偶联反应交叉偶联反应是近几十年来发展迅速的有机合成方法，主要包括形成C-C, C-N,C-O 等键的偶联反应。 很多交叉偶联反应使用了钯催化剂，尽管钯催化偶联反应效率较高，由于钯价格昂贵且对环境污染严重，限制了它在许多场合（如药物合成）的应用。相对来说，金属 铜 廉价且无毒，因此用金属 铜 来取代钯催化偶联反应，引起了许多科研

8、工作者的兴趣。在 铜(I) 盐催化偶联反应的过程中，经常加入各种有机配体，配体首先和亚铜盐发生配位反应，生成 铜 (I)配合物，从而提高亚铜盐的溶解性，并提高催化剂的反应活性。1.1.1.1 C-C键的耦合反应Sonogashira 反应是芳基卤化物和端基炔烃间的交叉偶联反应， 催化剂是 Pd/Cu 混合物。 1989 年， Suzuki 等人 12 发现 铜(I) 盐能单独催化卤代烯烃和端基炔烃的偶联反应。 2002 年， Bates 等人以硝酸 (1,10-菲啰啉 )· (三苯基膦 )合铜 (I) 做催化剂，以碳酸铯2江西理工大学2010 届本科生毕业论文做碱在甲苯溶剂中由邻碘苯

9、酚化合物和端基炔烃偶联成环，制备了苯并呋喃衍生物（图1）图 1邻碘苯酚化合物和芳基炔烃的耦合反应2003 年， Cacchi13 以磷酸钾做碱，将这一催化剂应用到邻碘苯胺的偶联反应中，以较高产率得到了吲哚衍生物（图 2）。图 2邻碘苯胺和1炔烃的耦合反应一价铜盐及其配合物催化的其他形成 C-C 键的耦合反应， 如 Heck 14反应，Stille反应 15， Claser16反应也有所报道。1.1.1.2 C-N键的耦合反应过渡金属催化的 C-N 键偶联反应已有上百年的历史， 在最近几十年更是一个热门的研究课题。在众多的 C-N 键偶联反应中， Ullmann 反应（胺的芳基化反应）是一类非常

10、重要的分支。 2003 年，Kwong 等人 17以 CuI 做催化剂，二乙基水杨酰胺做配体，磷酸钾做碱，在 N,N- 二甲基甲酰胺（ DMF ）或无溶剂条件下，由溴代芳烃和芳基胺在90反应 18-22h，以较高的产率制备了以一系列二苯胺化合物（图 3）。图 3溴代芳烃和芳基胺的耦合反应3江西理工大学2010 届本科生毕业论文图 4胺基醇和卤代苯的耦合反应2007 年，Shafir 等人 18 以 CuI 做催化剂， , -二酮或1,10-菲啰啉类化合物做配体，碳酸锶做碱，由胺基醇和卤代苯发生耦合反应。实验发现，当用, -二酮类化合物做配体时，得到了 97%产率的 N- 芳基化产物；用 1,1

11、0-菲啰啉膦化合物做配体时，得到了 86%产率的 O-芳基化产物。可见，有些情况下，选择的配体不同，反应的产物也可能不同。此外， Goldberg 反应（酰胺的芳基化反应）也得到了较大程度的发展。其中， 1,2-二胺类配体的应用直接导致了耦合反应的顺利进行。2002 年， Klapars 等人以 CuI 做催化剂， 1,2-二胺类化合物做配体，磷酸钾、碳酸钾或碳酸锶做碱，由卤代苯和酰胺发生耦合反应，制备了一系列苯基酰胺类化合物。图 5卤代苯和酰胺的耦合反应2012 年， Haldón 等 19 制备 并表征了三个含 三（吡唑）烷 （简写 ： Tpm ）Tpm 2Cu4I4(NCMe)

12、 2,Tpm*CuI, TpmMsCu(MeCN)+ 2Cu 2I42- ·MeCN，并以这三个配合物做催化剂，由酰胺和碘代苯的耦合反应制备了一系列芳基酰胺类化合物（见图6 ）。4江西理工大学2010 届本科生毕业论文图 6吡咯烷酮的N芳基化产物同时，还有人报道了亚铜盐及其配合物催化的其他 Ullmann 种类的反应，如咪唑 20 、吲哚 21、吡咯 22 等含 N-H 键化合物的芳基化反应。 类似的催化体系催化的形成 C-S, C-O, C-P 键的交叉偶联反应也有较多的报道，这里不再详述。从推测的反应机理可知， Cu(I) 催化的碳杂耦合反应中，实际起催化作用的是和配体配位的 C

13、u(I) 配合物。配体的选择即 Cu(I) 配合物（催化剂）的设计非常重要，它直接决定着反应的速率和产率，甚至决定着反应进行的顺利程度。1.1.2 Cu(I)配合物在确定反应机理方面的应用上节内容表明，在配体促进亚铜盐催化偶联反应的过程中，实际起催化作用的是亚铜和配体形成的Cu(I) 配合物。那么， Cu(I) 配合物是如何进入催化循环并催化反应呢？催化过程中到底发生了一些什么具体的反应步骤？每个反应步骤适宜的反应条件是什么？显然，了解催化反应的反应机理尤其是了解配体和亚铜的相互作用，有助于对反应驱动力及其决定因素的认识，从而进一步优化反应以实现更多底物在温和条件下的合成。据文献报道，研究反应

14、机理的方法主要有以下几种：（1）同位素跟踪反应以确定反应中间体；（2）通过对比实验确定反应条件（如温度、溶剂、反应底物）对反应速率及产率的影响；（ 3）通过动力学实验得到反应速率的决定因素；（4）采用谱图跟踪的方法确定反应中间体及反应体系的变化； （ 5）采用量子化学计算的方法模拟反应体系，比较各种可能的机理在优化能量上的优劣； （6）通过化学方法分离并表征反应中间体。目前，对配体促进亚铜盐催化的交叉耦合反应，主要采用后四种方法确定反应机理。目前，亚铜催化的偶联反应反应机理的研究仍然很少，尤其对 C-S， C-Si 等偶联反应的机理更是知之甚少 23。下面对近几年有代表性的亚铜催化的碳 -杂偶

15、联反应机理5江西理工大学2010 届本科生毕业论文进行综述。1.1.2.1 C-O偶联反应的反应机理2002 年，以色列的Masarwa 教授 24 通过谱图跟踪（紫外可见光谱， ESR 及 HPLC）和动力学实验，研究了亚铜催化的邻溴苯甲酸在水相中发生羟基化反应生产苯酚（ C-O 耦合）的反应机理； 2008 年， Salvatella 教授 25通过理论计算研究了环己烯和过氧化苯甲酸叔丁酯间的 C-O 偶联反应的反应机理。上述研究均认为反应过程中生成了一系列基于一价铜或二价铜配合物的反应中间体， 反应过程经历了氧化加成和还原消除系列过程。值得注意的是，涉及反应中间体的反应机理是根据有机反应

16、原理推导出来的，没有观察到更没有分离出反应中间体。2009 年，傅尧课题组通过理论与实验联用的方法研究了Cu( )催化的安息香酸钾和溴代苯（ C-O 耦合）的脱羧偶联反应机理。 该机理研究的关键在于阐明脱羧与氧化加成的先后顺序问题。理论计算的结果表明，安息香酸钾首先和亚铜中心配位，生成中间体 61。在中间体 61 上脱羧释放一分子 CO2，同时生成芳基配位的中间体 62。然后，氧化加成及还原消除过程最终实现了偶联产物的生成及催化剂的恢复。图 7亚铜催化的安息香酸钾与溴苯的脱羧偶联机理从以上文献可以看出，作为活性中间体的 Cu(I) 配合物，是确定反应机理的关键成分。通过化学方法观察或分离出 C

17、-O 耦合反应的反应中间体，并通过反应中间体和另一反应物之间的反应模拟出催化循环的相关反应，是确定反应机理的关键。1.1.2.2 C-N偶联反应的反应机理亚铜催化的C-N 耦合反应的机理研究相对较多，分别有人通过谱图跟踪、 动力学实验、理论计算、分离并表征中间体的方法来研究C-N 键耦合反应的反应机理。6江西理工大学2010 届本科生毕业论文2005 年， Strieter 等人 27 通过反应动力学方法研究了酰胺的芳基化反应（Goldberg反应），实验中，通过 NMR 谱图观察到了 Cu(I)- 酰胺配合物的存在，但是没有分离出来。根据动力学数据推导了 C-N 耦合反应的反应机理，认为 C

18、u(I)- 酰胺配合物是 C-N 耦合反应的活性中间体；在适宜的 1,2-二胺类配体浓度下（配体浓度太低，可能导致活性中间体和多余的酰胺阴离子发生二次配位，生成惰性的酸根型配合物） ，活性中间体进一步和卤代芳烃反应，得到酰胺的芳基化产物。文章没有具体讨论活性中间体和卤代芳烃的活化反应。2009 年，Strieter 等人 28 通过反应动力学和图谱追踪的方法，详细研究了酰胺和卤代芳烃的 C-N 耦合反应。合成并用 1H NMR 谱图表征了 Cu(I)- 丁内酰胺配合物的生成，并通过配合物和碘代苯的 N- 芳基化反应，推导出了 Goldberg 反应的反应机理（反应式 1-7）：在碱性环境下，丁

19、内酰胺脱去质子后和 Cu(I) 中心配位，生成了一个由丁内酰胺和 Cu(I) 配位的活性中间体； 该中间体通过和卤代芳烃的氧化加成、 还原消除反应，生成了 C-N 偶联产物并释放出催化剂。图 8CN 偶联反应的反应机理后来， Tye 等人 29 分离出来两个中性的、三配位的Cu(I)- 酰胺配合物，并通过动力学和理论计算确认该中性配合物是酰胺芳基化反应的活性中间体，该中间体与卤代芳烃的反应活性与配体的空间位阻及电子效应有一定的关系。还有人通过理论计算 30,31表明中性的 Cu(I)- 酰胺配合物是酰胺芳基化反应的活性中间体， 该系列和卤代芳烃的氧化加成反应是催化循环的速率控制步骤。2011

20、年， Delp 等人 32制备了一个中性的Cu(I)- 苯胺配合物 (IPr)Cu(NHPh) (1) IPr =1,3-二 (2,6-二异丙基苯基 )咪唑 -2-烯 ，通过该配合物和 3,5-二甲基碘苯（或碘苯）在氘代苯中的耦合反应， 生成了一系列二苯胺类化合物 （图 9）。7江西理工大学2010 届本科生毕业论文图 9铜 (I)- 苯胺配合物和3,5-二甲基碘苯的反应性研究显然，上述文献中，Cu(I)- 苯胺配合物的制备和转化（和碘代苯的反应），和上述Goldberg 反应机理涉及到的反应是一致的。说明同为C-N 耦合反应， Ullmann 反应的反应机理和Goldberg 反应相似，都涉

21、及到含Cu-N 键的中性配合物（反应中间体）的生成和转化反应。可见，作为反应中间体的Cu(I) 配合物，在确定C-N 耦合反应机理方面起到非常重要的作用。还有一些有关 C-N 耦合反应机理的理论计算或实验研究， 都涉及到反应中间体的生成和转化反应，这里不再详细讨论。1.1.3 Cu(I)配合物发光材料的研究金属配合物由于有金属和配体的共同参与，分子轨道变得十分复杂，电子从低能量轨道向高能量轨道的跃迁方式也比较丰富。 对于具有 d10 电子构型的 Cu(I) 配合物来说，经常发生的电子跃迁形式有： 金属到配体的电荷跃迁 （ MLCT ），配体到金属中心的电荷跃迁（ LMCT ），配体内的电子跃迁

22、（ ILCT ）、配体到配体的电子跃迁（ LLCT ）以及金属中心之间的 d-d 跃迁。随着有机配体和配合物结构的不同，电子跃迁的形式也不同，相应地配合物的发光颜色和发光强度也有所不同。通过选择不同的有机配体，Cu(I)配合物的发射光谱覆盖可见光区的所有波长范围，从而呈现红、橙、黄、绿、蓝等多色发射。下面对常见的一价铜配合物发光材料进行综述。多核 Cu(I)- 碘簇合物CuCu 间距大于后者的CuCu 间距 33 。发光性方面， 四核 Cu-I 簇合物在固体状态发光性很强，在溶液中也有较好的发光性；四核Cu-Cl 簇合物在固体状态下发光较弱，在溶液当CuX 和单齿配体以1:1 的比例混合时，经

23、常得到含Cu4X 4 单元的四核簇合物，其中簇核Cu4X 4 呈现扭曲的立方烷结构 , CuCu 间距离较小，且间距与X原子或配体的大小有关。 Cu44 4 和 Cu4 4L4在配体相同时，前者的中不发光 34 。稳Cl LI定性方面，四核 Cu-I 簇合物的稳定性高于四核Cu-Cl 簇合物的稳定性。 两个系列簇合物在发光性和稳定性方面的差别，可能和Cu Cu 间距有关。鉴于以上原因，主要讨8江西理工大学2010 届本科生毕业论文论四核 Cu-I 簇合物的制备及发光性能。研究比较深入的是Cu4 4 4（py=吡啶）类簇合物。早在1973 年， Hardt 研究组 35I py就报道了这类配合物

24、的发光性，并发现其发射光谱和温度有关系，即所谓“热致变色”效应。 1989 年， Ford36 研究组制备了一系列Cu4 44为含取代基的吡啶配1 (py-X) (py-X体 )类配合物，并研究了这类配合物的时间分辨发射光谱。结果表明：该类配合物有双重发射峰 : 678-698 nm 波长范围内的低能发射带（ 10-13 s）和 473-537 nm 波长范围内的高能发射带（ 0.13-0.56 s），室温时该类簇合物均发射红光。当配体发生变化时， 四核 Cu-I 簇合物的发射光谱有明显变化。2011 年，Perruchas等 人 37 制备 了三 个含 单齿 膦配 体的Cu-I簇 合物 ，分

25、 别为 Cu4I4(PPh3)4(1),Cu4I4(Pcpent3)4 (2)和Cu4I4(PPh2Pr)4 (3) ，其中 PPh3= 三苯基膦； Pcpent3= 三环戊膦； PPh2Pr = 二苯基丙基膦 )。光致发光谱图显示（图 10），室温时三个簇合物均发射绿光。但簇合物 1 和 3 呈现两个强烈的发射带，即室温时 545-560nm 范围内的低能发射带和 415-424nm 范围的高能发射带。二者的发射光谱均有“热致变色”性，把簇合物 1 和 3 置于液氮中时，二者分别发射紫光和蓝光，当温度逐渐恢复室温时，二者重新发射绿光。簇合物 2 只有一个低能发射带，且在任何温度下均发射绿光。

26、图 10含三唑类的四核Cu-I 簇合物的发光性2010 年， Manbeck 等人 38报道了一系列由CuX 和三齿含氮配体配位形成的多核Cu-I 簇合物 Cu4 I4(Ln) 2 其中 Ln= 4,4-(4,5-二 X-1,2- 亚苯基 )双 (1-苄基 -1H-1,2,3-三唑，L1, X = H; L2, X = CH3; L3, X= F) （图 1-3）。其他簇合物1, 2 ,3 分别是以L1，L2，L3做配体的四核簇合物，簇合物4 是以L3 为配体的四核和双核簇合物的共晶体。室温下，簇合物1 的固体荧光波长峰值为524nm，发绿光，簇合物2-4 的固体荧光峰值位于 495-514n

27、m 范围内，发蓝光。簇合物 1-4 置于液氮中测试时， 固体荧光峰值均红移，但差别不大。2012 年， Liu 等人 39制备了 5 个由 P N 双齿配体和 CuI 配位的四核 Cu-I 簇合物 Cu4I4(L)2 ，其中 L= 2-( 二 R-膦基 )甲基 吡啶， L1, R = phenyl; L2, R =9江西理工大学2010 届本科生毕业论文cyclohexyl;L3,R=tert-butyl;L4,R= iso-propyl; L5, R = ethyl) 。其中，簇合物 3-4 的荧光光谱只在450-470nm 范围内出现一个高能发射带，簇合物1, 2, 5 的荧光光谱除了低能

28、发射带外，在大约560-580 nm 范围内出现一个低能发射带（或者肩峰）。在液氮环境下发射峰均有约 10nm 的红移，相差不大（图 11）。但荧光寿命在液氮环境下（6.6-20.3 s）和室温（ 0.3-5.5 s）相比有明显增加。图 11含 N 、P 配体的四核Cu-I 簇合物的发射光谱取代基的不 1.2.3.2含 N、P 配体的单核或双核配合物一些含 N、P 配体的 Cu(I)配合物也有良好的发光性，该类配体主要是四配位的变形四面体结构。因为四面体结构中没有立体异构体的概念，所以空间构型对配合物的发光性没有影响，只有配体的亲核性和空间位阻影响配合物的发光性。含膦配体主要是三苯基膦（ PP

29、h3），双 2-( 二苯基膦基 )苯基 醚（ DPEphos）及其衍生物，含氮配体的选择则比较多。传统的含氮配体， 1,10-菲啰啉具有共轭的刚性平面结构， * 轨道能量较低，生成的配合物易发生 MLCT 电子跃迁，因此生成的配合物大多数有颜色且发光性较强。Cu(phen)2+体系的发光性却很弱且寿命很短， 这主要是是因为金属中心周围的空间位阻太小，导致配合物的正四面结构拉平扭曲，接近 Cu(II) 配合物的平面正方形结构，从而使激发态能量降低 40。2002 年， Cuttell 等人 41报道了两个以 DPEphos 为主配体， 2,9-二甲基 -1,10-菲啰啉（ dmp）和 2,9-二

30、正丁基 -1,10-菲啰啉（ dpb）为辅助配体的 Cu(NN)(POP)BF 4 类配合物。这两个配合物发射光谱峰值位于 560-570nm 范围内，属于绿光的波长范畴。配合物的相对于荧光量子效率分别为 0.15 和 0.16，激发态寿命分别 14.3 和 16.1 s，均高于以 1,10-菲啰啉为辅助配体的配合物（ 0.0018 和 0.19s）。还有一些含 N, P 配体的 Cu(I) 离子型配合物 42-43，均有良好的发光性。10江西理工大学2010 届本科生毕业论文2010 年，Lotito 等人 44 制备了一系列三配位的芳基胺膦Cu(I) 配合物（图 12），并研究了它们的发光

31、性。结果表明，该类配合物有很强的发光性，且发光性随同而不同：在乙腈中的室温发射光谱峰值从461nm（蓝光）变化到563nm（黄光），分别呈现蓝、绿、黄三色发射，荧光量子效率为0.11-0.24，荧光寿命为1.70-11.7 s。2011 年， Hsu 等人 45 报道了三个以不同共轭程度和不同空间位阻的2-吡啶 -吡咯啉阴离子为含氮配体， DPEphos 为含膦配体的 Cu(I) 中性配合物（图 13），这些配合物在二氯甲烷中发射波长为 550-605nm，荧光量子效率为 0.12-0.34，荧光寿命为 23.9-37 s。图 12芳基胺膦Cu （ I）配合物图 13吡啶 -吡咯类 Cu（ I

32、 ）配合物1.2 分子结构与发光性能分子结构制约着材料的发光性能,发光性能的优劣与分子结构密不可分。由于配合物11江西理工大学2010 届本科生毕业论文包括中心离子和配位体两个部分 ,因此 ,中心离子和配位体的结构 ,以及配合物结构共同制约和影响材料的发光性能。1.2.1 配合物结构的影响图 14 是 Stveen曾研究的 8 一经基喳琳衍生物类金属鳌合物的分子结构。针对(R1 Q)2一 Al 一 O 一 Al 一(Q 一 R1)2:(BA 型)和 (R2 一 Q)2 一 Al O 一 L(PC 型)两种结构的金属配合物 ,他们设计并制作了下面二种电致发光器件 : ITO/CuPC(57.sn

33、m)/NPD(37.snm)/BA(30.0:飞 m)/Alq3(30.onm)/Mg ·Ag(200onm) ITO/CuPC(37.snm)/NPD(37.snm)/PC(30.onm)/Alq3(30.onm)/Mg· Ag(200·onm)获得了发光波长为449507nm 的蓝一蓝绿光器件。其电致发光特性结果表明,改变分子的共辘程度 ,调节分子结构可有效地改变电致发光的波长和电致发光特性。在BA 和 PC型这两类赘合物中 ,由于其“氧桥”结构 ,减图 14BA 和 PC 型金属螯合物的分子结构少了分子的共扼程度 ,导致其发光波长与 Alq3(519nm)

34、相比发生了紫移。因此 ,控制和调节配合物分子的共扼程度 ,是寻求得到不同发光波长材料的重要途径之一。12江西理工大学2010 届本科生毕业论文1.2.2 配体结构的影响图列出了 Yamda。研究过的 8 一经基唆琳衍生物及其类似物的分子结构,伙其金属鳌合物的电致发光特性如表2 所示。结果表明 ,配体的结构明显影响电致发光性能。对于ZnqZ、ZnMqZ 、ZnBq:和 ZnAeZ 鳌合物而言 ,配体不同 ,配合物的最高电致发光亮度相差达 100 倍。图 158 一经基唆琳衍生物及其类似物的分子结构下面我们来考察稀土金属与 二酮配合物 (RE-comPlex)的发光。根据文献 4244 ,我们绘制

35、了配体与稀土离子能级图 (如图 16),其配体结构如图所示。13江西理工大学2010 届本科生毕业论文图 16稀土离子能级图图 17二酮配合物实验证实 :配体的三重态能量 (T,)远高于稀土离子受激态能量( Ef)时 ,即 T, E,配体与稀土离子之间不能进行能量的有效传递,其配合物不能发光。 如 Eu 一 AA 、Sm 叭A; 配体的三重态能量 (T,)大于稀土离子受激态能量 (Ef), 且 T,和 E,值相差在一定范围内 ,即所谓“能量匹配”时 ,配体与稀土离子之间能进行能量的有效传递 ,其配合物能发光。如 Eu 一 TTA 、 Eu 一 DBM 、场一 AA 、Tb 一 AA 、Sm 一

36、 TFA、 Eu 一 TFA、 Tb 一TFA、Dy 一 TFA;配体的三重态能量 (T,)虽然大于稀土离子受激态能量(乙 ),但 r:和 Ef 值相差太小时 ,此时配体的三重热去活速率大于向稀土离子的能量传递速度,致使配合物荧光发射减弱 ,电致发光性能差。如 Tb 一 TTA 、Tb 一 DBM 和 Dy 一 BA; 配体的三重态能量 (T,)小于稀土离子受激态能量 (E),则配体与稀土离子之间根本不可能进行能量的传递 ,其配合物不能发光。如 Dy 一 DBM 、Dy 一 TTA 。我们研究的 1 一苯基一 3 一甲基一 4 一酞基一 5-毗哇琳酮 (HPMAP) 与铺的配合物 ,由于 HP

37、MAP 有较小的共扼体系 ,其兰重态能量不能与 Eu+的受激态能量匹配 ,其结果与相吻合。14江西理工大学2010 届本科生毕业论文因此 ,RE 一 ocmplex 发光的必要条件是 ,配体和中心离子 (RE 衅 )的能量传递必存在Atnena 效应 ,即配体的三重激发态能量(T,)和稀土金属离子的激发态能量(E,)必须匹配。值得一提的是 ,我们在研究四元配合物 Eu(TTA)2P(MTBBP)Phen 的电致发光性能时 , 发现该配合物的发光亮度 ,成膜性均优于 Eu(TTA) 3Phen 三元配合物。我们认为通过异配体配位场的相互作用 ,可以提高配位体的“敏化作用” ,从而提高稀土配合物的

38、发光强度。1.2.3 中心离子的影响从表和图不难发现 ,在配体结构相同的情况下,中心离子对发光性能也有影响。对于Znq2、Beq2,和 Alq3 三种鳌合物 ,配体都是 8 一轻基喳琳 ,但中心离子不同 ,其发光亮度相差 2 倍;而在 TTA 与 Eu3+、Sm+、Tb3+、Dy+分别形成的鳌合物电 ,后二种鳌合物不能发光。我们在研究如图 9 分子结构的 8 一琉基哇琳金属鳌合物的电致发光时 ,发现 8 一琉基唆琳分别与锌和稼形成的配合物都有电致发光特性 ,而与镍、铜、秘形成的配合物却没有固体荧光。研究表明鳌合物发光与否,与金属离子的结构密切相关。 有稳定惰性电子构型的金2+3+属离子 .如

39、Zn ,Ga 可微扰 8-琉基唆琳配位体发光 ;反之 .没有稳定惰性电子构型的金属离子 ,如 Ni 2+、 Cu2+、 Bi 3+则不能微扰配体发光。我们知道 ,对于惰性结构的稀土离子如La3+、Y 3+其二酮配合物没有荧光 ,但我们在研究异核 二酮配合物 EYu(TTA) 6Phen2 的电致发光性能时 .首次获得了发光亮度为 99dc/mZ 的电致发光器件。与 Eu(TTA) 3Phen相比 ,该配合物的发光亮度提高了 10 余倍。研究表明 ,在配合物 EuY-(TTA) 6Phen2 中,惰性结构的稀土离子 Y 3+,可影响配体的光谱学性能 ,提高配合物的发光亮度。我们预计 ,为改善稀土

40、銪 二酮和鋱 二酮金属鳌合物的电致发光性能 ,设计双核和异核 二酮配合物发光材料 ,将是这类发光材料研究的重点。图 188 一琉基哇琳金属鳌合物的分子式1.3 光致发光配位化合物配位光化学是当代化学的前沿领域之一,主要研究内容包括电子激发态配合物的结15江西理工大学2010 届本科生毕业论文构、活性、物理性质及其功能间的关系。 这方面的工作起始于 20 世纪 50 年代后期 ,随着配体场理论和吸收光谱技术的发展 ,这种分析技术开始应用于配位光化学的研究。经过60 年代中期奠定配位光化学的基础 ,70 年底初 ,激光闪光光解技术、 瞬态光谱和时间分辨光谱得到普遍的应用和完善 ,到 80 年底初

41、,配合物光化学研究逐步从分子间和分子内光化学转移到多核配合物和超分子的光化学领域。 具有控制电子转移和能量传递过程特性的配位光化学、光物理过程逐渐成为配位光化学研究的重点。 近年来 ,随着分子器件概念在科学技术等各领域的频繁出现 ,围绕具有器件功能的多核配合物及超分子体系的研究已在许多实验室进行。物质吸收了一定的光能所产生的发光现象称之为光致发光; 而当物质在一定的电场下被相应的电能所激发也能产生发光现象称之为电致发光 E(elcortluminesecnce,EL)。由于金属配合物具有特殊的分子结构 ,一方面因其分子的刚性结构使得分子的辐射跃迁概率大大增强 ,另一方面因其分子的稳定性为其作为

42、功能性材料的应用提供了保证。配合物发光主要分三类 :配体发光、基于电荷转移辐射跃迁的配合物发光以及中心金属离子发光。中心离子发光的配合物主要是稀土配合物 ,发光的稀土离子具有特征线状荧光 , 而且通常发光寿命很长 (最高可达几毫秒 )。配体发光的原理与有机荧光分子几乎是完全一样的。当然 ,配体分子 (离子 )在形成配合物前后的发光性质往往存在一定区别 ,许多配体分子在自由状态下不发光或发光很弱 , 形成配合物后转变成强发光物质。例如 8 一轻基哇琳和 Al 、Be、Ga、hi、cs、 Zn、Zr等金属离子形成的配合物就是属于配体发光的类型 ,而且形成配合物后发光强度增强。配合物中还可能存在两类

43、电荷转移辐射跃迁C(T):LMcT和 MLCT 。 LMCT 表示电子从配体转移向金属离子所伴随的跃迁,它一般发生在配体有能量较高的孤对电子或者金属具有能量较低的空轨道情况下;而 MLCT 表示电子从金属向配体转移所伴随的跃迁,它一般发生在具有低能量砂空轨道的配体,特别是芳香配体的情况下。值得注意的是,配合物分子被激发到 MLcT 态后 ,分子常常很快地通过系间窜跃到达3MLcT 态,这个系间窜跃的效率非常高 ,接近 100%。当分子到达 ,MLcT 态后 ,可以通过无辐射跃迁或者辐射跃迁 (磷光 )的途径回到基态 ,但是又比普通的磷光寿命短很多 ,一般在 400ns 左右 ,这是由于重金属原

44、子的强自旋一轨道祸合作用增强了原本禁阻的磷光跃迁过程。事实上 ,仅仅从简单的荧光光谱经常难以对荧光的归属进行指认 ,为此人们往往需要通过配合物及相应配体的循环伏安曲线、吸收光谱、低温荧光光谱、荧光寿命、电子能谱甚至拉曼光谱等进行相互佐证。然而 ,对于配位物荧光 ,尤其 dl “金属配合物荧光和配位聚合物固体荧光 ,其复杂性以及对其佐证的困难性使得荧光的归属往往只能根据基本理论和以往的经验进行可能的猜测 ,因此也出现许多自相矛盾的结论。 分子轨道的理论计算方法在 d10 金属多核配合物的荧光性质研究上已经有了广泛的应用 ,使得我们对其荧光16江西理工大学2010 届本科生毕业论文光谱有了较深刻的

45、理解 ,但是发光配位聚合物的理论分析仍然颇具挑战性 88 一” ,主要是因为简单的模型往往无法兼顾分子间的各种超分子作用力。1.3.1 发光的基本概念及原理分子吸收一定波长的光后，会跃迁到激发态，而处于激发态的分子因体系的不稳定性会向低能态发生跃迁，最终回到比较稳定的基态。分子从激发态向基态发生跃迁的同时，往往通过各种途径将多余的能量释放出去，依其性质的不同，可以将这些途径分成两类：一类为非辐射跃迁，跃迁过程无光子的参与，而是以热或其他形式耗散能量，包括内转换和系间窜越等；另一类为辐射跃迁，即跃迁过程伴随光子的放出，包括荧光和磷光发射过程，其中关于荧光和磷光发射过程的 Jablonski 图(

46、图 19)如下。17江西理工大学2010 届本科生毕业论文图 19关于荧光和磷光发射过程的Jablonski 图1.3.1.1基态和激发态基态是指分子的稳定态，即能量最低状态，当一个分子中的所有电子的排布完全遵从构造原理 (能量最低原理、泡利不相容原理、洪特规则 )时，我们称分子处于基态。若分子受到光的辐射而吸收一定能量后，其分子能量就达到了一更高的值，则称分子被激发，此时电子排布不再完全遵从构造原理，分子处于一种不稳定的高能状态，称为激发态。激发态分为单线态和三线态，分别表示为 S1、S2、S3.Sn和 T1、 T2、T3.Tn 等。当电子跃迁到高能量激发态后， 激发态的自旋状态有可能出现不

47、同于基态的自旋为零的单重态 (S0)。如果有机分子被激发时，电子自旋没有改变，则激发态分子的总自旋仍为零，分子仍为单重态，这就是激发单重态，依据能量的高低，分别用S1、 S2、S3 来表示。若在分子激发时，跃迁的电子的自旋发生了翻转，则分子中电子的总自旋为 1，此时分子为三重态 (T) ，用 T1、T2、 T3 来表示不同能量的激发三重态。1.3.1.2振动弛豫、内转换和系间窜越振动弛豫：分子被激发后从基态跃迁到激发态，根据Franck 一 Condon 原理，它到达了电子激发态 (S1)的某一个振动激发态上，紧接着分子以热的方式耗散其部分能量，从振动激发态弛豫到S1 的最低振动态上，这一过程

48、就是激发态的“振动弛豫(vibrational18江西理工大学2010 届本科生毕业论文relaxation)”。振动弛豫发生的时间范围大约在 10-14- 10-12s 量级，所以分子很快就都弛豫到了 S1 的最低振动态上。内转换：激发态分子通过无辐射跃迁耗散能量而落回相同自旋多重度的态的过程。它与振动弛豫不同，是一个态间过程，与荧光同属于激发单重态的去活 (deactive，或称失活 )过程。内转换发生的时间尺度一般在 10-12s 左右，它不但发生于 S1 和 S0 态之间，而且还发生于 S2 和 S1，T2 和 Tl 等自旋多重度相同的激发态之间。由于内转换的存在，我们很难观察到配合物中由S2 以上的激发单重态向基态的荧光辐射跃迁，绝大多数分子的荧光辐射跃迁都是S1 S0。荧光和内转换是相互竞争的，一个分子的荧光性能好不好，不但取决于荧光发射速率常数(AF) ，还受内转换速率常数 (AIc) 所控制。系间窜越：分子被激发后从基态跃迁到激发态，由于S1 态与 T1 态的交叠，这时分子将从 S1 态“过渡”到 T1 态，并最终到达 T1 态的最低振动态。这就是“系间窜越”过程，指激发态分子通过无辐射跃迁到达自旋多重度不同的较低能态。1.3.1.3荧光和磷光荧光和磷光都是辐射跃迁过程，跃迁的终态都是基态，两者的不同点就是前者的跃迁始态是激发单重态，而后者是激发三