07章统计热力学基础

1、1第七章统计热力学基础一、内容提要1、微观粒子的运动形式和能级公式ven(1)三维平动子(2)冈性转子式中，J:转动量子数，取值0，1，2，I:转动惯量，I Ro，:分都是非简并的，gv= 1式中，：粒子的总能量,t:粒子整体的平动能,r:转动能，v:振动能,e:电子运动能,:核运动能。8m a；b2式中，h：普朗克常数;m：粒子的质量；a，b，c：容器的三个边长，nx，ny，nz分别为x，对立方容器y,z轴方向的平动量子数，取值1，2，3。基态nx= 1，况具体分析，如t(n；ny8mV3ny= 1，nz= 1，简并度 gt,06h：的能级，其简并度8mV3n；)1，而其他能级的简并度要具体

2、情g = 3。双原子分子h2r1)子的折合质量,叶口2m1m2R0:分子的平衡键长，能级r的简并度gr= 2J + 1,各能级2对三维谐振子，v(x y z3)hgv(s 1)(s2)2,其中s=x+y+z(4) 运动自由度：描述粒子的空间位置所必须的独立坐标的数目平动转动振动线性分子323n-5非线性分子333n-62、能级分布的微态数和Boltzmann分布(1)能级分布的微态数能级分布：N个粒子分布在各个能级上的粒子数，叫做能级分布数，每一套能级分布数称为一种分布微态数：实现一种分布的方式数。(2)最概然分布等概率定理：对N , U，V确定的系统，每个可能的微态出现的概率相等。P1，某个

3、分布的概率PDWD最概然分布：微态数最大的分布称为最概然分布。 最概然分布可以用来代 表平衡分布。(3)玻耳兹曼分布对于一个N，U，V确疋的系统，nigiekT玻耳兹曼分布q配分函数：qgeikTgie式中，gi:能级i的简并度，n：分布在能级i上的粒子数定域子系统能级分布微态数WDN!inigin离域子系统能级分布微态数n系统总的微态数WDD33、配分函数由于i t,i r,i v,i e,i n ,i,gigt ,igr,igv, ige,ign,i可彳得:选择各独立运动形式的基态能级作为各自能量的零点，贝唯级i的能量有tq；3叩h2ft:立方容器中平动子一个平动自由度的配分函数。对非线型

4、分子 qrqqtqqqeqn为配分函数的析因子性质。(1)能量零点的选择q q0ekTq0q ekT(2)平动配分函数(3)因为：t,00,所以：qt0转动配分函数qt双原子分子28 IkTqrh式中，I：分子的转动惯量。:分子的对称数，异核双原子分子=1,同核双原子分子=2。h282Ik为转动特征温度。rqr12T12fr:一个转动自由度上的配分函数。由于r,00qrqr4(4)振动配分函数2kT1he2kT1ve，2Tev2T5v,010kTqve qv-vV T1 eT(5)电子运动的配分函数通常情况下，电子运动全部处于基态。e，0kTqege,0e0e，0kTqeekT(6)核运动的配

5、分函数对于化学变化，通常情况下，核运动处于基态。n ,0qngn,oekT0n,0qnekTqngn,0常数4、热力学函数与配分函数之间的关系(1)玻耳兹曼熵定理：S kin摘取最大项原理：inWBin ，S klnWB式中，WB:最概然分布的微态数。(2)热力学函数与配分函数之间的关系热力学能0v为振动特征温度，一般情况vT。kfv=qv一个振动自由度上的配分函数hi /3n5ekTi 11 ekThi /3n 6ekT其中,多原子线型分子qv多原子非线型分子qqege,0常数6U NkT-jvU0NkT2()v其中，U0U N0U U。，U=U0+U0N0是系统中全部粒子均处于基态时的能量

6、。U。是系统处于0K时的热力学能二 UUtUrUvUeUnVV70Ut0U0U0trv其中U0Ut,U0Ur,U0,UUt03NkT，Ur0NkTU0Nkv-e亦1摩尔定容热容熵Cv,rRRTInq0V离域子系统S NkI nNStSrCv,v2vveTNk0Nk In-NNkSvSeSnNk , SrNkln0qrNk In0qvv,SeNkI nqO丄TeTSn Nk In q0U0n_T定域子系统Nk In qNk In q0其它函数亥姆霍兹函数离域子系统N /kTIn(qN!)0 NkTI ndN!U。定域子系统kT InqNkTI n(q0)NU压力p：NkT匹NkT虽吉布斯函数G:

7、G=A+PV8In KGmU0,mr(T)1RTrU0,mNo(q )ln qkT ln NkTV ()TUN!V5、理想气体反应平衡常数(1)标准摩尔吉布斯函数Gm,TRTl n(qL)U,m标准摩尔吉布斯自由能函数%丁0Rl n(q) 标准摩尔焓函数Hm,TU0,mRT ln qRT丁V(2)理想气体反应的标准平衡常数BBB离域子系统NGkTI n(q)NkTV(导)TV定域子系统GkTI nqNNkM-T0 NkT ln(q )NkTV(I0ln q)TU0H U pV2NkTln qTNkTVln qVTNkT2lnq0TNkTVlnq0TUo选取基态能级为能量零点时,U、A、G、H表

8、达式中多一个 Uo项。Uo,m:单位物质的量的纯理想气体降至0K时的热力学能。反应其中rU0,m rHm,298K r(Hm,298KUo,m)9r(Hm,298KU0,m)B( Hm,298KU0,m)B（3）理想气体反应标准平衡常数与配分函数状态（1，1，1）g仁1,10.3kT，状态（1，2，3）g2=6,21.4kT理想气体反应BB分子浓度表示的平衡常数KCqBB)eokT物质的量浓度表示的平衡常数Kc(qBB)Lr 0BekT压力表示的平衡常数Kp（qBBe二、例题解析1、在边长为a的立方容器中，质量为m的粒子作三维平动子运动，其中h28ma20.1kT，试计算状态（1，2，3）与状

9、态（1，1,1）的粒子数之比解题思路：本题利用平动子的能级公式和玻耳兹曼分布,求得不同能级的分布数之比。解：立方容器h28ma2(n：2 2nyn)(n2 2nynz) 0.1kTr 0kT，其中qB其中rU0,m rHm,298K r(Hm,298KUo,m)102、某分子的振动能级间隔v5.942 1020J，试计算（1）分别在298K，900K时，某一能级和其较低能级上的分子数之比（2） 若振动能级间隔为v0.43 1020J，情况又将如何变化？Ng：eqkT1kTgkT6_exp(_1.4kTkT)1 exp(0.3kTkT)1.997g2e211解：（1）对分子的振动gi=1&

10、;-尸vF5.942 10-2OJi / ni1e /kTnj1e，kT对振动能级，升高温度，高能级上的分布数会增大。假若振动能级间隔减小，高能级上的分布数会增大许多3、NO分子的振动特征温度v2744K ,其振动能级只考虑基态和第一激发态,求算:（1）当T=2744K时，其振动配分函数qv,q0为多少?（2）若使激发态分子数 山N11.92%，温度应达到多大值？解题思路：本题（1）意在熟悉不同能量零点选择所对应的配分函数的定义 和（2）讨论玻耳兹曼分布，求出所要求的温度，但要注意粒子的配分函数值与 温度有关，不能把（1）中的配分函数值拿过来用，因为（2）的温度与（1）的 温度很可能不相同。解

11、题思路：本题利用玻耳兹曼分布和两个能级上分布数之比 不同温度、不同能级差对分布的影响。ninjgiekT来讨论(ij)kTT=298K时,5.942 1020JnjeXP(1.381 1023J K1298K)5.36107T=900K时,5.942 1020JnjeXP(1.381 1023J K1900K)8.40103(2)若i j0.431020J时T=298K时njexp(0.43 1020J1.381 1023J K1298K)0.352T=900K时exp(0.43 1020Jnj1.381 1023J K1900K)0.708ii12exp(vT)vT 2 Ty/2744K13

12、72K/2.0 2.04、1摩尔纯态的理想气体，假设分子的某内部运动形式只有三个可及的能级，它们的能量和简并度分别为g = 1 ; k = 100K , g =3 ; /k = 300K , g =5（1）计算200K时的分子的配分函数。（2）计算200K时能级1上的分子分布数。（3）当T-X时，三个能级上的分布数之比为多少？解题思路：本题利用配分函数的定义式和玻耳兹曼分布，可求出结果来。 本题不能套用配分函0qv(2)vN1 h3hexp()exp()2kT2klexp(v)exp(v)2T2T2744 K32744K、小exp()exp()0.829722744K22744Kexp(274

13、4K) 0.8297 1.36792 2744KNgieq1giekT(3v、exP(牙)3exp()exp(v)11 exp(vT)11.92%11.92%17 39exp(2r) qvii13解：（1） qgiekT数计算公式， 只能根据其定义进行加和计算， 而一些计算公 式是无穷项求和的结果。 当T-X时，匚/kT-0表示能级开放的经典极限情况。0143.935-eXP(ikT)no： ni： n2go： gi： g21：3：55、证明在室温下异核双原子气体分子在转动量子数J的转动能级上的分子数为n(j) N(2J1) exp J(J 1)r/T其中r，并且在J -C2T1)处有一个极值

14、。8 Ik2r解题思路：本题在数学上是极值问题，求的是 也凹0对应的J值，利用玻耳dJ即可求证，不过求证过程繁杂，应当细心。(2J 1)2匚2TJIf1)6某物质分子只有两种可能的状态，两状态的能量差为，并且是非简并的，试 导出12kT. kTg1eg2e100KgekT5 exp300K200KL1/(2)n1-g1ekTq6.023 10233.9353 exp遊 2.785 1023200K(3)当T-X时,ikT0解：转动能级h28V(J 1)Tqrr二 n(J)Ngieqi /kTN 扌(2J 1)exp J(J 1)TIn n(J)lnN_Tln(2J 1) J(J 1)r/T当

15、In n(J)取极值时,n(J)也取极值。.din (J)2dJ 2J 1(2J 1)扌0兹曼分布和转动能级公式,015该物质的U、S、CV的统计热力学表达式。16解题思路：本题的基本出发点是讨论热力学函数与配分函数间的关系，U、S分别是热力学基本函数，解题的关键是导出配分函数的表达式， 利用热力学函数与配分函数的关系，求出所求结果。giekT1 ekT设该物质为定域子系统S Nklnq0 Nkln(1 ekT) - -1TT ekT17、已知84K时固态Ar的熵值为38.3Jmol-1K-1,升华焓为7940J mol-1，求固态Ar在84K时的平衡蒸气压。(已知M(Ar)=39.9g mo

16、l-1，Ar蒸气为理想气体) 解题思路：对于纯物质，熵是温度、压力的函数，在化学热力学中我们能求出熵 的增量，而在统计热力学中利用配分函数可求得熵的绝对值。本题讨论单原子理想气体平动，利用平动熵与配分函数的关系，即可求出平衡蒸气压。解：84K时，Ar (s) = Ar (g)1 1132.8J mol K对单原子理想气体，只考虑平动q(2 mkT、32、解；两种可能的状态只能是0,这样才能容易解决问题。U0U UoNkT2(卑)V2NkT11 ekT ekTkT2NekT1CvU： N T VekTekT(ekT(ekT1)2SSm(g ) Sm( S)Hm(升华)T17940J mol94.

17、5J1 1mol K20.723171二 Sm(g) S Sm(s)94.5J molK138.3J mol1Kh2- Sm,tRa)20-723lln(ln(mo)2)20.723188.314J mol1K1132.8J mol1K1 p=59571 Pa8、单原子理想气体，电子处于基态能级，试依据熵的统计表达式证明该气体的绝热可逆过程方程为TV?3TV1常数解题思路：根据化学热力学熵增原理，绝热可逆过程熵保持不变,35式可得出结果，注意单原子理想气体Cv,m-R,Cp,m-R解：单原子理想气体配分函数绝热可逆过程的熵保持不变，S=常数TV3TV1常数9、证明：对于单纯物质的理想气体H N

18、kT2(呼)。思维的能力，本题就是一例。在推导过程中使用理想气体状态方程的另一种表达利用熵的表达qqt(2 mkT)2h3St0 /Nk|nqtNNkNkln(2 mkT)2Nh3T32V常数单原子理想气体35CV,m3RCR5C2521 - 133解题思路：归纳与演绎是最基本的科学方法,学习演绎法，有利于培养我们抽象In 84 ln(TV23常数20.72319式pV=NkT，由于配分函数是温度、体积的函数，可表示为q q(T,V)或In q f(T,V)，利用状态函数的全微分性质，求得(nF)p。证明：对于理想气体，pV=NkT二H U pV NkT (2NkT20q(2 mkT)qthI

19、nq、-(7、T式，比较容易地计算出结果来h2_82Ik 8 (3.14)242.70 1048kg m21.381 1023J K19.439KT (150 273.15) K44831 9.439K.v q是T,V的函数I nq Inq 仃,V) dIn q(-人dT / Inq Inq、-(T)p(T)VUdVVIn qV)T(_V)P对于理想气体Nk配分函数中只有平动配分函数与V有关呼）。呼)VNk(号)Vlnq)V(晋)。NkT2(pNkT NkT2(In q)T)p10、试计算150C时某分子的转动特征温度r，转动配分函数 qr,qr0，振动特征温度v,振动配分函数 qv,q0已知

20、该分子的1=42.70 W-48kg m2,=66.85X 1012s-1,=1 O解题思路：依据h2r82Ik以及转动配分函数和振动配分函数的表达k(6.626 10 J s)2qr0qrqr44.833207.4Kv21容的表达式，即可推导出表达式解：对单原子理想气体U NkT2学V訓T33Lk R2212、在25C, 101.325kPa下，有1摩尔的HCI和1摩尔的N2,二者均可认为是 理想气体，试计算二者的平动熵之差。解题思路：本题主要应用平动配分函数的表达式和熵的表达式，在计算过程中，HCI和N2两气体分子的一些相同项会抵消掉，才能得出所求结果来。2mkT，2解：平动配分函数qt2

21、字Vh2对于HCI和N2,V(HCI)= V(N2)M(HCI ) = 36.46 g mol-1M(N2) = 28.00 g mol-10qv341216.626 10 J s 66.85 10 s1.381 1023J K1exp3207.4 K2 (150 273.15)Kexp3207.4 K2 (150 273.15)K1 exo3207.4K(150 273.15) K1.000511、利用统计热力学方法推导出单原子理想气体的 解题思路：单原子理想气体的运动形式只考虑平动,CV,m1R依据热力学能和摩尔定容热q qth2CV, mUmk0.02262 mkT3207.4Kv22Ut(HCI) = Ut(N2)Sm,tHCISm,tN2qt(HCI) Ut(HCI)qtZ) 5(2)仆Lk InLk Lk InLkLTLT23Rln册质量小的气体分子的熵来得大。13、证明PkT学基本方程dU=TdS-pdV和玻耳兹曼熵定理S=kln入手，建立ln与U，V的V)NU14、当热力学系统的熵函数增加0.4184JK-1,则系统的微观状态要增长多少倍?解题思路：化学热力学讨论熵变S，统计热力学可以求熵值，若把熵与系统的 微观状