薄膜的生长过程word版

1、第六章薄膜的生长过程6J薄膜生长过程概述图6_L衷示薄皿沉税中原了的运动状态及簿膜的生氏过射向基板及薄膜表面的原子、分子与表而相碰撞，其中一部分被反射，另一 部分在表而上停留。停留于表而的原子、分子，在自身所带能量及基板温度所对应的能量作用下, 发生表面扩散(surface diffusion)及表面迁移(surface migration), 一部分再蒸 发，脱离表面，一部分落入势能谷底，被表而吸附，即发生凝结过程。凝结伴随着晶核形成与生长过程，岛形成、合并与生长过程，最后形成连续 的膜层。在真空中制造薄膜时，真空蒸镀需要进行数百摄氏度以上的加热蒸发。在溅射镀膜时，从靶表面飞出的原子或分子所

2、带的能量，与蒸发原子的相比, 还要更高些。这些气化的原子或分子，一旦到达基板表面，在极短的时间内 就会凝结为固体。也就是说，薄膜沉积伴随着从气相到固相的急冷过程，从结构上看，薄膜 中必然会保留大量的缺陷。此外，薄膜的形态也不是块体的，其厚度与表面尺寸相比相差甚远，可近 似为二维结构。一、薄膜的生长过程：新相的成核与薄膜的生长两个阶段1、成核阶段在薄膜形成的最初阶段，一些气态的原子或分子开始凝聚到衬底 上，从而开始了所谓的形核阶段。由于热涨落的作用，原子到达衬底表而 的最初阶段，在衬底上成了均匀细小、而且可以运动的原子团（岛或 核）。当这些岛或核小于临界成核尺寸时，可能会消失也可能长大；而当 它

3、大于临界成核尺寸时，就可能接受新的原子而逐渐长大。2、薄膜生长阶段一旦大于临界核心尺寸的小岛形成，它接受新的原子而逐渐长大， 而岛的数目则很快达到饱和。小岛像液珠一样互相合并而扩大，而空出的 衬底表而上又形成了新的岛。形成与合并的过程不断进行，直到孤立的小 岛之间相互连接成片，一些孤立的孔洞也逐渐被后沉积的原子所填充，最 后形成薄膜。70nm2.5nm图5.1透射电子显微镜追踪记录Ag在NaCl晶体表而成核过常的系列照片和 电驾导 射图二、薄膜生长的三种模式-岛状、层状和层状-岛状生长模式1、岛状生长(Volmer-Weber)模式：被沉积物质的原子或分子更倾向于自己相互键合起来，而避免与衬底

4、 原子键合， 即被沉积物质与衬底之间的浸润性较差；金属在非金属衬底上生长大都采取这种 模式。对很多薄膜与衬底的组合来说，只要沉积温度足够高，沉积的原子具有一 定的扩散能力，薄膜的生长就表现 为岛状生长模式。岛状生长口图肤土 IX总彳王TtTTTH匕里tUT 口2、层状生长(Frank-van der Merwe)模式：当被沉积物质与衬底之间浸润性很好时，被沉积物质的原子更倾向于与衬底原子 键合。因此，薄膜从形核阶段开始即采取二维扩展模式，沿衬底表面铺开。在随 后的过程中薄膜生长将一直保持这种层状生长模式。层状生长衣交不八I旦TK,卜ITJ加讪I竺以中J互消长。三种不同薄膜生长模式的示意图:岛状

5、生长层状生长层状/岛状生长三、导致生长模式转变的三种物理机制1、虽然开始时的生长是外延式的层状生长，但是由于薄膜与衬底之间晶格常数不匹配，因而随着沉积原子层的增加，应变能（应力）逐 渐增加。为了松弛这部分能量，薄膜在生长到一定厚度之后，生长模层状/岛状生长式转化为岛状模式。2、在Si的（111）晶面上外延生长GaAs,由于第一层拥有五个价电子的As原子不仅将使Si晶体表面的全部原子键得到饱和，而且As原子自身也不再倾向于与其他原子发生键合。这有效地降低了晶体的表而能，使得其后的沉积过程转变为三 维的岛状生长。3、在层状外延生长表而是表而能比较高的晶而时，为了降低表面能，薄膜力图将 暴露的晶而改

6、变为低能面，因此薄膜在生长到一定厚度之后，生长模式会由层状 模式向岛状模式转变。(注：在上述三种模式转换机理中，开始的时候层状生长的 自由能较低；但其后，岛状生 长的自由能变低了，岛状生长反而变得更有利了。)6. 2新相的自发成核理论在薄膜沉积过程的最初阶段，都需要有新相的核心形成，新相的成核过程可以被分 为两种类型：1 .自发成核：所谓自发成核指的是整个形核过程完全是在相变自由 能的推动下进 行的；2 .非自发成核：非自发形核指的是除了有相变自由能作推动力之外，还有其他的因 素起到了帮助新相核心生成的作用。自发成核简单例子-从过饱和气相中形成球形核的过程薄膜与衬底之间浸润性较差的情况下，薄膜

7、的形核过程可以近似地被认为是一个自发形核的过程。看图5.3,设新相核心的半径为因而形成一个新相核心时，体自 由能将变化AGV,其中AGv =(kT/W)ln(Pv/P)是单位体积的固相在凝结过程中的相变自由能之差。Pv和P分别是固相的平衡蒸气压和气相实际的过饱和 蒸气压，W是原子体积。当过饱和度为零时，AGv=O,这时将没有新相的核心可以形成，或者己经形成的 新相核心不再长大。当气相存在过饱和（P>Pv）现象时，Gv<0,它就是新相形核的驱动力。在新的核 心形成的同时，还将伴随有新的固气相界面的生成，它导致相应界面能的增加I, 其数值为4兀边丫，其中Y为单位面积的界面能。综合上而两

8、项能量之后，我们 得到系统的自由能变化为：G = g +4 尿对G求r的微分，得到自由能G为零的条件为：2 I74G、.它是能够平衡存在的最小固相半径，或临界核心半径讨论（1）当 r*时，在热涨落过程中形成的这个新相核心将处于不稳定状态，它可能再次消失（2）当r>r*时新相核心将处于可以继续稳定生长的状态，并且生长过程将使得自由能下降。临界成核时系统的自由能变化为：（把工*代入G）气相的过饱和度越大，临界核心的自由能变化也越小。形成临界核 心的临界自由 能变化G*实际上就相当于成核的势垒；热激活过程提供的能量起伏将使得一些原 子具备了 G*大小，导致新核的形成。以上讨论的出发点是气相的过

9、饱和度，是从 热力学的角度考虑问题，另一种考虑问题的方法是从动力学的角度去考虑问题。由于在核心长大的过程中，需要吸纳扩散来的单个原子，而核成核自由能变化随新相核心半径的变化关系心间还在通过合并过程而长大，小核心中的单个原子也会通过气相或通过表而扩 散的途径转移到大核心中去。因此，降低衬底的温度还可以抑制原子和小核心的 扩散，冻结形核后的细晶粒组织，抑制晶核的长大过程。它使得沉积后的原子固 定在其初始沉积的位置上，形成特有的低温沉积组织。在降低温度的同时，采用 粒子轰击的方法抑制三维岛状核心的形成，使细小的核心来不及由扩散实现合并 就被沉积来 的原子所覆盖，以此形成晶粒细小、表面平整的薄膜。在大

10、多数固体相变过程中，涉及的成核过程都是非自发成核的过程，即有其他的 因素起到了帮助新相核心的生成。一、非自发成核过程的热力学原子团在衬底上形成初期，原子团很小，它可能吸收外来原子而长大，也可能失去 已有的原子而消失，其自由能变化为G = ®/zXG +a2r2yts +a2rA-ayryVf Gv是单位体积的相变自由能，它是薄膜成核的驱动力j, vf>沉积气相脱胎”能；al图54薄膜非自发形核核心的示童图4 = 7F sill1 0a, =2 兀（1 - cos&）核心形状的稳定性要求界而能之间满足：人，=%+人/COS&即()只取决于各界而能之间的数量关系。薄

11、膜与衬底的浸润性越差,则0的数值越大。由上式也可以说明薄膜的不同生长模式。e > o/sv<rfS + r Vf岛状生长模式；0 = 0/sv = /fs + / vf生长模式转换为层状或中间模式。怒(5-的桶轴2芳&fg触网翔/翘综&讯藏惋AG =1J=- 3-界半径为：严27坐鱼匕z应AG； 43 绚AG,临界成核时系统的自由能变化为：()越小，衬底与薄膜的浸润性越好，则非自发成核的能垒降低的越 多，非自发 成核的倾向越大。在层状模式时，形核势垒高度等于零。非自发形核过程中AG 随r的变化趋势也如图5.4所示。在热涨落的作用下，会不断形成尺寸不同的新相核心。半径

12、虫护的核心会由于AG降低的趋 势而倾向于消失，而那些r>r*的核心则可伴随着自由能的下降而倾向于长大。成核自由能变化随新相核心半径的变化关系-类似自发成核，形成临界核心的临界自 由能变化AG*实际上就相当于成核的势垒；热激活 过程提供的能量起伏将使的一些 原子具备了 AG*大小，导致新核的形成。在薄膜沉积的情况下，核心常出现在衬底的某个局部位置上，如晶体 缺陷、 原子层形成的台阶、杂质原子处等。这些地点或可以降低薄膜 与衬底间的界而能， 或可以降低使原子发生键合时所需的激活能。因 此，薄膜形核的过程在很大程度上 取决于衬底表面能够提供的形核位置的特性和数量。二、薄膜的成核速率形核率是在单

13、位而积上，单位时间内形成的临界核心的数目。新相形成所需要的原子可能来自：(1)气相原子的直接沉积;(2) 衬底表而吸附原子沿表而的扩散。EdeKT在形核最初阶段，已有的核心数极少，因而后一可能性应该是原子来源的主要部分，即形核所需的原子主要来自扩散来的表面吸附原子。沉积来的气相原子将被衬 底所吸附，其中一部分将会返回气相中，另一部分将由表而扩散到达己有的核心 处，使得该核心得以长大。表而吸附原子在衬底表而停留平均时间T取决于脱附激活能EdV为表面原子的振动频率。这些吸附原子在扩散中，会加与其他原子或原子团结合在一起。随着其相互结M = 儿N®合成越来越大的原子团，其脱附的可能性也在逐

14、渐下降。在衬底表而的缺陷 处，原子的正常键合状态被打乱，因而在这里吸附原子的脱附激活能Ed较高。这 导致在衬底表而的缺陷处薄膜的形核率较高。新相核心的成核速率An = Inr sin 0G,M = ng 盲N*为单位而积上临界原子团的密度，A*为每个临界核心接受沿衬底表而扩散税磁附原子的表而积；的原是单位时间内流向单位核心蜩气嘉子数目（吸附原子的通量）。二Pg召CD= J2TTMRT迁移来的吸附原子通量应等于吸附的原子密度na和原子扩散的发生（1N_ 2 7% UorispN人 sin 0 如二答口二dt兀 MRT几率两者的乘积；而在衬底上吸附原子的密度等于即沉积气相撞击衬底表而的原子通量与其

15、停留时间的乘积。这样 所以薄膜最初的成核 率与临界成核自由能A G*密切相关，AG*的降低可显著提高成核率。而 高的脱附能Ed,低的扩散激活能Es,都有利于气相原子在衬底表面的停留和 运动，因此会提高成核率。三、衬底温度和沉积速率对成核的影响薄膜沉积速率R和衬底温度T是影响薄膜沉积过程的最重要的两个因素。结论：随着薄膜沉积速率R的提高，薄膜临界核心半径和临界核心自 由能均随之降低，因此高的沉积速率将会导致高的成核速率和细密的薄膜组织。 结论：随着温度上升，新相临界核心半径增加，临界核心自由能也越高，新 相核心的形成较困难；因此高温时，首先形成粗大的岛状薄膜组织。低温时，临界形核自由能下降，形成

16、的核心数目增加，有利于形成晶粒细小 而连续的薄膜组织。沉积速率增加将致临界核心尺寸减小，临界形核自由能 降低，某种程度上相当于降低了沉积温度，使得薄膜组织的晶粒发生细化。 要想得到粗大甚至是单晶结构的薄膜，一个必要的条件是适当地提高沉积温 度，并降低沉积的速率。低温沉积和高速 沉积往往导致多晶态的薄膜组织。 6. 4连续薄膜的形成形核初期形成的孤立核心将随着时间的推移而逐渐长大，这一过程除了涉及 吸纳单个的气相原子和表而吸附原子之外，还涉及核心之间的相互吞并和联 合的过程。三种核心相互吞并的机制：一、奥斯瓦尔多(Ostwaid)吞并过程：设想在形核过程中己经形成了 各种不 同大小的许多核心。随着时间的推移，较大的核心依靠消耗吸收较小的核心获得长大，其驱动力来自岛状结构的薄膜试图降低自生表而自由能的趋势。二、熔接过程：在极短的时间内，两个相邻的核心之间形成了直接接触，并 很快完成了相互吞并过程。表而自由能的降低趋势仍是整个过程的驱动力。原子的表而扩散较体内扩散机制对熔结过程的贡献大；三、原子团迁移：在衬底上的原子团还具有相当的活动能力，这些岛 的迁 移是形成连续薄膜的第三种机理。原子团迁移是由热激活驱动的；激活能与