量子力学讲义第十章(讲义)

1、第10章 微扰论 到现在为止，我们利用薛定谔方程求出了六大体系的本征值和本征函数1、 一维自由粒子体系： ， ， ， 2、 一维无限深势阱 ， ， ，3、 一维线性谐振子体系：， ， ，4、 平面刚性转子 ， ， ， ，5、 空间刚性转子 ， ， ， ， ，6、 氢原子与类氢原子 ， ， ， ，微扰论是从简单问题的精确解出发来求较复杂问题的近似解。一般分为两大类：一类是体系的哈密顿算符是时间的显函数的情况，这叫含时微扰，可以用来解释有关跃迁的问题；另一类是体系的哈密顿算符不是时间的显函数，这叫定态微扰，用来决定体系的定态能级和相应的波函数至所需要的精确度。§10.1 束缚态微扰理论

2、现在我们先介绍定态微扰。设体系的哈密顿算符不显含时间，其能量本征方程为 (1)E为能量本征值。这个方程要精确求解是很困难的，但若体系的哈密顿可以分为两部分 （2）其中0的本征值和本征函数比较容易解出，或已有现成的解。从经典物理来理解，与0相比，是一个小量，称为微扰，（在量子力学中，微扰的确切含义，见后面的讨论。）因此，可以在0的本征解的基础上，把的影响逐级考虑进去，以求出方程(1)的尽可能精确的近似解。微扰论的具体形式有多种多样，但其基本精神都相同，即按微扰（视为一级小量）进行逐级展开。 设0的本征方程 ， 的本征值和正交归一本征态已解出。可能是不简并的，也可能是简并的。当时， ，；当时，引入

3、微扰，使体系能级发生移动，由，状态由。 为了明显地表示出微扰程度，将写为 l是一个很小的实参数 (3)由于E和y都和微扰有关，可以把它们看作是表征微扰程度的参数的函数。将它们展为的幂级数： (4) (5)把式(4)和(5)代入(1)式得， 根据等式两边l同幂次的系数应该相等，可得到如下一系列方程式: ： 未受微扰 ： ： ：整理后得 未受微扰 我们引入了小量l，令：只是为了便于将扰动后的定态Schrödinger方程能够按l的幂次分出各阶修正态矢所满足的方程，仅此而已。一旦得到了各阶方程后，l就可不用再明显写出，我们把l省去，把(1)理解为即可，因此在以后讨论中，就不再明确写出这一小

4、量， 未受微扰 (6a) (6b) (6c) (6d)其中 分别是能量的0级近似，能量的一级修正和二级修正等； 而分别是状态矢量0级近似，一级修正和二级修正等以下约定：波函数的各级高级近似解与零级近似解都正交，即 ， (7)式(6b)，(6c)，(6d)两边左乘，并利用式(7)，可以得出Þ (8a)Þ (8b)Þ (8c)式 (6c)两边左乘Þ (9)式 (6b)两边左乘，利用(8c)式，得 Þ (10)利用0的厄米性，式(9)与式(10)的左边应相等，因而得出Þ (11)利用此式，可以直接用微扰一级近似波函数（而不需用二级近似波函数

5、）来计算能量三级近似。根据体系在未受到微扰时所处的能级是非简并的还是简并的，其处理方法又有所不同。下面先讨论是非简并的情况。一、非简并态微扰论 首先假设，在不考虑微扰时，体系处于非简并能级，即 (12)（可以是任何一个非简并能级，但在计算前要取定），因而相应的零级能量本征函数是完全确定的，即 (13)以下分别计算各级微扰近似。1、 一级近似根据力学量本征矢的完备性假定， 0的本征矢是完备的，任何态矢量都可按其展开，也不例外。因此我们可以将态矢的一级修正展开为： (14)注意：上式求和中可能是不简并的，也可能是简并的。为表述简洁，上式中的n标记一组完备量子数，简并量子数未明显写出。 将式(12)

6、，(13)，(14)代入式(6b)得 两边左乘（求标积），利用0本征态的正交归一性，得 (15)式中。式(15)中，时，得 (16)而时，得 (17) (6b) 是方程(6b)的解，也是方程(6b)的解（因为,），a为任意的常数，我们总可以选取a使得上面展开式中不含，a为任意的常数，可以令 (18)上式中求和号上角加上一撇表示对n求和时，n=k项必须摒弃。因此，按(7)式的约定，在一级近似下，能量本征值和本征函数分别为 (19) (20) 2、 二级近似 将式(12)，(13)，(16)代入式(8c)得 (21) 注意、的前后位置此即能量的二级修正。所以在准确到二级近似下，能量的本征值为 (2

7、2)同理，用式(12)，(16)，(17)代入式(8c)得 (23)此即能量的三级修正。类似，可得到能量的各级修正。二、非简并定态微扰论的适用条件总结上述，在非简并情况下，受扰动体系的能量和态矢量分别由下式给出： (24) (25)欲使二式有意义，则要求二级数收敛。由于不知道级数的一般项，无法判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件是： (26)这就是本节开始时提到的关于很小的明确表示式。当这一条件被满足时，由上式计算得到的一级修正通常可给出相当精确的结果。微扰适用条件表明：（1）要小，即微扰矩阵元要小；（2）要大，即能级间距要宽利用微扰论解决定

8、态问题必须注意的事项：1、不显含时间，属于定态问题；2、能写成，而且的本征值和本征函数为已知或好求的，必须尽可能地小（为微小量），应该把中的大部分包含进去。3、考虑体系未受微扰时所处能级的简并度。讨论：（1）在一阶近似下：表明扰动态矢|yk>可以看成是未扰动态矢|yk (0)>的线性叠加。 （2）展开系数 表明第n个未扰动态矢|yn(0)>对第k个扰动态矢|yk> 的贡献有多大。展开系数反比于扰动前状态间的能量间隔，所以能量最接近的态|yn(0)>混合的也越强。因此态矢一阶修正无须计算无限多项。（3）由可知，扰动后体系能量是由扰动前第k态能量加上微扰Hamilto

9、n量在未微扰态|yk (0)>中的平均值组成。该值可能是正或负，引起原来能级上移或下移。（4）对满足适用条件 微扰的问题，通常只求一阶微扰其精度就足够了。如果一级能量修正 就需要求二级修正，态矢求到一级修正即可。例1：一电荷为q的一维线性谐振子受恒定弱电场e作用，电场沿正x方向，体系的哈密顿算符为，用微扰法公式求体系的能量至二级修正。提示：对谐振子的第n个本征态，有，其中例2：设哈密顿量在能量表象中的矩阵形式为 ，其中a、b为小的实数，且，求（1）用微扰公式求能量至二级修正；（2）直接求能量，并和（1）所得结果比较。提示：当c << 1时，三、简并态微扰理论 假设不考虑微扰时

10、，体系处于某简并能级，即 (27)与非简并态不同的是，此时零级波函数，不能完全确定，但其一般形式必为 (28)设是归一化的，且相互正交。用式(27)，(28)代入式(6b)，得 (6b) 左乘，（取标积），考虑到式(7)的约定，得 (29) 以为未知量的一线性齐次方程组写成矩阵形式 (30) 久期方程求这是一个以系数为未知量的一次齐次方程组，方程组有非零解的条件是其系数行列式等于零， (31)即 久期方程 (32)上式是的fk次幂方程。（有些书上称之为久期方程，是从天体力学的微扰论中借用来的术语。）根据的厄米性，方程(32)必然有fk个实根，记为，分别把每一个根化入方程(30)，即可求得相应的

11、解，记为，。于是得出新的零级波函数 (33)它相应的准确到一级微扰修正的能量为 (34) 如fk个根无重根，则原来的fk重简并能级将完全解除简并，分裂为fk条。所相应的波函数和能量本征值由式(33)和(34)给出。但如有部分重根，则能级简并未完全解除。凡未完全解除简并的能量西征值，相应的零级波函数仍是不确定的。（1）都不等，简并完全消除，能级完全分裂；（2）部分相等，简并部分消除，能级部分分裂；（3）都相等，简并完全不消除，能级完全不分裂。对于第（2）、（3）种，必须进一步考虑能量的二级、三级修正，才有可能使能级完全分裂开来。一般情况下，求到能量的一级近似和波函数的零级近似就可以了。四、氢原子

12、的一级斯塔克(Stark)效应1、Stark效应德国物理学家J.Stark 1913年首先在实验中发现：如果把原子置于外电场中，它发出的光谱线将会发生分裂。把原子置于外电场中，则它发射的光谱线会发生分裂，此即Stark 效应。下面考虑氢原子光谱的Lyman线系的第一条谱线(n=2® n=1)的Stark分裂。实验表明，在不太强的外电场作用下，氢原子的谱线分裂宽度正比于场强的一次方，这种现象称为氢原子的一级Stark效应。本节我们将用有简并的定态微扰论来解释这个效应。2、外电场下氢原子Hamilton量在没有外场作用的情况下 ，在外场作用下，设外电场e是均匀的，方向沿z轴 （电子在外加

13、电场中的附加势能）3、0的本征值和本征函数 共度简并(1)、基态：基态非简并态，在外电场作用下能级不会发生分裂，只有少许移动，移动是由二级修正引起的 态， （2）、第一激发态（n=2）的情况，这时简并度n2=4 属于该能级的4个简并态是： 为了方便，对它们进行编号，依次为。求 在各态中的矩阵元 由简并微扰理论知，求解久期方程，须先计算出微扰Hamilton 量在以上各态的矩阵元。 利用球谐函数的正交归一性及以下公式 欲使上式不为 0，由球谐函数正交归一性 要求量子数必须满足如下条件： ®仅当l = ±1, m = 0 时， 的矩阵元才不为 0。因此 矩阵元中只有,不等于0。因为，所以 将的矩阵元代入久期方程得： 解得 4 个根： 可见，在外电场的作用下，原来是4度简并的能级E2(0)，考虑到一级修正后将分裂为三个能级。简并部分地被消除。 原来简并的能级在外电场作用下分裂为三个能级。一个在原来的上面，另一个在原来的下面。能量差