费托合成(FT合成)工艺说明

1、费- 托合成(煤或天然气间接液化)介绍间接液化是先把煤炭在高温下与氧气和水蒸气反应， 使煤炭全部气化、 转化成合成气 (一氧化碳和氢气的混合物)，然后再在催化剂的作用下合成为液体燃料的工艺技术。间接液化首先将原料煤与氧气、 水蒸汽反应将煤全部气化， 制得的粗煤气经变换、 脱硫、脱碳制成洁净的合成气( CO+H2 )，合成气在催化剂作用下发生合成反应生成烃类，烃类经进一步加工可以生产汽油、柴油和 LPG 等产品。在煤炭液化的加工过程中， 煤炭中含有的硫等有害元素以及无机矿物质 (燃烧后转化成灰分) 均可脱除， 硫还可以硫磺的形态得到回收， 而液体产品品质较一般 石油产品更优质。煤间接液化技术的发

2、展煤间接液化中的合成技术是由德国科学家Frans Fischer 和 Hans Tropsch 于 1923首先发现的并以他们名字的第一字母即 F-T 命名的，简称F-T 合成或费-托合成。依靠间接液化技术，不但可以从煤炭中提炼汽油、柴油、煤油等普通石油制品，而且还可以提炼出航空燃油、润滑油等高品质石油制品以及烯烃、石蜡等多种高附加值的产品。自从 Fischer 和 Tropsch 发现在碱化的铁催化剂上可生成烃类化合物以来，费-托合成技术就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而盛衰不定。 费-托合成率先在德国开始工业化应用， 1934 年鲁尔化学公司建成了第一座间接液化生产装置，产量为 7

3、万吨 / 年，到1944 年，德国共有9 个工厂共 57 万吨 / 年的生产能力。在同一时期，日本、法国、中国也有 6 套装置建成。二十世纪五十年代初， 中东大油田的发现使间接液化技术的开发和应用陷入低潮， 但南非是例外。南非因其推行的种族隔离政策而遭到世界各国的石油禁运，促使南非下决心从根本上解决能源供应问题。 考虑到南非的煤炭质量较差， 不适宜进行直接液化， 经过反复论证和方案比较，最终选择了使用煤炭间接液化的方法生产 石油和石油制品。 SASOL I 厂于1955 年开工生产，主要生产燃料和化学品。 20 世纪 70 年代的能源危机促使SASOL 建设两座更大的煤基费-托装置，设计目标是

4、生产燃料。当工厂在 1980 和 1982 年建成投产的时候，原油的价格已经超过了 30 美元 /桶。此时SASOL 的三座工厂的综合产能已经大约为760 万吨 /年。由于SASOL 生产规模较大，尽管经历了原油价格的波动但仍保持赢利。南非不仅打破了石油禁运， 而且成为了世界上第一个将煤炭液化费 - 托合成技术工业化的国家。1992 和 1993 年，又有两座基于天然气的费-托合成工厂建成，分别是南非Mossgas 100万吨 /年和壳牌在马来西亚Bintulu 的 50 万吨 /年的工厂。除了已经运行的商业化间接液化装置外，埃克森美孚( Exxon-Mobil )，英国石油( BP-Amoc

5、o )，美国大陆石油公司 ( ConocoPhillips )和合成油公司( Syntroleum )等也正在开发自己的费-托合成工艺，转让许可证技术， 并且计划在拥有天然气的边远地域来建造费 -托合成天然气液化工厂。F-T 合成的主要化学反应F-T 合成的主反应：生成烷烃：nCO+(2n+1)H2 = CnH2n+2+nH2O生成烯烃：nCO+(2n)H2 = CnH2n+nH2O另外还有一些副反应，如：生成甲烷：CO+3H2 = CH4+H2O生成甲醇：CO+2H2 = CH3OH生成乙醇：2CO+4H2 = C2H5OH+ H2O积炭反应：2CO = C+CO2除了以上 6 个反应以外，

6、还有生成更高碳数的醇以及醛、酮、酸、酯等含氧化合物的副反应。费- 托合成催化剂合成催化剂主要由 Co 、 Fe、 Ni 、 Ru 等周期表第 VIII 族金属制成，为了提高催化剂的活性、稳定性和选择性，除主成分外还要加入一些辅助成分，如 金属氧化物或盐类。大部分催化剂都需要载体，如氧化铝、二氧化硅、 高岭土或硅藻土等。 合成催化剂制备后只有经CO+H2 或 H2 还原活化后才具有活性。 目 前， 世界上使用较成熟的间接液化催化剂主要有铁系和钴系两大类， SASOL 使用的主要是铁系催化剂。在 SASOL 固定床和浆态床反应器中使用的是沉淀铁催化剂，在流化床反应器中使用的是熔铁催化剂。F-T 合

7、成反应器SASOL 自 1955 年首次使用固定床反应器实现商业化生产以来，紧紧抓住反应器技术和催化剂技术开发这两个关键环节，通过近五十年的持之以恒的研究和开发，在煤间接液化费-托合成工艺开发中走出了一条具有SASOL 特色的道路。迄今已拥有在世界上最为完整的固定床、循环流化床、固定流化床和浆态床商业化反应器的系列技术。1 固定床反应器（ Arge 反应器）固定床反应器首先由鲁尔化学（ Ruhrchemir ） 和鲁齐 （ Lurge ） 两家公司合作开发而成，简称 Arge 反应器。 1955 年第一个商业化 Arge 反应器在南非建成投产。反应器直径3 米，由 2052 根管子组成，管内径

8、5 厘米，长 12 米，体积 40m3 ；管外为沸腾水，通过水的蒸发移走管内的反应热， 产生蒸汽。 管内装填了挤出式铁催化剂。 反应器的操作条件是225° C ，2.6MPa 。 大约占产品 50% 的液蜡顺催化剂床层流下。 基于 SASOL 的中 试试验结果， 一个 操作压力 4.5 MPa 的 Arge 反应器在 1987 年投入使用。管子和反应器的尺寸和Arge 反应器基本一致。通常多管固定床反应器的径向温差为大约24°C。轴向温度差为1520。C。为防止催化剂失活和积碳，绝不可以超过最高反应温度，因为积碳可导致催化剂破碎和反应管堵塞， 甚至需要更换催化剂。 固定床中

9、铁催化剂的使用温度不能超过260° C ， 因为过高的温度会造成积碳并堵塞反应器。为生产蜡，一般操作温度在230° C 左右。最大的反应器的设计能力是 1500 桶/天。固定床反应器的优点有： 易于操作； 由于液体产品顺催化剂床层流下， 催化剂和液体产品分离容易， 适于费-托蜡生产。由于合成气净化厂工作不稳定而剩余的 少量的 H2S ， 可由催化剂床层的上部吸附， 床层的其它部分不受影响。 固定床反应器也有不少缺点： 反应器制造昂贵。高气速流过催化剂床层所导致的高压降和所要求的尾气循环，提高了气体压缩成本。费 -托合成受扩散控制要求使用小催化剂颗粒，这导致了较高的床层压降。

10、由于管程的压降最高可达0.7 MPa ， 反应器管束所承受的应力相当大。 大直径的反应器所需要的管材厚度非常大， 从而造成反应器放大昂贵。 另外， 装填了催化剂的管子不能承受太大的操作温度变化。根据所需要的产品组成，需要定期更换铁基催化剂；所以需要特殊的可拆卸的网格，从而使反应器设计十分复杂。重新装填催化剂也是一个枯燥和费时的工作，需要许多的维护工作，导致相当长的停车时间；这也干扰了工厂的正常运行。2 浆态床反应器德国人在上世纪的 40 和 50 年代曾经研究过三相鼓泡床反应器，但是没有商业化。SASOL 的研发部门在二十世纪七十年代中期开始了对浆态床反应器的研究。 1990 年研发有了突破性

11、进展，一个简单而高效的蜡分离装置成功地通过了测试。 100 桶/天的中试装置于 1990 年正式开车。 SASOL 于 1993 年 5 月实现了 ID=5m 、 20m 高，产能为2500 桶/天的浆态床反应器的开工。SASOL 的三相浆态床反应器（ Slurry Phase Reactor ）可以使用铁催化剂生产蜡、燃料和溶剂。压力 2.0 MPa ，温度高于200 。反应器内装有正在鼓泡的液态反应产物（主要为费-托产品蜡）和悬浮在其中的催化剂颗粒。SASOL 浆态床技术的核心和创新是其拥有专利的蜡产物和催化剂实现分离的工艺； 此技术避免了传统反应器中昂贵的停车更换催化剂步骤。浆态床反应器

12、可连续运转两年，中间仅维护性停车一次。反应器设计简单。 SASOL浆态床技术的另一专利技术是把反应器出口气体中所夹带的 “浆 ”有效地分离出来。典型的浆态床反应器为了将合成蜡与催化剂分离，一般内置23层的过滤器，每一层过滤器由若干过滤单元组成，每一组过滤单元又由34根过滤棒组成。正常操作下，合成蜡穿过过滤棒排出， 而催化剂被过滤棒挡住留在反应器内。 当过滤棒被细小的催化剂颗粒堵塞时可以采用反冲洗的方法进行清洗。 在正常工况下一部分过滤单元在排蜡， 另一部分在反冲洗，第三部分在备用。另为了将反应热移走，反应器内还设置23层的换热盘管，进入管内的是锅炉给水，通过水的蒸发移 走管内的反应热，产生蒸汽

13、。通过调节汽包的压力来控制反应温度。 此外在反应器的下部设有合成气分配器， 上部设有除尘除沫器。 其操作过程如下： 合成气经过气体分配器在反应器截面上均匀分布， 在向上流动穿过由催化剂和合成蜡组成的浆料床层时， 在催化剂作用下发生FT 合成反应。 生成的轻烃、水、 CO2 和未反应的 气体一起由反应器上部的气相出口排出，生成的蜡经过内置过滤器过滤后排出反应器，当过滤器发生堵塞导致器内器外压差过大时，启动备用过滤器，对堵赛的过滤 器应切断排蜡阀门， 而后打开反冲洗阀门进行发冲洗， 直至压差消失为止。 为了维持反应器内的催化剂活性，反应器还设置了一个新鲜催化剂 /蜡加入口和一个催化剂/蜡排出口。可

14、以根据需要定期定量将新鲜催化剂加入同时排出旧催化剂。浆态床反应器和固定床相比要简单许多， 它消除了后者的大部分缺点。 浆态床的床层压降比固定床大大降低， 从而气体压缩成本也比固定床低很多。 可简易地实现催化剂的在线添加和移走。 浆态床所需要的催化剂总量远低于同等条件下的固定床， 同时每单位产品的催化剂消耗量也降低了 70% 。由于混合充分，浆态床反应器的等温性能比固定床好，从而可以在较高的温度下运转，而不必担心催化剂失活、积碳和破碎。 在较高的平均转化率下， 控制产品的选择性也成为可能，这就使浆态床反应器特别适合高活性的催化剂， SASOL 现有的浆态床反应器的产能是2500 桶/天， 200

15、3 年为卡塔尔和尼日利亚设计的是ID=9.6m 、17000 桶/天的商业性反应器。 SASOL 认为设计使用 Co 催化剂的能力达到 22300 桶/天的 反应器也是可行的，这在经济规模方面具有很大的优势。3 循环流化床反应器1955 年前后，萨索尔在其第一个工厂（ Sasol I ）中对美国 Kellogg 公司开发的循环流化床反应器（ CFB ）进行了第一阶段的 500 倍的放大。放大后的反应器内径为 2.3 米， 46米高，生产能力 1500 桶 /天。此后克服了许多困难，多次修改设计和催化剂配方，这种后来命名为 Synthol 的反应器成功地运行了 30 年。 后来 SASOL 通过

16、增加压力和尺寸， 反应器的处理能力提高了 3 倍。 1980 年在 SASOL II 、 1982 年在 SASOL III 分别建设了 8 台ID=3.6m 、 生产能力达到 6500 桶/天的Synthol 反应器。使用高密度的铁基催化剂。 循环流化床的压降低于固定床， 因此其气体压缩成本较低。 由于高气速造成的快速循环和返混， 循环流化床的反应段近乎处于等温状态，催化剂床层的温差一般小于 2° C 。循环流化床中，循环回路中的温度的波动范围为30° C 左右。 循环流化床的一个重要的特点是可以加入新催化剂，也 可以移走旧催化剂。循环流化床也有一些缺点：操作复杂；新鲜和

17、循环物料在 200° C 和 2.5 MPa 条件下进入反应器底部并夹带起部分从竖管和滑阀流下来的 350° C 的催化剂。在催化剂沉积区域，催化剂和气体实现分离。气体出旋风分离器而催化剂由 于线速度降低从气体中分离出来并回到分离器中。 从尾气中分离细小的催化剂颗粒比较困难。 一般使用旋风分离器实现该分离，效率一般高于99.9% 。但由于通过分离器的高质量流率，即使0.1% 的催化剂也是很大的量。 所以这些反应器一般在分离器下游配备了油洗涤器来脱除这些细小的颗粒。 这就增加了设备成本并降低了系统的热效率。另外在非常高线速度的部位，由碳化铁颗粒所引起的磨损要求使用陶瓷衬里来保

18、护反应器壁， 这也增加了反应器成本和停车时间。 Synthol 反应器一般在 2.5 MPa 和 340° C 的条件下操作。4 固定流化床反应器鉴于循环流化床反应器的局限和缺陷， SASOL 开发成功了固定流化床反应器，并命名为 SASOL Advanced Synthol (简称为 SAS )反应器。固定流化床反应器由以下部分组成： 含气体分布器的容器； 催化剂流化床； 床层内的冷却管；以及从气体产物中分离夹带催化剂的旋风分离器。固定流化床操作比较简单。 气体从反应器底部通过分布器进入并通过流化床。 床层内催化剂颗粒处于湍流状态但整体保持静止不动。和商业循环流化床相比，它 们具有

19、类似的选择性和更高的转化率。因此，固定流化床在SASOL 得到了进一步的发展， 一个内径 1 米的演示装置在1983 年开车。 一个内径 5 米的商业化装置于 1989 年投用并满足了所有的设计要求。 1995 年 6 月，直径 8 米的 SAS 反应器商业示范装置开车成功。 1996 年 SASOL 决定用8 台 SAS反应器 代替 SASOLII 和 SASOL III 厂的 16 台 Synthol循环流化床反应器。其中4 台直径8 米的SAS 反应器，每个的生产能力是11000 桶/天；另外四个直径10.7 米的反应器，每个生产能力是20000 桶 /天。这项工作于1999 年完成，

20、2000 年 SASOL 又增设了第9台SAS反应器。固定流化床反应器的操作条件一般是2.04.0 MPa ,大约340 ，使用的一般是和循环流化床类似的铁催化剂。在同等的生产规模下， 固定流化床比循环流化床制造成本更低， 这是因为它体积小而且不需要昂贵的支承结构。 由于 SAS 反应器可以安放在裙座上， 它的支撑 结构的成本仅为循环流化床的 5% 。因为气体线速较低，基本上消除了磨蚀从而也不需要定期的检查和维护。SAS 反应器中的压降较低， 压缩成本也低。 积碳也不 再是问题。 SAS 催化剂的用量大约是Synthol 的 50% 。 由于反应热随反应压力的增加而增加， 所以盘管冷却面积的增

21、加使操作压力可高达 40 巴，大大地 增加了反应器的生产能力。间接液化工艺1 SASOL 工艺萨索尔 (Sasol ) 是南非煤炭、石油和天然气股份有限公司 (South African Coal, Oil andGas Corp.) 的简称。 南非缺乏石油资源但却蕴藏有大量煤炭资源。 为了解决当地石油的需求问题，于 1951 年筹建了 SASOL 公司。 1955 年建成了第一座 由煤生产液体运输燃料的SASOL-I 厂。建设由美国凯洛格 (M.W.Kellogg CO.) 公司及原西德的阿奇公司 (Arge 即Arbeit Gemeinshaft Lurgi und Ruhrchemie)

22、 承包。阿奇建造的五台固定床反应器作为第一段，年产量为 53,000t 初级产品，开洛格建造了两套流化床反应器(Synthol) ，设计年产液体燃料 166000t ，在 SASOL-I 厂成功的经验上， 1974 年开始，南非在赛昆达地区开工建设了 SASOL-II 厂，并于 1980 年建成投产。 1979 年又在赛昆达地区建设了 SASOL-III 厂，规模与 II 厂相同，造气能力大约是SASOL-I 厂的 8 倍。随着时代 的变迁和技术的进步，SASOL 三个厂的生产设备、生产能力和产品结构都发生了很大的变化。目前三个厂年用煤4590万t,其中I厂650万t/年，II厂 和III厂3

23、940万t/年。主要产品是汽油、柴油、蜡、 氨、烯烧、聚合物、醇、醛等 113种，总产量达760万t,其中油品大约占60%。2 SHELL 公司的 SMDS 合成工艺多年来， 荷兰皇家 Shell 石油公司一直在进行从煤或天然气基合成气制取发动机燃料的研究开发工作。尤其对一氧化碳加氢反应的 Schulz- Flory 聚合动力学的规律性进行了深入的研究， 认为在链增长的 alpha 值高的条件下， 可以高选择性和高收率地合成高分子长链烷烃，同时也大大降低了低碳气态烃的生成。在 1985 年第五次合成燃料研讨会上，该公司宣布已开发成功 F-T 合成两段法的新技术 SMDS(Shell Middl

24、e Distillate Synthesis) 工艺，并通过中试装置的长期运转。SMDS 合成工艺由一氧化碳加氢合成高分子石蜡烃 HPS(Heavy Paraffin Synthesis)过程和石蜡烃加氢裂化或加氢异构化 HPC(Heavy Paraffin Coversion) 制取发动机燃料两段构成。 Shell 公司的报告指出， 若利用廉价的天然气制取的合成气(H2/CO = 2.0) 为原料，采用 SMDS 工艺制取汽油、 煤油和柴油产品， 其热效率可达60% ， 而且经济上优于其他F-T合成技术。Shell 公司采用自己开发的热稳定性较好的钴系催化剂高选择性地合成了长链石蜡烃(C50

25、),其链增长alpha值可控制在0.800.94之间。HPS技术采用管式固定床反应器。为了提高转化率，合成过程分两段进行。第一段安排了 3 个反应器。第二段只设一个反应器。 每一段设有单独的循环气体压缩机。 大约总产量的 85% 在第一段生成， 其余 15% 在第二段生成。反应系统操作参数如下：合成气组成 H2/CO=2.0，反应压力2.0 MPa4.0MPa ,反应温度200 c240 C,全过程 CO转化率：95%,单程单段 CO转化率40%。3 中科院山西煤化所浆态床合成技术的开发多年来山西煤化所对铁系和钴系催化剂进行了较系统的研究。共沉淀Fe-Cu 催化剂(编号为 ICC-IA) 自

26、1990 年以来一直在实验室中进行固定床试 验，主要目的是获得动力学参数。 Fe-Mn 催化剂 (ICC-IIA 、 ICC-IIB) 和钴催化剂 (ICC-IIIA 、 ICC-IIIB 、 ICC- IIIC) 的研究集中在催化剂的优化和动力学研究以及过程模拟。其中 ICC-I 型催化剂用于重质馏分工艺，ICC-II 型催化剂用于轻质馏分工艺。 ICC-IA 催化剂已经定型，实现了中试放大生产，并进行了充分的中试验证，完成了累计4000 小时的中试工艺试验，稳定运转1500 小时，满负荷运转达 800 小时。 ICC-IIA 型催化剂也已经实现中试放大生产， 在实验室进行了长期运转试验，

27、最长连续运转达4800 小时。 此外， 中科院山西煤化所还对ICC-IIIA 钴催化剂进行了研究和开发。目前，用于浆态床的 ICC-IA 和 ICC-IIA 催化剂成本大幅度下降，成品率明显提高，催化剂性能尤其是产 品选择性得到明显提高，在实验室模拟验证浆态床装置上，催化剂与液体产物的分离和催化剂磨损问题得到根本性的解决， 从而从技术上突破了煤基合成油过程的技术经济瓶颈。19992001年国家和中科院加大了对浆态床合成油技术攻关的投入力度，2000年中科院山西煤化所开始筹划建设千吨级浆态床合成油中试装置， 2001 年 6 月完成中试装置设计， 7 月开始施工， 2002 年 4 月建成，到

28、2004 年 6 月累计运行3000 小时，各个技术环节运转畅通，实现了长周期稳定运转，为工业装置的建设提供工程数据和积累运行经验。千吨级浆态床合成油中试装置的反应器内径350mm 、 静液高 14m 、 总床高 25m ， 最大气量860m3/h ,最大生产能力500900吨/年。反应 器自动连续内部过滤，内部列管水蒸汽移热系统，二维环管气体分布系统，器外催化剂浆液预处理系统。从 2005 年底开始，煤化所在国家、地方政府以及一些大型煤矿企业的鼎力支持下成立了中科合成油有限公司， 并开始了工业示范装置的建设， 共建设了三套 16 万吨规模的铁基浆态床工业示范装置，到 2009 年已全部建设完

29、工，其中山西潞安的装置已于近期顺利开车成功，并产出合格油品。4 兖矿煤制油技术开发兖矿集团下属公司上海兖矿能源科技研发有限公司自 2002 年下半年起开始费- 托合成煤间接液化的研究开发工作， 目前已成功开发出具有自主知识产权的低温费 - 托合成煤间接液化制油技术，并于2004 年 11 月完成 4500t 粗油品 /a 低温 F-T 合成、 100t/a 催化剂中试装置试验，装置连续平稳运行4706h ，累计运行6068h 。与中石化北京石化研究院合作进行了中试产品的提质加氢开发工作， 2005 年 8 月 “煤基浆态床低温费- 托合成产物加氢提质技术 ”通过了中国石油与化学工业协会组织的技

30、术鉴定。在完成中试后，兖矿集团目前正在进行充矿榆林 100 万 t/a 工业示范装置建设工作，充矿榆林煤制油项 目总体规划分两期进行。一期：年产油品500万t,首先建设100万t/a工业示范装置 二期：年产油品1000万t。项目建议书于2004 年 7 月完成， 2006 年 2 月国家发改委批准同意项目开展前期工作， 2006年 4 月在陕西省榆林市榆横煤化学工业园举行了充矿煤液化项 目场前工程奠基仪式。按计划于 2009 年底建成并投料试车。国内外工业催化剂的开发情况国际上费-托合成钴和铁催化剂已经工业化应用的只有Sasol （铁、钴）、 Shell （钴）两家，还有其他的一些公司也有这方

31、面专利，但没有听说投入大规模工业应用，只是在中试装置上使用，这些公司主要分为以下几种：大的石油公司如 Exxon Mobil （钻）、Statoil （钻）、BP （钻）、Conoco （钻）、Chevron （钻）；专业做合成油的公司如Rentech （铁）、Syntroleum（钴）；还有一些专业做催化剂的公司如 Johnson Matthey （铁、钴）、 Albemarle （铁、钴）等。总体来说，基本上都是开发合成油技术的公司自己开发催化剂，都有自己的专利，很少用其他人的 催化剂， 而一些专业做催化剂的厂家凡是对外卖的催化剂都会稍差一些 （有好的， 你有钱也买不到， 都是专供， 有产

32、权保护， 老外很重视信誉， 给你开发的产品绝对 不会再给第二家用）。以上这些国外的公司除了催化剂公司外，不会单独卖催化剂，如果卖，都是和合成油技术一起打包转让，但大部分公司根本不会卖这样的技术，例如 Sasol 跟中 国合作的间接液化项目，一些关键工艺技术和催化剂技术是不给中国的。在国内有很多科研院所以及企业的研发部门在做费 - 托合成催化剂相关研究， 中科院系统的有大化所（与BP 合作，也为中石化开发钴基催化剂）和煤化所（铁、 钴）；高校系统很多，但大部分都是做做研究，属于小打小闹型，做得好的（已经应用到至少中试装置上）的很少；企业方面，中石化、中石油、中海油所属的一些研究院和催化剂公司也有

33、做相关研究的，除此之外，还有兖矿（铁）、神华（铁）、凯迪电力（钴）、金巢国际（铁、钴）等，还有一些企业是跟上述一些科研院 所、企业及高校合作开发的，这里就不提了。总体来说，在国内，现在有实力做大规模工业应用的费 - 托合成催化剂的单位屈指可数，只有兖矿和煤化所，就算是到 千吨级和万吨级中试装置这一步的也不多，其中用钴基催化剂的就更少了。 我所了解的， 已经到中试装置这一步的就三家， 煤化所在山西潞安的装置有一条固定床中 试侧线，用的是煤化所孙予罕老师课题组开发的钴基催化剂，中石化在镇海的天然气液化装置采用的是固定床钴基催化剂，规模是10 吨 /天，还有就是金巢国际在 陕西宝鸡的一套固定床中试装

34、置， 采用了自己开发的钴基催化剂 （同时也开发了铁基催化剂， 是跟国内一家高校合作开发的）。以上简单介绍了一些关于现有国外和国内的费-托合成催化剂的情况，下面我再简单说一下这些催化剂的使用情况。在这之前，有两个概念需要澄清一下，一个就是催化剂的使用寿命， 说到一个催化剂使用寿命是两年， 不是说这个催化剂在装置上就可以连续不停的运转这么长时间，实际上中间还包括必要的再生和活化过程，还没有哪家催化剂不需要这些过程就可以连续不停的运行两年以上的， Sasol 和 Shell 也做不到。如果一个催化剂在运行期间经过必要的再生活化能连续使用 两年不更换已非常不错了。催化剂的再生活化是非常重要的一个技术，

35、 Shell 、 Sasol 、 Syntroleum 有这方面的专利， 有兴趣的朋友可以去查一下。另一个需要说明的就是催化剂寿命短是个比较复杂的问题， 往往是使用过程中非催化剂自己的问题造成了催化剂使用寿命缩短，如原料发生变化（气体不纯，有 杂质引入）、操作不当、 工艺条件 （反应条件） 选择不当或发生变化和波动等等这些问题都会引起催化剂寿命减少，所以不能将催化剂寿命减少简单归结于催化剂本 身质量和性能问题。对国外费-托合成催化剂来说，钴基催化剂已经工业化的就两家， 其他的最多就是中试装置。 Sasol 在卡塔尔的浆态床反应器用的是钴基催化剂，中试装置上是没有问题的，但是放大后发现产量上不去

36、， 检查的结果是因为催化剂强度不够， 磨损严重， 催化剂和蜡的分离装置不能有效过滤催化剂，催化剂流失严重，催化剂使 用寿命减少，而且严重影响了下游工艺。 据说这些问题现在已经解决， 但是产量仍然达不到设计指标， 不知道 Sasol 是怎么搞的，这么多年的经验，竟然在自己 最拿手的地方栽跟头，不过相信他们能解决。 Shell 在马来西亚的天然气液化装置用的是钴基催化剂， 1993 年开始运行，中间出过一次大事故，检修后 2000 年又重新开车了， 到现在也快十年了， 催化剂都换了好几代了， 他们的催化剂应该是现在工业上使用的最好的钴基催化剂（由于是固定床，所以对强度要求没有 Sasol 那么严格

37、），经过必要的再生活化，用两年没有问题。对于其他一些公司的催化剂，我所了解的大部分中试装置很少运行两年以上的，所以就不好说 催化剂寿命怎么样，但是有一点，一个催化剂在实验室首先要运行千小时以上没问题才能放到中试装置上使用， 所以， 这些中试装置上的催化剂应该性能还可以，但是看看 Sasol 和 Shell 就知道，中试过关还远远不够。对于国内的费-托合成催化剂，在实验室研究出来的我就不说了，没什么可说的。你把氧化铝或氧化硅载体泡在硝酸钴里，再拿出来晾晾烧烧也能做出活性还说得过去的催化剂，各位别笑， 国内大部分实验室里做的工作就是这样的， 要么就是拿点新鲜玩意儿和新鲜材料做做催化剂，表征一下，再

38、测个活性和选择性就发文章了， 有太多这样的文章，有兴趣可以查一下， 但这和工业应用差太远了，没办法，这和国内大环境有关。 好在国内还有一批人在认真做工业化的催化剂。国内做到中试的 就几家，兖矿的铁基催化剂是从Sasol 传下来的，虽然还没有大规模用，但中试装置已经运行了很长时间，大装置上也不会有太大问题，就看国家什么时候批 了，兖矿还没有做出工业应用的钴基催化剂，不过在上海的实验室好像在做一些研究。 煤化所的钴催化剂用在潞安的固定床侧线， 前段时间刚出产物， 现在还不好判 断寿命怎么样，但他们在实验室小装置上已经运行了很长时间了，没问题才会上到中试装置的， 希望他们能做好。 中石化在镇海的天然

39、气液化装置采用的是固定床钴基催化剂，规模是 10 吨 /天，运行的还算可以。另外就是金巢国际了，运行了几个月，他们自己开发的钴基和铁基现在情况都还可以，没见明显失活迹象，比做对 比用的国外两家公司的催化剂要好，但还需要满负荷运行长时间才能看出到底如何。谈谈我对费-托合成催化剂一些简单认识对于铁基催化剂而言， 具有催化活性的晶相是铁碳化物， 其他晶相没有催化一氧化碳加氢反应活性或者活性较低，如果铁和助剂形成明显的其他晶相的化合物，那么 催化活性就会很差。 对于钴基催化剂而言， 唯一的具有催化一氧化碳加氢活性的是金属钴， 其他形式的钴大部分情况下没有活性。铁基催化剂采用的常用助剂为铜、钾、锰以及二

40、氧化硅等。在焙烧后的铁催化剂中铁是以三氧化二铁（或高分散无定形的铁氧化物）形式存在，助剂以各自的氧化物 形式存在，在还原态 （一氧化碳气氛或合成气气氛下还原） 的催化剂中， 铁大部分以铁碳化物形式存在；铜大部分以金属铜形式存在，起到促进还原的作用（如果铜 和铁形成铜铁复合氧化物，铁的还原性反而降低）；钾大部分以 K2O 形式存在，起到给电子助剂的作用，有助于一氧化碳离解；锰的作用复杂一些，有助于铁的分散、抑制碳化等，一般以锰氧化物或者锰铁尖晶石形式存在； 二氧化硅一般起到结构性助剂作用， 有助于铁的分散、 铁晶相及催化剂骨架结构的稳定。 在实际使用的 催化剂中， 上述这些组分大部分是以提到的这

41、些晶相结构存在，但他们和铁之间肯定都存在一定的相互作用，这种相互作用虽然不是简单的物理接触作用，但也不至 于强到能形成较强的化学键（或金属键）。这种相互作用是比较复杂的，不是很容易说清楚， 也没有一种合适的手段能表征这种相互作用的存在。 如果没有这种相互作用，助剂就起不到助催化作用， 各种组分在苛刻的反应条件下结构也不稳定， 容易流失， 但大部分情况下， 相互作用如果太强， 甚至助剂和铁形成了某种化合物， 催化剂活性反而下降 （这也不是绝对的， 上面提到的锰就可以和铁形成某种尖晶石结构， 反而有助于催化剂的活性和寿命提高，总之要具体情况具体分析）。因此， 一般铁基催化剂的助剂含量都比较低（一般

42、重量百分比在5% 以下，二氧化硅除外，含量有时较高，可达20% ），助剂含量较高时容易和铁之间形成化合物，反而使催化剂性能下降。对于钴基催化剂而言，一般除了钴和载体之外，会添加贵金属助剂（ Pt 、 Ru 、 Re 等）和金属氧化物（ La 、 Ce、 Zr、 Mn 、 Th 以及碱土金属等金属的氧化物）助剂。在还原态的钴催化剂中，贵金属以金属形式存在，一般具有促进还原（通过氢溢流作用）作用、促进钴分散作用以及和钴形成双金属协同效应；金属氧化物以氧化物形式存在，作用比较复杂，有的起到促进钴分散的作用， 有的能降低钴和载体之间的相互作用， 有的有助于抑制钴烧结、有的有助于催化剂结构稳定。 催化剂

43、的载体和这些助剂都与钴存在一定的相互作用，但和铁基催化剂一样， 要控制这种相互作用不能太强。 其实对于钴基催化剂来说， 主要问题还在于如何控制钴和载体之间的相互作用，催化剂中的钴分散度、颗粒大小、结构稳定性以及催化剂的活性寿命等都和这种相互作用有很大的关联， 举个例子， 这种相互作用有助于钴的分散， 但如果这种作用太强，分散度太好，一方面较小的钴颗粒容易烧结， 引起催化剂活性寿命降低，另一方面钴和载体之间会形成一定的化合物，很难还原。因 此，如何控制这种相互作用到合适的程度是比较复杂的问题， 要是详细讲， 三天三夜也讲不完， 也不是这个帖子要讨论的问题。钴基催化剂的助剂含量一般也较低， 贵金属

44、助剂由于价格的原因一般重量百分比在1% 以下， 氧化物助剂除了个别的 （如 Zr） ， 一般重量百分比含量都在 5% 以下，这样做的目的和铁基催化剂一样。总之，要避免使助剂在催化剂中和钴或者铁之间形成化合物（形成较强的化学键或金属键），除非这种化合物的存在有助于提高催化剂性能。我再说说催化剂中各组分的晶形结构在反应条件下的稳定性问题。催化剂一般都经过了高温焙烧 （至少 350 度） ， 有一定的水热稳定性， 在典型的费 - 托合成反应条件下 （ 200-250度， 2MPa 左右），催化剂中活性组分和助剂的结构还是比较稳定的，不太容易发生晶形结构破坏，金属离子流失的现象，否则，催化剂 性能会下

45、降得很快，那么这种催化剂根本就是不合格的。高温费-托合成（350 度）采用的熔铁催化剂是经过高温熔融的，结构稳定性也比较好。但是，有一点是可以肯定的，在费-托合成反应条件下，催化剂在高压一氧化碳和氢气的作用下会有一定的相转变和结构重构现象发生， 比如铁会在不同碳化铁物相之间转变，金属 钴会存在结构重构现象，这种结构变化一般发生在反应初期，到反应后期，结构会逐渐稳定，这种现象从某种程度来说对催化剂性能是有好处的。另一方面，反应所产生的水和产物肯定是对催化剂有不好的影响 （比如氧化作用， 堵塞催化剂孔道， 阻碍一氧化碳、氢气以及产物在催化剂活性中心表面的吸附和脱附等），这种影响 的原因有很多，跟催

46、化剂结构组成、反应条件、产物组成都有关系，减少这种影响的方法也有很多，这也是费-托合成催化剂研究的一个重要方向。再介绍一下现在工业用的费 -托合成催化剂失活的 原因。先介绍一下铁基催化剂，我所知道的引起铁基催化剂失活的主要原因包括以下几种：1 ）积碳，这是引起铁基催化剂失活的一个主要原因，因为铁基催化剂中一般含有钾助剂，钾有助于一氧化碳离解，增加长链烃的选择性，降低甲烷选择性，但同时也会有一些副作用，比如有助于一氧化碳发生歧化反应（ 2CO=C+CO2 ）或积碳反应（ CO+H2=C+H2O ）（这两个反应一般在温度较高、一氧化碳分压较高的情况下容易发生），另一方面铁基催所以这也造成在化剂的活

47、性中心是碳化铁 （还原时采用 CO 或合成气有助于形成碳化铁）铁的表面容易过渡碳化形成积碳。这里给大家提供一张发生积碳后的铁基催化剂的电镜图片（下图），可以明显发现在铁晶粒表面形成了一层积碳。引起铁催化剂积碳的原因主要有反应温度过高（飞温），压力过高，一氧化碳分压过高（一氧化碳比例过高，一般铁基催化剂适合的合成气氢气比一氧化碳比例在0.7 到 1.7 之间， 一氧化碳比例较高的时候更容易发生积碳） 以及催化剂没有还原好。 铁基催化剂积碳后会造成催化剂活性降低（碳覆盖在了铁的晶粒表面）， 也会造成催化剂强度降低，更容易磨损和粉化， 造成催化剂活性组分流失或使催化剂床层阻力增大。 一般发生积碳后，

48、 如果情况不严重，可以采用高压氢气或低氧处理催化剂，可以部分去除催化剂中的积碳，但是如果积碳严重，造成催化剂颗粒破碎粉化，那么基本上催化剂就废掉了，必须更换催化剂。可以采用一些方法减少铁基催化剂的积碳，如降低钾的含量，提高催化剂中铜的含量可以减少积碳；提高一些结构性助剂（二氧化硅，二氧化硅的加入方式也有讲究）的含量增加催化剂的骨架强度可以降低积碳对催化剂强度的影响； 也有研究表明锰助剂也有助于降低积碳的可能性；除此之外，改变反应条件（使反应条件更温和），提高反应器的移热效果，注意控制反应器的温度和压力波动也可降低发生积碳的可能性。2）催化剂被氧化，一般在转化率较高时，反应器中的水分压较高，在温

49、度较高时，这会造成催化剂被氧化，一般增加铜的含量、控制反应转化率会减少这种可能性；还有一种情况就是合成气中氧含量提高也会造成催化剂被氧化（这种情况容易被观察到，也很少发生）。如果催化剂被氧化了，经过重新还原，催化剂可以恢复。3 ） 反应产物如生成的重质蜡会堵塞催化剂孔道， 造成催化剂活性降低， 如果发生这种情况，一般提高一点温度，增加空速就能解决这个问题。4）催化剂中毒，一般是合成气没有净化好，如硫含量较高会引起催化剂中毒失活，这种情况应该尽量避免（硫的含量要尽量控制在5ppm 以下，最好控制在ppb 级），一旦中毒，除了重新还原和更换催化剂没别的办法。对于钴基催化剂来说，一般引起失活的主要原

50、因有以下几种：1 ）硫中毒，这个上面讲过，比较麻烦，钴比铁更怕硫中毒，往往一旦中毒就没有办法完全恢复（重新还原不能完全恢复），只能更换催化剂。2）细小晶粒的金属钴的烧结，由于钴是负载到在载体上的，钴的分散度较高，晶粒较小，小的钴晶粒在高温还原时、反应初期或者反应温度压力过高时容易烧结增 大，造成活性位数目减少。 一般来说，控制反应温度不要过高，增加钴的负载量， 选择合适的载体可以减少这种可能性，这种情况的发生过程一般较为缓慢，一旦发 生是不可逆的。3）反应生成的重质蜡会堵塞催化剂孔道，这跟铁的情况基本是一样的。4）在高转化率和高水分压下金属钴被氧化，这种情况对于钴催化剂来说比较严重，也是由于钴是负载到载体上，钴和载体存在一定相互作用，在高水分压下，钴容易被氧化形成一些很难再还原的钴-载体复合氧化物，我们专门做过这方面研究，如果水分压较低，氧化程度不高，可以通过重新还原恢复催化剂活性，但如