有机化合物的芳香性

1、L/O/G/OA 主主 要要 内内 容容休克尔规则休克尔规则非苯芳烃非苯芳烃 234芳香性的定义与理论发展芳香性的定义与理论发展 1芳香杂环化合物芳香杂环化合物 一百年前，凯库勒预见到除苯以外，可能存在其一百年前，凯库勒预见到除苯以外，可能存在其他具有芳香性的环状共轭多烯烃。他具有芳香性的环状共轭多烯烃。 1931年，德国化学家休克尔（年，德国化学家休克尔（E. Hckel）提出了）提出了休克尔规则，作为有机化合物芳香性的判据。休克尔规则，作为有机化合物芳香性的判据。 在休克尔规则的启示下，近在休克尔规则的启示下，近20年合成许多芳香体年合成许多芳香体系的化合物，出现一系列非苯芳烃。系的化合物

2、，出现一系列非苯芳烃。1. 芳香性的定义与理论发展芳香性的定义与理论发展 最初芳香性的定义着重于结构不饱和，但化学性质却相最初芳香性的定义着重于结构不饱和，但化学性质却相对稳定的的对稳定的的“另类另类”有机化合物，如苯、萘、蒽等，它们具有机化合物，如苯、萘、蒽等，它们具有特殊的性质有特殊的性质( (不容易发生加成反应而容易发生不容易发生加成反应而容易发生饱和结构化饱和结构化合物的性质合物的性质取代反应取代反应) )即芳香性。即芳香性。 芳香性的含义是在不断发展的，经过一个由浅到深的过芳香性的含义是在不断发展的，经过一个由浅到深的过程。随着人们对芳香化合物认识的不断深入，芳香性一词的程。随着人们

3、对芳香化合物认识的不断深入，芳香性一词的使用范围日益扩大，从最初的苯系化合物扩充到非苯系化合使用范围日益扩大，从最初的苯系化合物扩充到非苯系化合物；由中性分子扩充到离子；由碳环化合物扩充到含杂原子物；由中性分子扩充到离子；由碳环化合物扩充到含杂原子的环状有机物的环状有机物 现在我们知道，在芳香性分子中的芳环上，每个碳原现在我们知道，在芳香性分子中的芳环上，每个碳原子各以子各以sp2杂化轨道相互交盖连结，构成环状平面，处在同杂化轨道相互交盖连结，构成环状平面，处在同一环平面上的每个碳原子还剩下一个未杂化的一环平面上的每个碳原子还剩下一个未杂化的p原子轨道，原子轨道，这些这些p轨道轴相互平行，于是

4、相互间发生交盖重叠，构成所轨道轴相互平行，于是相互间发生交盖重叠，构成所谓谓“芳香大芳香大键键”，所有的，所有的电子成为环绕整个环平面上下电子成为环绕整个环平面上下运动的电子流，完全失去了它的定域性。这种芳香大运动的电子流，完全失去了它的定域性。这种芳香大键又键又称为非定域键称为非定域键(离域键离域键).由于芳香大由于芳香大键中的键中的电子离域的结果，电子离域的结果，导致体系能量降低，键长平均化，环稳定性增加。这就是所导致体系能量降低，键长平均化，环稳定性增加。这就是所谓的芳香性。但目前，芳香性这个概念早已扩大到了非苯型谓的芳香性。但目前，芳香性这个概念早已扩大到了非苯型体系。体系。 2. 休

5、克尔规则休克尔规则 1931年，德国化学家休克尔（年，德国化学家休克尔（E. Hckel）用简单的分子轨）用简单的分子轨道计算指出，只有当道计算指出，只有当电子为电子为4n+2的体系，它们的成键轨道在的体系，它们的成键轨道在基态时全部充满电子（有的还充满非键轨道），具有与惰性气基态时全部充满电子（有的还充满非键轨道），具有与惰性气体相类似的结构，使体系趋于稳定，具有芳香性，从而提出了体相类似的结构，使体系趋于稳定，具有芳香性，从而提出了一个判断芳香性体系的规则，称为一个判断芳香性体系的规则，称为休克尔规则休克尔规则，也叫做，也叫做休克尔休克尔4n+2规则规则。休克尔提出，单环多烯烃要有芳香性，

6、必须满足三个条件。休克尔提出，单环多烯烃要有芳香性，必须满足三个条件。 成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm; 环状闭合共轭体系环状闭合共轭体系; 环上环上电子为电子为4n+2的体系的体系(n= 0、1、2、3)； 环多烯烃及其离子的环多烯烃及其离子的分子轨道能级和基态电子构型分子轨道能级和基态电子构型 凡符合休克尔规则，具有芳香性，但又不含苯环的烃凡符合休克尔规则，具有芳香性，但又不含苯环的烃类化合物就叫做类化合物就叫做非苯芳烃非苯芳烃。非苯芳烃包括一些环多烯和芳。非苯芳烃包括一些环多烯和芳烃离子。烃离子。 休克尔规则简明扼要地归纳了

7、大量的化学事实，而且休克尔规则简明扼要地归纳了大量的化学事实，而且具有科学的量子化学基础。具有科学的量子化学基础。环戊二烯负离子环戊二烯负离子 环戊二烯与悬浮于苯中的金属钠或镁作用时，形成环戊二环戊二烯与悬浮于苯中的金属钠或镁作用时，形成环戊二烯金属化合物，它在液态氨中有明显的导电性，证明了环戊二烯金属化合物，它在液态氨中有明显的导电性，证明了环戊二烯负离子的存在。烯负离子的存在。 环戊二烯负离子的环戊二烯负离子的电子数目为两个双键上的电子数目为两个双键上的4个和亚甲基个和亚甲基上的上的2个，即个，即4+2=6，形成环状，形成环状6个个电子体系，符合休克尔规则，电子体系，符合休克尔规则，现已证

8、明它是一个平面的对称的体系，可以发生亲电取代反应。现已证明它是一个平面的对称的体系，可以发生亲电取代反应。从分子轨道计算结果，其为满层电子构型，所以具有芳香性。从分子轨道计算结果，其为满层电子构型，所以具有芳香性。+NaN2苯Na+ 12H23. 非苯芳烃非苯芳烃环戊二烯负离子轨道表示式环戊二烯负离子轨道表示式环戊二烯负离子轨道结构环戊二烯负离子轨道结构环庚三烯正离子环庚三烯正离子 环庚三烯正离子盐如溴化物具有芳香性。环庚三烯正离子环庚三烯正离子盐如溴化物具有芳香性。环庚三烯正离子是容易从氯化环庚三烯得到的，它的水溶性和是容易从氯化环庚三烯得到的，它的水溶性和IR光谱都表明了光谱都表明了它的稳

9、定性和对称性。它的稳定性和对称性。B环辛四烯负离子环辛四烯负离子 环辛四烯是淡黄色的液体，它没有苯那样特殊稳定性，而环辛四烯是淡黄色的液体，它没有苯那样特殊稳定性，而易发生加成反应。易发生加成反应。电子数为电子数为8，不符合休克尔规则。实验证，不符合休克尔规则。实验证明，分子为盆形结构，有两个非键轨道，是一个双自由基。当明，分子为盆形结构，有两个非键轨道，是一个双自由基。当在四氢呋喃溶液中加入金属钾，环辛四烯变成两价负离子，分在四氢呋喃溶液中加入金属钾，环辛四烯变成两价负离子，分子形状由盆型转变为平面八边形，共有子形状由盆型转变为平面八边形，共有10个个电子，符合休克电子，符合休克尔规则，故有

10、芳香性。尔规则，故有芳香性。126460.1334nm环辛四烯环辛四烯环辛四烯负离子环辛四烯负离子轮烯（轮烯（annulenes） 具有交替单双键的单环多烯烃，通称为轮烯。轮烯的分子具有交替单双键的单环多烯烃，通称为轮烯。轮烯的分子式为式为(CH)x,x10,命名法是将碳原子数放在方括号中，叫某轮烯，命名法是将碳原子数放在方括号中，叫某轮烯，如如x=10的叫做的叫做10轮烯，轮烯，x=18的叫的叫18轮烯。这些化合物是否轮烯。这些化合物是否具有芳香性，取决于下列条件：具有芳香性，取决于下列条件： 成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于成环原子共平面或接近于平面，平面扭转不大于0.1nm;

11、环状闭合共轭体系环状闭合共轭体系; 环上环上电子为电子为4n+2的体系的体系(n= 0、1、2、3)； HH4轮烯轮烯 成环原子共平面成环原子共平面,电子数电子数410轮烯轮烯 环内氢原子间强烈排斥作用使环内氢原子间强烈排斥作用使成环原子不共平面成环原子不共平面. . 电子数电子数108轮烯轮烯 成环原子成环原子 不共平面不共平面,电子数电子数环内氢排斥力微弱，成环原环内氢排斥力微弱，成环原子共平面子共平面,电子数电子数4n+218 轮烯轮烯22 轮烯轮烯 芳香性芳香性薁（薁（azulene） 薁又名蓝烃，是一个蓝色的片薁又名蓝烃，是一个蓝色的片状物质，熔点状物质，熔点90。它是由一个七。它是

12、由一个七元环和一个五元环稠合而成的。成元环和一个五元环稠合而成的。成环原子的外围有十个环原子的外围有十个电子，符合休电子，符合休克尔规则，故具有芳香性，可以发克尔规则，故具有芳香性，可以发生某些芳香亲电取代反应。生某些芳香亲电取代反应。+_ 薁具有明显的薁具有明显的极性，其中五元环极性，其中五元环是负电性的，七元是负电性的，七元环是正电性的。环是正电性的。 NMR研究证明蓝烃的芳香性。蓝烃分子的化学活性相当研究证明蓝烃的芳香性。蓝烃分子的化学活性相当于一个活泼的芳香化合物。亲电取代很容易地发生在于一个活泼的芳香化合物。亲电取代很容易地发生在1(3)位置位置上，亲核取代发生在上，亲核取代发生在4

13、(8)位置上。蓝烃似乎不发生加成反应。位置上。蓝烃似乎不发生加成反应。这样的化学活性也表明此烃的芳香性。这样的化学活性也表明此烃的芳香性。多环芳烃电子数的计算方法多环芳烃电子数的计算方法杯烯杯烯(Calicene)富勒烯与富勒烯与C 吡咯、呋喃、噻吩具有相似的电子结构。吡咯、呋喃、噻吩具有相似的电子结构。 碳原子与杂原子均为碳原子与杂原子均为sp2杂化，碳原子之间以及碳原子杂化，碳原子之间以及碳原子与杂原子之间经与杂原子之间经sp2杂化轨道组成杂化轨道组成键，形成平面的五元环键，形成平面的五元环结构。结构。 每个碳原子和杂原子都剩下一个未杂化的每个碳原子和杂原子都剩下一个未杂化的p轨道，互相轨

14、道，互相平行碳原子的平行碳原子的p轨道有轨道有1个电子，而杂原子的个电子，而杂原子的p轨道有轨道有2个个电子，形成了一个环形封闭的电子，形成了一个环形封闭的6个个电子共轭体系。电子共轭体系。 电子数符合电子数符合4n+2的规则因此，具有一定的芳香性。的规则因此，具有一定的芳香性。五元杂环五元杂环吡咯、呋喃、噻吩吡咯、呋喃、噻吩4. 芳香杂环化合物芳香杂环化合物吡咯、呋喃、噻吩分子中的氮、氧、硫原子的轨道表示式吡咯、呋喃、噻吩分子中的氮、氧、硫原子的轨道表示式吡咯、呋喃、噻吩分子轨道结构吡咯、呋喃、噻吩分子轨道结构六元杂环六元杂环吡啶吡啶 苯环的一个苯环的一个 CH 换成氮原子就是吡啶。换成氮原

15、子就是吡啶。 在吡啶环上，在吡啶环上，5 个碳原子和个碳原子和 1 个氮原子都是以个氮原子都是以 sp2杂化轨杂化轨道互相重叠，形成了以道互相重叠，形成了以键相连的环平面。键相连的环平面。 环上环上 6 个原子都有一个垂直于该平面的未杂化的个原子都有一个垂直于该平面的未杂化的 p 轨道，轨道，相互平行重叠，形成闭合的共轭体系。相互平行重叠，形成闭合的共轭体系。 吡啶的吡啶的电子数为电子数为 6，符合，符合 4n+2 规则，因而具有一定的规则，因而具有一定的芳香性。芳香性。 氮原子上的氮原子上的 1 对未共用电子对未共用电子对占据在对占据在 sp2杂化轨道上，它不杂化轨道上，它不与环共平面，未参

16、与成键，可以与环共平面，未参与成键，可以与质子结合，具有碱性。与质子结合，具有碱性。 吡啶分子中的氮的轨道表示式吡啶分子中的氮的轨道表示式吡啶分子的轨道结构吡啶分子的轨道结构 吡啶分子中，氮原子的作用类似硝基苯中吡啶分子中，氮原子的作用类似硝基苯中的硝基，令环上的电子云密度降低，又称为的硝基，令环上的电子云密度降低，又称为“缺缺”芳杂环，比苯难发生亲电取代反应芳杂环，比苯难发生亲电取代反应 比较苯、五元、六元杂环化合物，其活性顺序为：比较苯、五元、六元杂环化合物，其活性顺序为：呋喃吡咯噻吩苯吡啶呋喃吡咯噻吩苯吡啶芳香性（主要指稳定性）：芳香性（主要指稳定性）：吡啶苯噻吩吡咯呋喃吡啶苯噻吩吡咯呋喃 目前，芳香性的概念已经不限于难加成、易取代和目前，芳香性的概念已经不限于难加成、易取代和环的稳定性，即使用休克尔规则也难以对芳香性下一个环的稳定性，即使用休克尔规则也难以对芳香性下一个准确无误的定义