第四节锂离子电池

1、第8节而离3电池 主要内容： 概述 正极材料 负极材料 电解液 聚合物锂离子电池笔记本锂离子电池方形和圆筒形锂离子电池奔驰锂离子电池双座微型车 本章重点 锂离子电池的工作原理 锂离子电池正极材料：几种材料的性能对比 固体电解质层S日：形成原因和作用 电解液：有机溶剂的混合使用 聚合物电解质：工作原理一.挑述锂离子电池的定义指以两种不同的能够可逆地插入及脱出锂离子的 嵌锂化合物分别作为电池正极和负极的二次电池 体系(-)LiC61 LiClQ -PC+EC| LiCoQ (+)锂离子电池的发展历史 1980年，M. Armand等人首先提出用嵌锂化合 物来代替二次锂电池中的金属锂负极，并提出“摇

2、椅式电池” (rocking chair battery)的概 念嵌锂化合物代替二次锂电池中的金属锂负极， 电池的安全性大为改善,并且具有良好的循环 寿命，同时电池的充放电效率也得到提高 1990年日本Sony公司研制出以石油焦为负极、 LiCoC)2为正极的锂离子二次电池比验款以-NX电油U-阳电池4M干电ML1KJR电/电处电压/V2.01R1.2J3.7丸7巽"比 itlt/tWhy 今出41»-»1D0-140120-16D体积比吟(WhL”)S>mUD-2D02Q0-2K>2SO-S20M植雄3001«0no>500>5

3、»工作丑«/芭一 40-60-200-20-fiJ记忆效应无有无无*每月目放电/务 («)S203010<W对环境的彩病重合五 行染铸产*56行总无行染无行染固定囱定时定自由度大锂离子电池的工作原理石墨晶体和 LiCoOz都具有层 状结构.这种层 状结构化合物， 允许锂离子进出 ，而材料结构不 会发生不可逆变 化.Lie。？为一 层氧(0)原子紧 邻一层Li (锂) 原子，再紧邻一 层氧原子和钻 (Co)原子，即0L i 0 Co 0 Li 0 如图所示.正极 LiCoO, <=>Li, CoO. +xLi+ +xe1I-Xz负极 6C+xLi+

4、 + xe <=> U vC6电池 6C + LiCoO. = Li vq + Li-CoO, ZX Ol-Xz具有高比能量、长循环寿命、较宽的工作温度范围、 高可靠性等优点锂离子电池的应用范围 小型电池：手机电池、笔记本电脑电池等 大型电池：电动自行车、电动摩托车、混合动 力汽车、电动汽车等 其它：人造卫星、航空航天和储能方面二、正极材料 对锂离子正负极材料的要求：1.具有层状或隧道的晶体结构,以利于锂离子的嵌 入和脱出，该晶体结构牢固,在充放电电压范围 内的稳定性好，使电极具有良好的充放可逆性， 以保证锂离子电池的循环寿命；充放电过程中，应有尽可能多的锂离子嵌入和脱 出，使电极

5、具有较高的电化学容量;4 .在锂离子进行嵌脱时，电极反应的自由能变化应 较小，以使电池有较平稳的充放电电压,以利于 锂离子电池的广泛应用；5 .锂离子应有较大的扩散系数，以减少极化造成的 能量损耗，保证电池有较好的快充放电性能;分子量小，提高重量能量密度；摩尔体积小，提 高体积能量密度.,0锂离子电池正极材料（1）锂离子电池正极材料的三种结构,可应用于锂离子电池中做正极材料的有很多种，H前研制成功并得到应 用的多为过渡金屈帙锂化合物.大致可分为三种结构：1）六方层状结构.代 表材料为包括UC0O2、LiNiO2. Ni. Co. Mn星令冢化物，三元材料口21- yCoxMnyO （OCx.

6、yC 1. x+y 1）, ； 2）尖晶石结构，代表材料为LiMn2。% 3）橄榄石结构,代表材料为LiFePO4等。 Lie。?正极材料二维层状结构锂离子电导率高，扩散系数10-910-7cm/s充电上限电压4.3V,高于此电压基本结构会发生改变LiCoO =>Li CoO- +xLi' +xe (0<x<0.5)制备方法 固相合成法LCO的发展方向1、高盛实向单晶大颗粒的方向发展，目前市场上LC。粒径做到 20um改进型LC。工艺改进点说明娥第、后明处?. 包厦方法改进.改进前，会面较粗粗改进后，央面变光滑3）多元材料LiNixCoyMnzCh制备方法基本上采用共

7、沉淀法，都是二次球，即三种卷混合成均匀溶液，加入 曦液生成共沉淀做成前躯体然后与口©。3机械混合后高温烧结。V Y Y w|«> MtV."十1 y y!高温烧结粉体处理前躯体以7c03多元材料的发展趋势高容量、低成本Ni含量增加，由111、442到现在532 ,甚至到NCA产品指标产品类型Ni: Mn:C。摩尔比3:3:35:3:2NCA (Ni>70%)PH10.8-11.011.1-11.311.5-12.5碳酸锂（%）0.07-0.080.11-0.141.18左右比表面积（m?/g）0.3-0.40.500600.3-0.6全电池（1C容量.

8、mAh/g）144-146155157170以上高银材料存在的问题:像含量高，材料的PH高，亲水性强 材料的高温性能差解决方案，通过水洗、提高温度等方式来降低材料中残余的Li2CO3一将材料的一次颗粒做大,除去材料中的微粉,从而降低材料的 PH值NMC532的改善方法 LiNiO2正极材料与Lie。2相比，LiNiOz具有的优势制备困难：制备电化学性能良好且具有化学计量结构的LiNiOz条件非常苛刻制备的LiNi()2一般表示为Li2xNi2.2x02，X在0. 30. 5范国内变化改性主要有掺杂和包覆处理，较为成功的是Co的 掺杂锂镒氧化物 Mn资源非常丰富、价廉;锂镒氧化物是最有希 望取代

9、锂钻氧化物的正极活性物质1 .尖晶石型LixMn204 立方结构 当1VXK时，Mn离子主要以+3价存在，将导致严 重的Jahn-Teller效应 在电解液中会逐渐溶解，发生Mn3+歧化反应；电解 液在高压充电时不稳定，即MM+具有高氧化性2 .层状LiMnC)2 扭曲的四方密堆结构 在3.54.5V范围内，LiMnO。脱锂容量高，可达 200 mAh/g,但脱锂后结构不稳定，慢慢向尖晶 石型结构转变。 晶体结构的反复变化导致体积的反复膨胀和收 缩，循环性能不好。 较高温度下也会发生Mn的溶解而导致电化学性 二：能劣化手段掺杂异种元素，如Nl、Co. Cr. Mg、AK B等表面修饰目的稳定晶

10、体结构一臧少与电解液接触面积,抵制表面上M的溶解高温LMO的改善方法A改善了粒尺寸的一致性颗粒均匀性提高掺杂LiMuK”的发现改善LiMnW,循环稳定性的发现以Ni、Cr、Co元素等部分取代Mn形成充电电压4 5V以下时Mn变价，形成4V平台，而充电电压4.5V以上：取代元素变价.形成高电压平台.材料电极电势/ V, vs Li理论容量/ Ah/KgLiNio.5Mn1.5044.7148LiCrMnO45.1LiCoMnO45.1三种正极活性材料性能比较料称 材名理论 比容量 (mAh/g)实际 比容量 (mAh/g)(鬣3)价格比特点LiCoO2275130-1405.003性能稳定，体积

11、比能量高， 放电平台平稳LiNiO.274170-1804.782高比容量，热稳定性较差， 价格较低LiMn.O.1481(X)-12()4.281低成本，比容量较低，高温 循环和存放性能较差，安全 性好二_ 工 r丁 = _1J a_ _ _上-jaifL工-嵌锂磷酸盐正极材料 LiMPO4 (M=Mn. Fe、Co、Ni)正极材料中， 以LiFePC)4的研究最为突出 实际放电容量160mAh/g, 3c大电流下放电比容 量130 mAh/g,其在原料来源、成本、环保和 化学稳定性方面也都令人满意。 影响材料的最主要因素是LiFePC)4室温下的低电导率LFgPO4的导电性LiFePOq的

12、导电性非常差：<1）在LiFcPO结构中，相邻的FcQ。八面体通过共顶点连接（与LiNiO2和 LiCoO2, LiMn2O4中存在的共校或共面的MO6八面体连续结构不同，共顶点的八 面体电子导电率较低），故电子导电率低：（2） PO«四面体位于FeOs八面体之间，这在一定程度上阻同了LL的扩散运动，同 时由于稳定的PO4四面体使得Li十移动的白由体枳小，使脱嵌运动受到影响：（3）在充放电过程中，脱战理到 定程度时，锂肉子在LiFePO/FePO,两相界面 的扩股受扩散:控制 改善的方法生要有，（1）合成粒径小且均匀的颗粒；（2）包覆田电剂对颗粒表面进行改性:（3）掺杂高价金属

13、陶子等（a）六方形结构（ABAB.方式）（b）菱形结构（ABCABC.方式）石墨有两种晶形：2H （六角形）结构和3R （菱形）结构，六角形 结构按ABAB方式堆砌而成，为稳定结构，菱形结构按 ABCABC方式堆砌而成，为亚稳定结构。理想石墨的层间距 为0.3354 nm （锂插入石墨层间后，层间距增大到0.3706nm ）, El- HI “：士人O理论容量372n）Ah/g,电位基本与金属锂接近.O不可逆容量低，首次充电效率高，且价格低廉。O主要缺点是墨片面容易发生剥离，循环性能不是很理 想，需要进行改性处理.0.43 nm石墨m做权负极概述一石墨负极材料充放电不意图o<1>

14、一般小星氮极内弭的区间电为3366 - 3366A&A.< 2>再离子与石墨发生独层反应（Bt入）右鼻层阿花要 ，危X3 70左仃.< 3> PC与石墨发生场层反也石里层同霓要扩注到7.96左 右< 4>反复允H电（层向能反艮缎案）最峰会对石里造成 不可逆的妣坏（梯环寿命）< 5>先放过快.环建僧Wifc” 1Ml-1MlM 高度各向异性负极材料单颗粒示意图7.98A3.7A电解液岛度各向异性右睡负极材粕特点1层片结构蜕伏,单颗粒具有极高的各向 异性.2不同靖晶度岛.3表面活性点多,必须遂行表面改性处理.对应优缺点1也离子取出、联入路径长

15、，材料倍率性 息差易与电髀液中的PC发生播层反应. 造成循环寿命塌短.安全性变史.2克客员栽高.3加电液中含书一定限的pc石墨厘片结 构很怏被破坏各向异性石墨负极材料极片示意图Sk人造石墨简介一人造石墨基本研发方向£废人造石墨基本研发方向是用粘结剂将具 有“各向异性”的较小颗粒的炭材料进 行受合，经炭化烧结制成“各向同性” 的负极材料前驱体，然后再经丁墨化制 立“高客向同性”的（high isotropic） 石墨负极材料优点*1、随机结构，锂离子可以向几个方向渗透，增强石墨单颗粒的各向同性及电解液 的浸润性.2、石墨单颗粒的微颗粒层片结构TT一定的扭曲,所以不易与PC发生插层反应，

16、与 电解液相容性强。3、粘结剂挥发形成介孔使得材料压缩密度增大，缓和电极的膨胀收缩，寿命延长6 4F眼粒石圈一方面可以使电极的电流密度降低，喊少极化另一方面可以有更多 /叱里赳迁移通道，使迁移路径短，扩散阻抗较小，倍率性能懦. 一四个方面石墨类负极的发展趋势1、岛能量密度负极（容量）365.乐实1.791.8.循环500次）2、高倍率负极3、低成本负极4、负极材料夏合目 前未 来人。天憾石强台,汽车电池负极材料发展趋势一硬炭简介：采用优选的沥疗原料，与添加剂混合进行交联处 理等I:序，前驱体经高温炭化制得只有难石墨化性的硬 炭材料.特点：具方较宽的嵌锂电位范闱和良好的锂肉子扩散系 数，便锂离子

17、快速嵌入而不析出金属锂，特别适合HEV 对大功率充电特性的要求适用范围：混合电动汽车用动力电池。1 .产品简介简介：采用特殊原材料，经过高温热处理得到易石翠化炭C特点：性价比高，便SOC估算。适用范围：电动车动力电池.汽车电池负极材料发展趋势一钛酸锂未来电动车、贮备电源的理想负极材料材料的优势结构稳定，充放电过程的体枳变化接近零热杭定性好一话环芥常稳定负极材料« (mAtWg)电压 N定性环寿命安全 性能天然石350-365-0.2般建一龄悔可人建石330-355-0.2伏可160-170-1.56««IA存在的何用负极材料性能对比电子时电性差I倍率性能差A解决问

18、题的据总纳米化锂离子电池负极材料发展历程2< ) 阵长*£超硅包蜓小随磔S5叱4L1.锂离子电导率高。在一般稳定范围内，电导率要 达到 3 X 10-3 2 X 10-2s/cmo2.电化学窗口大。即电化学性能在较宽的范围内不 发生分解反应。电解质的可用液态范围宽，在-4()70范围内 均为液态。热性能稳定，在较宽的范围内不发生分解反应。5 .化学稳定性高，即与电池体系的电极材料、集 流体、隔膜、粘接剂等基本上不发生反应。6 .最大可能促进电极可逆反应的进行；7 .没有毒性，使用安全；8 .容易制备，成本低。有机溶剂要求：11 .有机溶剂应当在相当低的电位下稳定或不与金属锂 发生反应，因此必须是非质子溶剂；2 .极性高（也就是介电常数大）,能溶解足够的锂盐 （锂盐容易解离）；同时数度低（离子移动速度快），从而使电导率高；但是上述几方面基本相互冲突，通常采用混合溶剂3 .溶点低、沸点高，蒸汽压低，工作温度范围宽誓助各细分的缺点一般采用直链酯和环酯（如EC+DMC, PC+DEC）混合 溶齐IPC：碳酸丙烯酯；EC：碳酸乙烯酯；DEC：碳酸二甲酯；DMC:二甲基碳酸酯电解质无机锂盐LiClO4. LiB