第九章紫外-可见吸收光谱法330a

1、第九章紫外-可见分光光度法Chapter NineUltraviolet and Visible Absorption SpectrumUltraviolet and Visible Sp&ctrophotom&tryFor Short, UV-ViS教学要求/ 了解有机化合物、无机化合物紫外、可见吸收光谱产生的基本原理；掌握有机化合物、无机化合物中电子跃迁的基本类型。/掌握紫外一可见分光光度计的主要组成部件及各部件 的作用。重、难点：分子的电子能级和跃迁生色团的共扼作用 d-d配位场跃迁金属离子影响下的配位体冗一冗*跃迁。9概述研究物质在财S可见光区的分子吸收光谱的 分析方法

2、称为紫外可见分光光度法。紫外可见分光 光度法是利用某些物质的分子吸收200 800 nm光谱 区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光 谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间 的跃迁。根据物质所吸收光的波长范围不同，分光 光度分析法又有紫外、可见及红外分光光度法。本 章重点讨论可见光光度法，并简单介绍紫外分光光 度法。9.1.1方法的特点1）灵敏度高通常可以测定1&7l（Hg/mL的微 量组分。2）准确度高相对误差一般在15%以内。3)仪器价格低、操作简便、迅速4)应用范围广即能进行定量分析，又可进行定性分析和结构分析；即可用于无机化合物的分析，也可用于有机化合物的分析；还可

3、以用于络合物组成、酸碱解离常数的测定等。9.1.2紫外可见吸收光谱紫外可见吸收光谱包括紫外吸收光谱 (200400 nm)和可见吸收光谱(400800 nm), 两者都属于电子光谱。紫外可见吸收光谱 的定量依据仍然是Lamber-Beer定律。吸收光谱又称为吸收曲线，它是以入射 光的波长人为横坐标，以吸光度4为纵坐标 所绘制的AA曲线。酸大吸收峰最大吸收波长（ax）,最大摩尔吸光系统，以tax表示，其 单位为LmolTcm，次峰或第二峰；肩峰；波谷,最低波谷所 对应的波长称为最小吸收波长（九min）；在吸收曲线短波端, 呈现强吸收趋势但未形成峰称为末端吸收o§9.2化合物的电子光谱紫

4、外-可见吸收光谱是分子中价电子的跃迁产生的，因此，有机化合物的紫外-可见吸收光谱取决于分子中价电子分布 和结合情况。X射线管氢JKJK灯氢、完、伍灯伺灯碳化硅热棒 碳化硅热棒碳化硅热棒 电磁波发生器x射线光谱法 真空紫外光度法 紫外光度法 比色及可见光度法 近红外光度法 中红外光度法 远红外光度法 微波光请法 核破共振光谱法»12-1电磁波诣范围袅光谱名称波长范围 跃迁类型 埴射源 分析方法X射线WlOnmK和L层电子远紫外光10200 nm中层电子近紫外光200- 400 nm价电子可见光400-*750 nm价电子近红外光0.75-2.5 gm 分子振动中红外光2.55.0 pm

5、 分子振动远红外光5.0-1 000分子转动和振动微 波0.1100cm分子转动无线电波l1 000 m有机化合物分子对紫外-可见光的特征吸收，可以用最大吸收波长Amax来表示。入max决定于分子的激发态与基态之间的能量差。从化学键性质来看，与紫外-可见吸收光谱有关的价电子主要：形 成单键的。电子、形成不饱和键的冗电子 以及未参与成键的n电子（孤对电子）。以甲醛为例说明如下:oo口：c9H 其中“”代表。电子,X”代表兀电子,表n电子。根据分子轨道理论，分子式这三种电子的能级高低次序是： (。)< (九)< (n) < ( k*) < (0* )。,九表示成键分子轨道；

6、n表示非键分子轨道；。*, 兀*表示反键分子轨道。轨道和。*轨道是由原来属于原 子的s电子和px电子所构成的；冗轨道和冗*轨道是由原来属 于原子的P用Pz电子所构成的，n轨道是由原子中未参与 成键的P电子所构成。由于各个分子轨道之间的能量差不同，实现各种跃迁吸收外 来辐射的能量也不相同。三种价电子可能产生。f。*，of兀*,Tifo*,冗一%n-*o*, n-冗等六种形式的电子跃迁。其中 o-o*,。-九*,汽f。*,电子跃迁所需要的能量较大，与其相对 应的吸收光谱处于200以下的远紫外区。图9-2各种电子跃迁相应的吸收蜂和能量示意图由于空气对远紫外光区的光有吸收，一般的紫外-可见 分光光度计

7、还难以在远紫外光区工作，因此，对这三种跃迁 的紫外-可见吸收光谱研究的较少。饱和炫具有。电子，这类分子受到光照射时将发生。f。* 跃迁，如甲烷 CH o->o* Amax= 125 nm乙烷 CHAmax= 135 nm由于它们在200800nm无吸收带，所以在紫外-可见 吸收光谱分析中常用作溶剂（如己烷、环己烷等）。在紫外 -可见吸收光谱分析中，有机化合物的吸收光谱主要由冗f冗*, n-a*, nf兀及电荷转移跃迁产生。9.1.1.1 n-a* 跃迁某些含有氧、氮、硫、卤素等杂原子的基团（如一NHz, OH, SH, X等）的有机化合物可产生nfb*跃迁。实 现这类跃迁所需要的能量较高

8、，其吸收光 谱落于远紫外光区和近紫外光区，如CH30H和CH3NH2的nfo*跃迁光谱分别为 183nm 和 213nm。nf。*跃迁的摩尔吸光系数较小。9.LL2兀-兀*跃迁含有兀电子的基团如/C一。/ 一c 三cc =cc/等，会发生兀-兀*跃迁，其吸收峰一般 处于近紫外光区，在200 nm左右，它的 特征是摩尔吸光系统大，一般N104 L-mol-cm-1,为强吸收带9.LL3"一兀*跃迁含有杂原子不饱和基团,N=N, N=O 等,会发生发生iif九*跃迁。实现这种跃迁所需要吸收的能量小，因此其吸收峰一般都处在近紫外线区与可见光区。其特点是谱带强度mav< 100 L*m

9、olcm1 o llldA9.1.1.4电荷迁移跃迁所谓电荷迁移跃迁是指用也磁辐射照射化合物时，电子从给予体向接受体相应的轨道上跃迁。因此，电荷迁移跃迁实质是一个 内氧化还原的过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱。如某些取代芳品可产生这种分子内电荷迁移跃迁吸收带。特点:电荷迁移吸收带的谱带较宽，吸收强度较大, 最大波长处的摩尔吸光系数£max可大于I®L-molcm 1。吸收谱带较宽、吸收强度大、fmaAlO4,是强吸收带。9.1.2无机化合物的紫外-可见吸收光谱无机化合物紫外-可见吸收光谱的 电子跃迁形式，一般分为两大类：电荷 转移跃迁和配位场跃迁。（一）电荷转移跃

10、迁无机配合物有电荷转移跃迁产生的 电荷迁移吸收光谱。若用M和L分别表示络合物的中心离子和配体，当一个电子由配体的轨道跃迁到与中心离 子相关的轨道上时，可用下式表示这一过程:hvMn+Lb 一 一 M g - 1）+L（b - 1）-上式中，中心离子为电子接受体，配体为电子给予体。一般来说，在络合物的电荷转移跃迁中，金属离子是电子的接受体，配体是电 子的给予体。不少过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成 的配合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷转移 跃迁。例如：hv>CI-(H2O)n - Cl(H2O)n-电子给予体电子接受体罗3+SCNF ”Fe2+SCNK+电子接受体土子给予体止匕

11、外，一些具有 巾。电子结构的过渡元素 形成的卤化物及硫化物，如AgBr、Pbb HgS 等，也是由于这类跃迁而产生颜色。电荷转移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。中心离子的氧化能力越强，或配体的还原能力越强(相反，若中心离子的还原能力越强，或配体的氧化能力越强)，则发生电荷转移跃迁时所需能量越小，吸收光谱波长红移。电荷转移吸收光谱谱带最大的特点是摩尔吸光系 数较大，一般£max>104LmolT©nT。因此，应用这 类谱带进行定量分析时，可以提高检测的灵敏度。（二）配位场跃迁配位场跃迁包括跃迁下V/跃迁。元素周期表中第四、五周期

12、的过渡金属元素分别含有3d和4d轨道，锢系和婀系元素分别含有4f和5懒道。在配体的存在下，过渡元素五个能量相等的d轨道和锢 系元素七个能量相等的雌道分别分裂成几组能量不 等的d轨道和雌道。当它们的离子吸收光能后，低 能态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的d或f 轨道，这两类跃迁分别称为d - d跃迁和人/跃迁。 由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能 发生，因此又称为配位场跃迁。9.1.3常用术语A.生色团(chromophore)生色团是指分子中能吸收紫外或可见光的 基团；它实际上是些具有不饱和键和含有孤对电子的基团，如 /C= C 三C/C=。N=N, N=O 等。如果一个化合物

13、的分子含有数个生色团,但它们并不发生共同轲作用，那么化合物的吸 收光谱将包含有这些个别生色团原有的吸收带, 这些吸收带的位置及强度相互影响不大,如果两个生色团彼此相邻形成了共轲体系，那么原来各自生色团的吸收带就会消失，同时会出现新的吸收带。新的吸收带的位置一般比原来的吸收带处在较长的波长处，而且吸收强度也显著增加，这一现象称为生色团的共翅效应。B.助色团(auxochrome)助色团是指本身不产生吸收峰，但与生色团相连时，能使生色团的吸收 峰向长波方向移动，并且使其吸收强 度增强的基团。例如-OH、-OR、 一 NHR、 - SH、 -Ck - Br、 -IC.红移(red shift or

14、bathochromic shift)某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团(-OH、 -OR、-NH2> -SH> -Cl> -Br> -SR> -NR2） 之后，吸收峰的波长将向长波方向移动, 这种效应称为红移效应。这种会使某化 合物的最大吸收波长向长波方向移动的 基团称为向红基团。在某些生色团如镣基的碳原子一端引 入一些取代基之后，吸收峰的波长会 向短波方向移动，这种效应称为蓝移 （紫移）效应。这些会使某化合物的最大吸收波长向短波方向移动的基团 （如-CH2、-CH2cH3、-OCOCH3）称为向蓝（紫）基团。D.增色效应和减色效应最大吸收带的摩

15、尔吸光系数jax增 加时称为增色效应；最大吸收带的摩尔吸 光系数&max减小时称为减色效应。E.强带和弱带最大摩尔吸光系数Emax105 mol- i cm-1的吸收带称为强带，Emax<103 L - mol-1 - cmT的吸收带称为弱带。F. R带R带是含杂原子的生色团，如C=O,-N=O, -N=N-等基团的n-兀*跃迁产生的吸收带，为弱吸收带，摩尔吸光系数e<100 Lemol-lecm_1;吸收峰通常处于 200-400 nm之间。G. K带K带是由共物体系的TTTTt*跃迁所产生的吸收带。其特点是吸收强度大，一般Al。LmoLcm。吸收峰位置一般处于21728

16、0 nm范围内。K吸收带的波长及强度与共物体系的数目、位置、取代基的种类等有关，其波 长随共物体系的加长而向长波方向移动，吸收 强度也随之加强，据此可以判断共物体系的存 在情况。K带是紫外可见吸收光谱中应用最 多的吸收带。B带是由芳香族化合物兀一兀八跃迁而产生的精细结构吸收带。苯的B吸收 带吸收系数约为200LmolTcm-i ,吸 收峰出现在230270 nm之间，中心在259 nm o B带是芳香族化合物的特征吸收，但在极性溶剂中时精细结构消失或变得不明显。E带是芳香族化合物的兀-兀*跃迁所产生的吸收带，也是芳香族化合物的特征吸收，可分为%和E2带。如苯的Ei带出现在184nm, s为90

17、000 L-moH-cm- E2带出现在204 nm, 8为8000 L-mol-cm-1。图9 4 基的紫外吸收光滑9.1.4影响紫外可见吸收光谱的因素9.141.共辗效应共辗效应使共辗体系形成大九键，结果使各 能级间的能量差减小，从而跃迁所需的能量也 减小，因此共聊效应使吸收波长产生红移，共 物不饱和键越多，红移越明显，同时吸收强度 也随之增加。定义：在多原子分子中如有相互平行的P轨道，它们连贯重叠在一起构成一 个整体，P电子在多个原子间运动形成冗型化学健，这种不局限在两个原子之间的冗 健称为离域九键9或大久健。图9-5 H(CH-CH兀一H 的紫外吸收光谱图9.1.4.2溶剂效应溶剂效应

18、是指溶剂的极性对紫外 可见吸收光谱的影响。溶剂极性不仅影 响吸收带的峰位，也影响吸收强度及精 细结构。1.溶剂极性对光谱精细结构的影响当物质处于气态时，它的吸收光谱是由孤立的分子所给出的，因而可表现出振动光谱和转动光谱等精细结构。但当物质溶解于某些溶剂中时，由于溶 剂化作用，溶质分子并不是孤立存在着, 而是被溶剂分子所包围，溶剂化限制了溶 质分子的自由转动，因而使转动光谱表现 不出来。此外，如果溶剂的极性越大，溶 剂与溶质分子间产生的相互作用就越强， 溶质分子的振动也越受到限制，因此由振 动而引起的精细结构也损失越多Oc450500550600A/nm 图9-6 对称四嗦的吸收光谱 1.蒸气状

19、态;2.环己烷中,3水中2 .溶剂极性对兀-兀*跃迁谱带的影响当溶剂极性增大时，由冗-冗*跃迁产生的吸收带发生红移。因为发生兀f兀*跃迁的分子, 其激发态的极性总比基态的极性大，因而激 发态与极性溶剂之间发生相互作用从而降低 能量的程度，比起极性较小的基态与极性溶 剂作用而降低的能量大。也就是说，在极性 溶剂作用下，基态与激发态之间的能量差变 小了。所以,由兀-兀*跃迁所产生的吸收谱带 向长波方向移动。nn无溶剂效应J兀极性溶剂效应图9-7 溶剂极性对7Tf冗与nTT 跃迁能量的影响3 .溶剂极性对nf兀/跃迁谱带的影响当溶剂极性增大时，由nf兀#跃迁所 产生的吸收谱带发生蓝移。原因如下：发 生nf兀*跃迁的分子，都含有非键n电子。 n电子与极性溶剂形成氢键，其能量降低的 程度比兀*与极性溶剂作用降低大得多。也就是说，在极性溶剂作用下，基态与激发态之间的能量差变大了。因此，由nf兀*跃 迁所产生的吸收谱带向短波方向移动。4 .溶剂的选择在选择测定紫外-可见吸收光谱的溶 剂时，应注意以下几点：（1）尽量选用非极性溶剂或低极性溶剂;（2）溶剂能很好地溶解被测物，且形成的溶液具有良好的化学