丁辛醇资料集合

1、1.丁辛醇生产情况1.1国外生产情况2003年国外丁醇总生产能力为323.7万t/a，主要集中在美国、西欧和日本，其生产能力分别占世界总能力的40%、33%和 9%。Dow、BASF、德国 Celanase Eastman、德国 Oxeno、法国 Oxochimie、俄罗斯 Salavatnefteorgsintez、 日本协和油化、菱化学9家公司丁醇生产能力约占国外丁醇总能力的90%。2003年国外辛醇总生产能力为314.2万t/a。国外辛醇生产较为分散，共有19个国家的26家公司生产辛醇。 辛醇生产能力超过 10万t/a的生产公司有17家，这些公司分布于亚洲、西欧、美国和东欧。表1及表2分

2、别为国外以丙烯羰基合成法生产丁醇、辛醇的主要企业、生产能力及预测。预计到2006年，国外丁辛醇生产能力增长缓慢，均将达到330万t/a左右。表1国外丁醇主要生产企业、生产能力及预测国家/地区公司生产能力/（万 ta-1）备注2003 年2006 年美国Dow化学52.652.62001年从联碳公司收购BASF化学24.024.0Eastma n 化学18.718.7Cela nese15.015.0Shell化学002002年停产BP002002年停产美国小计110.3110.3西欧德国欧洲羰基化学品公司37.537.5原Celanese与 Oxeno整合公司BASF26.026.02003年

3、重启，目前开工率60% 70%法国Oxochimie16.016.0瑞典Neste Oxo6.56.5西欧小计86.086.0东欧俄罗斯Salavat nefteorgs in tez14.014.0Angarsk 石化3.33.3In terchimprom-Oxos in tez2.32.3波兰Zaklady-Azotowe Kedzierz yn2.02.0罗马尼亚Oltchim1.91.9东欧小计23.523.5亚洲马来西亚BASF石化14.014.02001年投产Optimal 化学14.014.02002年投产DOW14.014.02002年投产日本协和油化13.013.0三菱化学

4、9.59.5Chisso石化2.52.5印度Andhra石化0.50.5National Organic 化学（NOCIL）1.01.0Relianee Assam 石化01.0韩国LG化学3.03.0印尼Petro Oxo Nusa ntara2.02.0伊朗Arak石化1.11.1亚洲小计86.687.6其它南非Sasol化学15.015.02002年底投产巴西Ciqui ne2.32.3其它小计17.317.3总计323.7324.7表2国外辛醇主要生产企业、生产能力及预测国家/地区公司生产能力/（万 t a-1）备注2003 年2006 年美国Eastman 化学19.119.1Sun

5、 oco化学12.712.72001年从 Aristech购得Dow化学5.45.42001年从联碳购得BASF化学4.54.5美国小计41.741.7西欧德国Cela nese30.030.0Oxeno24.024.0BASF20.020.0法国Oxochimie13.013.0瑞典Neste Oxo12.512.5西欧小计99.599.5东欧波兰Zaklady-Azotowe17.017.0俄罗斯In terchimprom-Oxos in tez11.511.5罗马尼亚Oltchim4.74.7东欧小计33.233.2亚洲日本三菱化学17.017.0协和油化12.012.0Chisso石

6、化7.57.5韩国LG化学25.025.0Hanwha化学（韩佛）10.010.0沙特Samad15.015.0台湾Nanya塑料15.015.0印尼Petro Oxo Nusa ntara10.010.0印度Andhra石化2.52.5National Organic 化学1.71.7Reliance Assam 石化05.02005年投产新加坡Eastman 化学5.06.0伊朗Arak石化4.54.5亚洲小计129.7140.2巴西Ciqui ne10.110.1总计314.2324.71.2国内生产情况我国的丁辛醇生产技术在1980年以前主要采用粮食发酵法制丁醇、采用乙醛缩合法制辛醇。

7、2003年，我国丁醇生产厂家有20多家，总生产能力约为20.0万t/a,其中采用羰基合成法生产丁醇的综合生产能力为16.0万t/a,其余采用粮食发酵法生产；辛醇生产厂家有4家，总生产能力为26.0万t/a，均采用羰基合成法生产，见表3。各 主要生产厂家生产情况见表4。近年我国丁 /辛醇生产和消费情况及预测见表5。表3我国丁辛醇主要生产厂家生产厂家专利或工程承包商采用技术设计产能/（万 t a1）生产能力/（万ta1）投产年份丁醇辛醇齐鲁石化公司英国Davy液相低压铑法6.58.515.01988吉林石化公司英国Davy液相低压铑法5712.01999大庆石化公司英国Davy气相低压铑法2.55

8、.58.01986北京东方化工四厂日本三菱化学液相低压循环2.05.07.01996合计16.026.042.0表4 2003年我国丁辛醇主要生产厂家生产情生产企业丁醇辛醇2002年产量/万t2003年产量/万t同比增长/%2002年产量/万t2003年产量/万 t同比增长/%齐鲁石化公司5.105.8214.18.59.133.7吉林石化公司6.418.4431.775.01-14.2大庆石化公司3.843.932.35.55.6627.4北京东方化工四厂1.852.029.55.05.177.9合计17.3920.3817.226.024.974.5表5近几年我国丁辛醇的生产和消费情况及预

9、测项目年份/年20002001200220032005丁醇生产能力/（万 t a-1）14.516.016.016.050.0产量/万 t11.917.417.520.4净进口量/万 t16.222.324.329.6出口量/万 t0.550.070.060.10表观消费量/万 t28.139.741.850.052.0辛醇生产能力/（万 t a-1）25.026.026.026.052.0产量/万 t25.624.124.125.0净进口量/万 t21.623.431.132.3出口量/万 t0.200.020.040.09表观消费量/万t47.247.555.257.368.02市场分析2

10、.1国外市场分析及预测世界丁醇消费比较集中，目前美国、西欧和日本消费量占世界总消费量的76.5%，其中美国、西欧和日本的消费量分别占34.2%、31.0%和11.3%。这3个国家和地区的丁醇市场已基本成熟，需求增长较缓，且其产能都有一 定富裕。因此，预计2005年前新增生产能力的可能性不大。亚洲等其它地区由于缺口较大，需求增长快，预计将有一定的新增生产能力。预计到2005年，世界丁醇需求量将达到300万t左右，总生产能力将达到380万t/a左右，供需基本平衡（平均开工率在80%左右）。世界辛醇消费比较分散，目前美国、西欧和日本消费量分别占总消费量的10.8%、20.6%和11.3%。在其它地区

11、中，亚洲（主要是我国）消费量较大。从消费情况看，西欧、美国和日本都有一定过剩，西欧是主要的出口地，我国是 主要的进口国。国外辛醇的消费结构因国家或地区的不同而有差异，美国、西欧和日本辛醇主要消费在增塑剂和丙烯酸辛酯方面，消费比例最大的是增塑剂，其消费构成见表6。预计到2005年，世界辛醇消费量将达到384万t，供需基本平衡，平均开工率在80%左右。表6 2002年美国、西欧、日本辛醇消费结构消费领域消费比例/%美国西欧日本DOP28.877.071.8其它增塑剂19.24.77.9丙烯酸辛酯28.010.613.4柴油添加剂8.000润滑油添加剂5.000其它11.07.76.9合计10010

12、01002.2国内市场分析及预测近年来，通过对多套引进的丁辛醇装置进行技术改造，我国丙烯羰基合成丁辛醇生产能力有了较大幅度增长。与此同时，我国丁辛醇消费也呈快速增长趋势。在19982003年间，我国丁辛醇消费呈现快速增长趋势，丁醇表观消费量从21.7万t增加到50.0万t,增长2.30倍；辛醇表观消费量从 21.7万t增加到56.4万t,增长2.1倍。2002年我国丁 /辛醇消费结构分别见图1和图2。近年我国丁 /辛醇消费结构将与 2003年基本相同。由于近2年国内化工市场回升，丁醇需求量相应增加，但邻苯二甲酸丁二酯、丙烯酸丁酯、醋酸丁酯、丁醛以及油漆涂料等供大于求，且进口量较大，而且国内医药

13、市场供大于求，进口药品的冲击严重，故今后一段时间内国内丁醇需求增幅不大；另一方面，随着国内塑料加工行业的发展，增塑剂需求量急剧增大，虽然今后23年内我国辛醇消费在 DOP领域的消费量所占比例将有所下降，但消费于该领域的辛醇绝对数量仍将继续增加，整体 上看辛醇消费呈快速增长态势，国内短缺日益加大。己二酸二辛豳16%对苯二甲阴二辛噩 |前叢二甲酸二甲酯 EOF )图2 2002年我国辛醇消费结构由于近2年国内化工市场回升，丁醇需求量相应增加，但邻苯二甲酸丁二酯、丙烯酸丁酯、醋酸丁酯、丁醛以 及油漆涂料等供大于求，且进口量较大，而且国内医药市场供大于求，进口药品的冲击严重，故今后一段时间内 国内丁醇

14、需求增幅不大；另一方面，随着国内塑料加工行业的发展，增塑剂需求量急剧增大，虽然今后23年内我国辛醇消费在 DOP领域的消费量所占比例将有所下降，但消费于该领域的辛醇绝对数量仍将继续增加，整体 上看辛醇消费呈快速增长态势，国内短缺日益加大。预计到2005年，我国丁、辛醇需求量将分别达到52.0万t和68.0万t,而扬子-巴斯夫工程新建丁辛醇装置以及吉林石化和齐鲁石化扩建其生产装置3方面因素将使我国丁、辛醇生产能力分别达到50.0万t/a和52.0万t/a左右，届时大部分粮食发酵装置将被淘汰，丁醇供需基本平衡，辛醇供需缺口仍然很大。2.3国内市场价格分析近几年，国内丁辛醇价格波动较大，主要是由于全

15、球经济环境以及下游产品需求随季节变化等原因引起的。一般而言，在春秋季，广东、福建、浙江等南方地区PVC软制品，如鞋料、软板、人造革等对增塑剂需求量增加，丁辛醇价格上涨，夏季/冬季开工率低，丁辛醇价格下跌。1998年国内丁辛醇市场价格受亚洲金融危机的影响全面下跌。1999年亚洲经济缓慢复苏，国内丁辛醇价格小幅上扬，由于受原油价格上涨及经济增长加快的双重影响，年底丁辛醇涨至当年最高点。2000年丁辛醇价格呈冲高回落、持续稳步攀升、见顶回落走势。 2001年上半年，国内丁辛醇价格走势相对平稳，"91事件后，国内塑料制品出口受限，增塑剂需求不旺，丁辛醇价格下滑。2002年4月，全球经济复苏加

16、快，丁辛醇价格大幅度上扬。到2002年底，因下游 DOP价格出现下滑及前期价格上涨过快等因素使丁辛醇价格开始小幅下滑。但2003年丁辛醇价格始终保持在6000元/t以上。图3、图4分别为近年国内丁醇及辛醇价格趋势。图3近年国内丁醇价格趋势生¥爲000 00 直 ¥& COO 00 f ¥4. doo. do 炊 ¥1 000. 00- - - - -.SSSSSSSSSSSSSSSSSSTT 5 w时间图4近年国内辛醇价格走势3进出口分析由于国内丁辛醇产不足需，供需矛盾十分突出，造成进口量逐年增加，近年进口量/表观消费量已达 50%以上。2003

17、年我国大陆进口丁醇 29.6万t,耗汇176.5百万美元；辛醇 32.3万t，耗汇197.05百万美元。近年我国丁辛 醇产品进出口情况见表 710。2003年中国大陆丁醇主要进口来源见表7，从表7可见：2003年俄罗斯是最大的供应国，美国、日本、马来西亚、荷兰和韩国 5国进口量较多，而其它国家进口量极少，对我国市场基本没有影响。因此，需重点关注这6国的外盘变化，特别是俄罗斯丁醇价格的变化对我国市场有直接的影响。2003年中国大陆丁醇主要进口海关见表&满洲里海关进口丁醇主要来自俄罗斯，货物受国内运输成本的影响主要供应华东地区；南京海关进口丁醇主要是近洋货（日本和东南亚），销售范围为华东三

18、省和中南地区，主要供应江苏市场；上海海关进口丁醇为近洋货（日本和东南亚）和远洋货（美国和南非），主要供应华东三省一市市 场；宁波海关进口丁醇主要为近洋货（日本和东南亚）和远洋货（美国和南非），大部分在宁波当地销售；广州和拱北海关因华南市场需求较少进口丁醇数量较少。2003年中国大陆辛醇主要进口来源及主要进口海关见表910，从中可见：主要进口来源地为韩国、日本、香港、沙特阿拉伯、荷兰、印度尼西亚、马来西亚，这7个国家或地区的进口量占总进口量的96.90% ;主要进口海关为南京海关、宁波海关、黄埔海关、拱北海关、青岛海关、上海海关、广州海关，这7个海关进口量占国内总进口量的97.52%，说明华东地

19、区辛醇市场需求旺盛，缺口较大。表7 2003年中国大陆丁醇主要进口来源进口来源贸易数量/万t数量份额/%贸易金额/百万美元金额比例/%俄罗斯联邦9.231.0854.030.59美国3.812.8323.313.20日本3.010.1418.210.31马来西亚3.010.1417.09.63荷兰2.37.7715.08.50韩国2.06.7612.97.31合计23.378.72140.479.55表8 2003年中国大陆丁醇主要进口海关进口海关贸易数量/万 t数量份额/%贸易金额/百万美元金额比例/%满洲里海关7.926.6947.526.91南京海关5. 719.2634.319.43上

20、海海关5.217.5731.717.96宁波海关3.311.1520.211.44广州海关2.48.1113.77.76拱北海关1.44.728.74.93合计25.987.50156.188.44表9 2003年中国大陆辛醇主要进口来源进口来源贸易数量/万 t数量份额/%贸易金额/百万美元金额比例/%韩国8.024.7749.024.87日本6.319.5039.319.94香港5. 918.2730.715.58沙特阿拉伯4.513.9327.614.00荷兰3.19.6020.510.40印度尼西亚2.47.4315.47.82马来西亚1.13.416. 73.40合计31.396.90

21、189.296.02表10 2003年中国大陆辛醇主要进口海关进口海关贸易数量/万 t数量份额/%贸易金额/百万美元金额比例/%南京海关15.541.8097.149.28宁波海关3.811.7624.012.18黄埔海关3.19.6014.37.26拱北海关3.09.2918.89.54青岛海关3.09.2919.1,!9.69上海海关2.16.7113.4!6.80! !广州海关1.03.194.72.39合计31.597.52191.497.134结论中国是目前世界上经济发展较快的地区，同时，也是一个巨大的市场。2005年后国内市场将完全与国际市场接轨，关税的降低无疑使国外产品的竞争力进

22、一步增强。周边及中东国家新建丁辛醇装置的先后投产以及西方国家特大型石化装置的投入运营都将使我国丁辛醇生产企业面临巨大的挑战，市场竞争将会更加激烈。而我国丁辛醇装置在近年完成改扩建后，影响力有所增强，技术较先进，但在生产成本、装置规模和市场营销等方面，仍与 世界先进水平有一定的差距。在此形势下，国内生产企业应居安思危，在尽快消化现有技术，降低物耗和能耗的 基础上，集中技术力量、加大科研投入，实现工艺、三剂”、拨基合成反应器等的国产化，在此基础上进一步形成专利或专有技术，提高企业竞争力。编者按：通过以上的介绍，我们对中国丁辛醇工业的基本现状有一个比较深刻的了解，相信随着丁辛醇产能和 消费的提高，中

23、国丁辛醇工业必然会有一个大的发展，将是一个大有可为的产业。丁辛醇生产技术现状及发展动向 2005年 4月 8日 18时 4分 慧聪网化工行业早期的丁醇生产采用发酵法，生产 1t 丁醇产品需耗粮食 4t 或糖蜜 7t 以上，耗蒸汽 13t 以上，经济效益差，故在国外已经全部被淘汰。二次世界大战期间德国开发了乙醛缩合法 （Aldol 法），其优点是反应压力低， 可任意调节丁辛醇生产比例， 且不生成副产品异丁醇等。 但工艺流程长，收率低，成本较高，故在国外也已被淘汰。目前全球丁辛醇主要生产方法为丙烯羰基合成法， 或称氢甲酰化合成法。 丙烯羰基合成 生产丁辛醇工艺过程为丙烯氢甲酰化反应， 粗醛精制得到

24、正丁醛和异丁醛； 正丁醛和异 丁醛加氢得到产品正丁醇和异丁醇； 正丁醛经缩合、 加氢得到产品辛醇。 根据所采用的压 力和催化剂的不同，氢甲酰化反应分高压钴法、改性钴法、高压铑法、改性铑法等工艺，其 中改性铑法具有温度低、压力低、速率高、正异构比高、副反应少、铑催化剂用量少、寿命 长、催化剂可回收再用以及设备少、 投资省、丁醇和辛醇可切换生产等优点。 70 年代 Union Carbide、Davy Mckee （现 KPT ）和 Johnson Matthey （ UCC/Davy/JM ）共同开发的改性铑 法，即“低压羰基合成工艺”采用油溶性三苯基膦（TPP）配体改性的铑为催化剂，产物丁醛靠

25、大量未反应的合成气和丙烯从反应釜中带出， 从而实现产物和催化剂的分离， 称为气相 循环工艺。为减少大量气体循环而带来的能量消耗，80 年代初成功开发了低压羰基合成液相循环工艺， 即反应产物丁醛和催化剂溶液一起自反应釜中排出， 然后对产物丁醛和催化剂 溶液进行气化分离。该工艺为双釜串联工艺，采用铑/TPP 为催化剂。 UCC/KPT 后来又开发的 C3 吸附回收液相工艺采用的是铑 /亚磷酸盐络合环氧化物催化剂，其活性比铑/TPP 高，所以在相接近的反应温度下该工艺的反应压力更低。 由于原料转化率极高， 故可使烯烃氢甲 酰化反应实现一次性转化，而不必循环。该催化剂为最新一代催化剂，其相关工艺名称为

26、“ LPOXO MKIV ”。 为 减 少 价 格 昂 贵 的 铑 催 化 剂 的 损 耗 ， 80 年 代 Rhone-Poulenc/Ruhrchemie开发了一种两相工艺，以三苯基膦三 -间磺酸盐（TPPTS）作配位 体对铑催化剂改性， 称为水溶性铑催化剂。 这种催化剂具有催化剂与产物容易分离、 产物正 异构比例高的特点， 而且用水作溶剂既便宜、 安全，又有利于环境保护。但这种两相工艺也 有其不足之处， 主要是由于烯烃原料在水介质中比在有机相中溶解性低，所以催化剂反应速率有所降低。 同时由于这一反应是多相的， 所以催化剂活性相当低， 因此水溶性催化剂工艺 的操作压力和温度（4.76MPa

27、、125 C）比油溶性工艺（1.36MPa、90 C）高，还需要较 高的铑浓度（300700ppm，而油溶性工艺为 200400ppm）。对此，又提出了在均相反应 中使用超声波以增加界面的表面积、 随着相分离和向下流的分离步骤、 使用极性有机溶剂和 特制的配体以使反应均匀进行等改进方案。采用新一代催化剂的“ LPOXO MK-IV ”工艺，其同等规模的丁辛醇装置的投资费用和总固定成本明显低于传统双反应釜油溶铑膦工艺，具良好发展前景。 但是新催化剂的制备比较复杂。 亚磷酸盐配体欠稳定， 亚磷酸盐配体降解生 成的烷基羟基酸会凝胶化， 便会堵塞管道和设备。 因此， 目前国外丙烯氢甲酰化反应仍广泛 采

28、用油溶铑膦工艺。 我国从 50 年代中期开始用粮食发酵法生产丁辛醇。 60 年代中期吉化 公司电石厂从法国引进 7000t/a 乙醛缩合法丁辛醇生产装置， 1982年吉化化肥厂从德国 BASF 公司引进 5 万 t/a 高压钴法装置，大庆、齐鲁分别引进英国DAVY 公司低压铑气相循环法装置，生产能力各为 5 万 t/a。 90 年代北京化工四厂从日本三菱化学公司引进低压液相循环铑 法装置，生产能力 5万t/a。国内丁辛醇技术研究开发中，重点在于催化剂的研究开发。北 京化工研究院研制成功了丙烯低压羰基合成铑膦络合催化剂、合成气净化催化剂和丙烯净化催化剂，均在大庆和齐鲁的装置上使用多年，达到了国外

29、同类催化剂水平。2001 年该研究院“低压羰基合成铑 -双膦催化体系研究”项目通过了国家验收，采用开发的铑-双膦配体的催化体系用于丙烯羰基合成反应，与铑-单膦催化体系相比，铑浓度由200ppm 降到 80ppm ，配体浓度由12%降到1 %2%,正丁醛与异丁醛的比例由10:1提高到21.5:1。吉林石化公司研究院于 2001 年成功开发了国内首创的辛烯醛高压液相加氢制辛醇催化剂，经在吉化化 肥厂丁辛醇装置上两年的应用证明, 可以完全取代进口催化剂。 此外, 北京化工大学开发的 “负载型水相催化剂” ,其膦/铑比由工业上的 250300下降到 25,正异比由 10提高到 28.7 铑流失量由35

30、ppm下降至1.2ppm，解决了铑的流失问题。丁辛醇生产技术及市场有机原料 " 第八期报道：丁醇和辛醇（ 2-乙基己醇）都是有机化工原料,用途广泛。丁醇主要用于生产邻苯 二甲酸二丁酯（DBP ）、邻苯二甲酸丁苄酯（BBP ）、脂肪族二元酸酯类等增塑剂和醋酸丁酯、丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸丁酯等,还是生产丁醛、丁酸以及醚类、胺类等的原料。辛醇主要用于生产邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、对苯二甲酸二辛酯（DOTP ）、己二酸二辛酯（DOA ）等增塑剂和丙烯酸辛酯、表面活性剂等， 可用作照相造纸涂料和纺织等行业的溶剂,柴油和润滑油的添加剂,陶瓷行业釉浆分散剂、矿石浮选剂、 消泡剂、清净剂等。据统

31、计， 2004年全球丁醇产能323.7万t/a，辛醇产能318.7万t/a。全球丁辛醇主要生 产装置采用丙烯羰基合成法，可根据市场需要调整丁醇辛醇的产量。生产技术现状和进展 随着石化工业和羰基合成技术的发展，早期淀粉质农副产品发酵路线和乙醛缩合路线相继淘汰，羰基合 成法（即丙烯氢甲酰化法）生产丁辛醇迅速发展起来，其生产过程为丙烯和合成气（一氧化碳和氢气）羰 基合成粗醛，精制得到正丁醛和异丁醛；分别加氢得到产品正丁醇和异丁醇；两分子正丁醛缩合脱水生成 辛烯醛，加氢得到产品辛醇。根据羰基化反应压力和催化剂的不同，羰基合成法可分为高压钴法、中压法（改进钴法、改良铑法） 、低压法（低压铑法、改进铑法）

32、等工艺。其中低压铑法具有温度低、压力低、速 度高、正异构比高、副反应少、铑催化剂用量少、寿命长、催化剂可回收再用以及设备少、投资省、丁醇 和辛醇可切换生产等优点，现已取代高压法成为丁辛醇合成技术的主流。低压丙烯羰基合成法的主要专利 商有戴维（Davy ）、三菱化成（MCC）、巴斯夫（BASF ）及伊士曼（Eastman）等。低压改进铑法分为气相循环和液相循环两种方法。液相循环低压改性铑法是当今世界最先进、最广泛使 用的丁辛醇合成技术。对液相循环改性铑法技术加以改进，发展形成各有特色的具有竞争力的专有技术， 目前有 Davy 工艺、三菱化成工艺和 BASF 工艺。这些工艺的催化剂活性都高，催化剂

33、循环方式均为蒸发 分离、液相循环，反应器也不需要特殊材质。自 1976 年在波多黎各新建装置成功投产以来， Davy 工艺迅 速发展， 先后许可给 9 个国家建设了 25 套装置， 占羰基合成丁辛醇总产能的 63%，在全球羰基合成行业中 占据领先地位。Davy 在上世纪末开发了一种高活性双亚磷酸盐为配体的改性铑催化剂，丙烯单程转化率达98.7%以上，可以"单程"运行（少量未反应物料不必循环），正异比高达30:1，在美国Taft新建了装置。该装置不仅投资 少，而且适用于较高的烯烃， 若以正丁烯为原料可生产戊醛及 2-丙基庚醇。 其开发的 "LPOXO-MK-IV&q

34、uot; 工艺 第四代催化剂尚未广泛工业使用，主要原因是亚磷酸配位体不太稳定，其降解生成的烷基羟基磷酸会凝胶 化，堵塞液体循环设备，有待进一步完善。Celanese公司开发了一种膦系水溶性钻族双配位体催化剂，可使烯烃在聚乙二醇作极性两相溶剂体系中 有效地进行羰基化反应。高碳烯烃对聚乙二醇的亲和力比水好，可提高反应速率。BASF 开发了以丁二烯为原料制辛醇的工艺，可利用低成本的丁二烯。2005 年 Sangi 公司研究开发了一种高活性羟磷灰石催化剂， 据称催化剂制备是通过调变主要组份磷和钙 的摩尔比来完成的， 采用植物来源的乙醇为原料， 开发出在低温条件下合成正丁醇、 1,3-丁二烯和高辛烷值燃

35、料的工艺技术。以合成正丁醇为例，在300C时，正丁醇选择性达到近80%，其正丁醇生产成本有可能低于从石油出发的羰基合成法。该磷灰石催化工艺运作简单，反应可以常压一步完成。不存在催化剂失活 现象，节能且没有副产物，仅生成水。Sangi表示力争在4至5年内使该工艺实现工业化。国内丁辛醇技术研究的重点在催化剂的研究开发。中国石化北京化工研究院研制成功丙烯低压羰基合成 铑膦络合催化剂、合成气净化催化剂和丙烯净化催化剂，均在大庆和齐鲁的装置上使用多年，达到了国外 同类催化剂水平。北京化工大学开发了"负载型水相催化剂 "，解决了铑的流失问题。2003 年中国石化南化公司也开发了丁醛和辛

36、烯醛气相加氢催化剂 NCH6-1 丁醛加氢催化剂和 NCH6-2 辛烯醛加氢催化剂，完成 了 1000h 的工业侧线试验，结果表明该催化剂的醛转化率、醇选择性及产品硫酸色度等性能指标均达到或 超过进口催化剂水平，产品质量能满足工业使用要求。随着丁辛醇装置大型化，丁辛醇技术进展之一体现在催化剂研发上。铑催化技术是当前主流技术，研究 开发单程不循环工艺和开发高效配位体改性铑催化剂、铑催化剂的固载化等引人注目。由于铑金属资源贫 乏，价格昂贵，丁辛醇技术进展之二是有必要持续开发高效非铑催化剂的羰基合成技术，但进程缓慢而漫 长。由于原油需价格高涨和生物技术发展， 基于纤维素或淀粉质的农副产品作原料的发酵

37、法值得引起关注。 纤维素或淀粉质的农副产品与丙烯的相对价格、生物化工技术发展水平是在高油价下发酵法可否再生的主 要因素。国内外市场动向据报道，世界丁醇主要生产商有 Dow、Celanese Eastman BASF、协和油化学公司、 三菱化学等，2005 年全球丁醇产能为 363万t/a，2005年全球丁醇消费量约为 260万t。由于全球化工行业发展水平的地区差 异及其产品结构不同，全球丁醇的消费结构也不尽一致。美国消费丁醇最多的是丙烯酸酯，占总消费量的 41.6%，其次是乙二醇醚，占 25.2%，醋酸酯排第三位，占 15.8%；欧洲的丁醇消费主要集中在丙烯酸酯和 溶剂方面， 分别占总消费的

38、25.3%和 32.8%；日本丁醇消费相对分散， 其中丙烯酸酯占 39.2%、溶剂占 18%、 醋酸酯占17.1%。2005年全球辛醇产能为 375万t/a，美国、西欧和日本的辛醇产能过剩，生产布局也较为 分散。2004年全球辛醇消费量 287万t，其中美国、西欧和日本辛醇消费量分别占全球总消费量的10.8%、20.6%和 11.3%。 2004 年，在北美辛醇主要用于增塑剂，占总消费量的 44%，其次是丙烯酸酯和甲基丙烯 酸酯，占 35%，润滑油添加剂 5%，表面活性剂 4%，柴油添加剂（硝酸 2-乙基已酯） 4%，溶剂 2%，其它 （包括采矿等） 6%。欧洲的 75%辛醇用于制造 DOP。

39、我国从50年代中期开始用粮食发酵法生产丁辛醇，60年代中期吉化公司电石厂从法国引进7000t/a乙醛缩合法丁辛醇生产装置，1982年吉化化肥厂从BASF引进5万t/a高压钻法丁辛醇装置。2004年9月中国 石油吉林石化分公司采用 Davy 低压液相羰基合成技术的 24 万 t/a 丁辛醇改扩建项目投产，充分利用合成 氨装置合成气等原料优势，每年可增产丁辛醇12万to中国石化齐鲁分公司 2.83万t/a异丁醛装置和16.41万 t /a 辛醇装置于 2004 年 10 月投产。 2005 年 6 月扬子 BASF 丁辛醇装置竣工投产，扬巴 21 万 t/a 丁辛 醇装置中丁醇产能10万t/a和辛

40、醇产能11万t/a，代表了当今国际丁辛醇生产先进水平。我国大型丁辛醇 生产装置先后进行了改造和新建，2005年我国丁醇产能达到 38万t/a，占全球总产能的10.5% （齐鲁石化6.5万t/a、吉化17.0万t/a、大庆石化2.5万t/a、北化四厂2.0万t/a、扬巴10.0万t/a）;同年我国辛醇产能 达到54.1万t/a,占全球总产能的 14.4% （齐鲁石化25.6万t/a、吉化7.0万t/a、大庆石化5.5万t/a、北化 四厂5.0万t/a、扬巴11.0万t/a）o由于羰基合成丁辛醇生产装置丁醇辛醇产量可以调节，齐鲁石化、大庆 石化和北化四厂的生产装置均为丁醇辛醇可互相切换式生产，因此

41、丁醇辛醇实际产量只能按需定产。2005年我国丁醇和辛醇表观消费量分别达到58.7万t和82.2万t，产品自给率不足50%，是世界长期的最大的进口国。国内丁醇在化工行业的消费占总消费量的75，主要用于 DBP 和醋酸丁酯的生产，其余在医药行业，近几年医药行业对丁醇的需求增长不大，但丙烯酸丁酯和醋酸丁酯的需求强劲增长。国内辛 醇消费量中用于 DOP 的占 78%，邻苯二甲酸丁辛酯的占6%，癸二酸二辛酯和丙烯酸辛酯等的占16%。随着丙烯酸辛酯等需求增加，国内辛醇市场趋势是供需缺口逐年增大。预计2008 年我国丁醇需求量将为70万t,辛醇需求量将达到 90万to为了满足市场需要，香港润达集团在珠海新建

42、23万t/a辛醇装置将于20062008年投产。到2010年前后，渤海化工集团将建设23万t/a 丁辛醇装置。预计 2010年我国丁辛醇 产能将达到138万t/a，届时我国丁辛醇供需矛盾有望得到缓解。建议近年来丁醇辛醇进口均价略低于丙烯进口均价，并且涨幅远小于丙烯进口均价，形成产品与原料价格倒 挂，使国内丁辛醇装置生产效益受损。为了维护国内丁醇辛醇行业利益，齐鲁石化、吉化和北京化工四厂 等企业代表国内丁辛醇产业向商务部提交了进口丁辛醇反倾销调查申请，商务部已决定进行反倾销立案调 查。面对激烈的市场竞争，有关专家建议： （ 1 ）引进国外先进成套技术与老装置改扩建相结合，购买国外最 新专利技术与应用国产化催化剂相结合，努力避免重复引进、低水平竞争，同时持续研发，尽可能应用具 有自主知识产权的催化剂和新技术， （ 2）新建和改扩建丁辛醇生产装置应具有经济规模，并积极向丁辛醇 下游产品链延伸，研发适应环保趋势的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯系列