各种熵变的计算实用教案

1、 能否找到一个能否找到一个(y )(y )统一的判据来判统一的判据来判断可能发生的过程的方向和限度呢？断可能发生的过程的方向和限度呢？ 熵判据熵判据(pn j)第1页/共57页第一页，共58页。推广推广(tugung)到任意循环过程到任意循环过程1. 定义定义(dngy)1.10 熵熵02211TQTQ不可逆热机不可逆热机可逆热机可逆热机0suTQ不可逆热机不可逆热机可逆热机可逆热机或或0suTQ不可逆热机不可逆热机可逆热机可逆热机第2页/共57页第二页，共58页。克劳休斯定理克劳休斯定理(dngl)沿任意可逆循环沿任意可逆循环(xnhun)闭积分等于零，闭积分等于零，沿任意不可逆循环的闭积分

2、沿任意不可逆循环的闭积分(jfn)总是小于零。总是小于零。suTQ热温商热温商 0suirTQ不可逆循环不可逆循环 0surTQ 可逆循环可逆循环0suTQ不可逆热机不可逆热机可逆热机可逆热机第3页/共57页第三页，共58页。积分定理：若封闭积分定理：若封闭(fngb)曲线闭积分等于零，则被积变量应为某状态函数的全微分曲线闭积分等于零，则被积变量应为某状态函数的全微分TQr是某状态函数是某状态函数(hnsh)的全微分的全微分令该状态函数令该状态函数(hnsh)(hnsh)以以S S 表示，称为熵表示，称为熵TQSrd 0rTQ可逆循环可逆循环熵的定义式熵的定义式第4页/共57页第四页，共58页

3、。熵熵 是状态是状态(zhungti)函数函数 是广度性质是广度性质 SI单位单位 JK1 21 r12TQSSSTQSrd熵的物理熵的物理(wl)意义意义待讨论待讨论(toln)第5页/共57页第五页，共58页。不可逆循环不可逆循环(xnhun)(xnhun)过程过程: :ABrir0ABrBAsuirTQTQ2. 热力学第二热力学第二(d r)定律的数学表达定律的数学表达式式S 0suirTQBArBAsuirTQTQBArABrTQTQ可逆过程的特点：系统和环境能够由终态，沿着原来的途径从相反方向步步回复可逆过程的特点：系统和环境能够由终态，沿着原来的途径从相反方向步步回复(huf)(h

4、uf)，直到都恢，直到都恢复原来的状态复原来的状态第6页/共57页第六页，共58页。BAsuirTQSBArTQS即即合并合并(hbng)表示表示sudTQS 不可逆过程不可逆过程可逆过程可逆过程BAsuTQS不可逆过程不可逆过程可逆过程可逆过程热力学第二定律热力学第二定律(dngl)(dngl)数学表达数学表达式式第7页/共57页第七页，共58页。(1) 熵增原理熵增原理(yunl)熵增原理数学熵增原理数学(shxu)表示式表示式绝热过程绝热过程(ju r u chn)S0不可逆过程不可逆过程可逆过程可逆过程3. 熵增原理和熵判据熵增原理和熵判据 系统经绝热过程由一个状态达到另一个状态，熵值

5、不减少系统经绝热过程由一个状态达到另一个状态，熵值不减少 熵增原理熵增原理BAsuTQS不可逆过程不可逆过程可逆过程可逆过程第8页/共57页第八页，共58页。隔离隔离(gl)(gl)系统，系统，Q Q 0 0 (2) 熵判据熵判据(pn j)隔离隔离(gl)系统，系统，W 0 所以，隔离系统的不可逆过程是自发过程所以，隔离系统的不可逆过程是自发过程可逆过程是无限慢的变化，实际是平衡态可逆过程是无限慢的变化，实际是平衡态S隔隔0不可逆过程不可逆过程可逆过程可逆过程第9页/共57页第九页，共58页。平衡平衡(pnghng)的的熵判据熵判据S = 0状态状态A状态状态B隔离系统隔离系统S 0A 、B

6、平衡态平衡态自发自发(zf)从从A 变到变到B的趋势的趋势S隔隔0 自发过程自发过程 平衡态平衡态S 0不可能不可能(knng)发生发生（只能用于隔离系统！）（只能用于隔离系统！）第10页/共57页第十页，共58页。系统系统(xtng)熵变熵变的计算的计算1.11 熵变的计算之熵变的计算之一一牢牢牢牢(lo lo)(lo lo)掌握掌握: : S是状态函数；是状态函数；S与变化途径与变化途径(tjng)无关无关 了解什么过程是可逆过程了解什么过程是可逆过程21rTQS 第11页/共57页第十一页，共58页。l p、V、T 变化除绝热过程外，均可沿可逆过程变化也可沿不可逆过程；l 从某一状态经绝

7、热可逆过程变至某一终态，则从同一(tngy)始态经绝热不可逆过程变不到同一(tngy)终态，反之亦然。l 一般条件一般条件(tiojin)下发生的化学反应，都是不可逆过程。下发生的化学反应，都是不可逆过程。可可 逆逆 过过 程程l相平衡条件下发生(fshng)的相变化是可逆过程，否则是不可逆过程。第12页/共57页第十二页，共58页。(1) 单纯单纯 p，V，T 变化变化(binhu)过程熵变过程熵变的计算的计算(i) 定压变温定压变温21dm,TTppTTnCTQS若若Cp,m视为常数视为常数(chngsh)，则则 Qp dHnCp,mdT12m,lnTTnCSp 实际气体，液体或固体实际气

8、体，液体或固体(gt)的的 p，V，T 变化变化若若Cp,m不为常数？不为常数？第13页/共57页第十三页，共58页。(ii) 定容变温定容变温21dm,TTVVTTnCTQSnC,mdT QV dU若若C,m视为常数视为常数(chngsh)，则，则12m,lnTTnCSV第14页/共57页第十四页，共58页。 定T，而p，V变化(binhu)不大时，液、固体的熵变很小，S 0。(iii) 液体液体(yt)或固体定温下或固体定温下 p，V 变化变化 实际气体，定T，而p，V变化(binhu)时，熵变较大 本课程不讨论本课程不讨论第15页/共57页第十五页，共58页。 理想气体理想气体(l xi

9、n q t)的的 p，V，T 变化变化 W0TVpUTQSdddrVVnRTTnCSVdddm,dUnCV,mdT，则，则若若 CV,m为常数为常数(chngsh)，)lnln(1212m,VVRTTCnSV第16页/共57页第十六页，共58页。 p,V,T p,V,T 定容定容 p,V,T 定温定温)lnln(1212m,VVRTTCnSV定容定容 定温定温 （T1,V1 T2,V2)第17页/共57页第十七页，共58页。 p,V,T p,V,T 定压定压 p1,V ,T 定温定温 （T1, p1 T2, p2)lnln(2112m,ppRTTCnSp定压定压 定温定温第18页/共57页第十

10、八页，共58页。 p,V,T p,V,T 定容定容 p2,V1,T 定压定压（V1, p1 V2, p2)定容定容 定压定压)lnln(12m,12m,VVCppCnSpV第19页/共57页第十九页，共58页。 练习练习(linx)1. 21dm,TTppTTnCTQS 21)d(2TTTTcTbTan )(2)(ln(21221212TTcTTbTTan 2molH2由由300K，100kPa定压加热定压加热(ji r)到到1200K，求，求S 已知已知Cp,m(H2) / (JK-1 mol-1 )= 28.830.8410-3(T/K)2.0010-6(T/K)2第20页/共57页第二十

11、页，共58页。 练习(linx)2 12lnVVnRS 21lnppnR 113KJ86.114KJ1101ln314.82 2mol H2由由300K，1.0MPa分别经下述三种分别经下述三种(sn zhn)不同径途变到不同径途变到300K，1.0kPa求经各种变化求经各种变化系统的系统的S。（。（1）自由膨胀；）自由膨胀； （2）恒温可逆膨胀；）恒温可逆膨胀； （3）作最大功的）作最大功的50% 。第21页/共57页第二十一页，共58页。练习练习(linx)30S 1mol单原子理想气体，从单原子理想气体，从273.15K、1013.25kPa的始态，经绝热可逆膨胀的始态，经绝热可逆膨胀(

12、png zhng)至终态压力为至终态压力为101.325kPa ，求，求S第22页/共57页第二十二页，共58页。 1mol单原子理想气体单原子理想气体(l xin q t)，从，从273.15K、1013.25kPa的始态，对抗恒外压为的始态，对抗恒外压为101.325kPa，绝热膨胀至终态压力为，绝热膨胀至终态压力为101.325kPa ，求，求S练习练习(linx)4 第23页/共57页第二十三页，共58页。WU TTnCUTTVd)(21 m,)(12suVVpW)()(1122su12m,pnRTpnRTpTTnCV)()(231122212pTpTpTTK8 .1742T0Q解：解

13、：第24页/共57页第二十四页，共58页。2112m,lnlnppnRTTnCSp（T1, p1 T2, p2)1 -K86J. 9325.10125.1013ln115.2738 .174ln)23(1RRR第25页/共57页第二十五页，共58页。(3) 理想气体理想气体(l xin q t)定温，定压下定温，定压下的混合的混合22121211mixlnlnVVVRnVVVRnSA,n(A)T,p,V1B,n(B)T,p,V2n（A)+n（B）T,p,(V1+ V2)A-B应用应用(yngyng)条件：宏观性质不同的理想气条件：宏观性质不同的理想气体的混合。体的混合。宏观性质相同宏观性质相同

14、(xin tn)的理想的理想气体的混合气体的混合0mixS第26页/共57页第二十六页，共58页。练习练习(linx)4 22121211mixlnlnVVVRnVVVRnS1K76J. 52 .114 .22ln5 . 02 .114 .22ln5 . 0RR 设在恒温设在恒温273K时，将一个时，将一个22.4dm3的盒子的盒子用隔板用隔板( bn)从中间隔开。一方放从中间隔开。一方放0.5molO2，另一方放，另一方放0.5molN2，抽去隔板，抽去隔板( bn)后，两种气体均匀混合。求过程的后，两种气体均匀混合。求过程的S第27页/共57页第二十七页，共58页。2. 相变化相变化(bi

15、nhu)过程熵变的过程熵变的计算计算(1) 在平衡温度在平衡温度(wnd)，压力下的相变，压力下的相变THnS)(m相变焓相平衡条件下发生相平衡条件下发生(fshng)的相变化是可逆过程的相变化是可逆过程第28页/共57页第二十八页，共58页。(2) 非平衡非平衡(pnghng)温度，压力下的相变温度，压力下的相变不可逆的相变过程不可逆的相变过程(guchng)(guchng)，需寻求可逆途径，需寻求可逆途径不可逆相变B(,T1,p1)B(,T2,p2)S=?B(,Teq,peq)B(, Teq,peq)可逆相变S2S1S3则则 S S S S第29页/共57页第二十九页，共58页。寻求寻求(

16、xnqi)(xnqi)可逆途径的依据：可逆途径的依据：l 途径中的每一步必须可逆；途径中的每一步必须可逆；l 途径中每步途径中每步S S 的计算有相应的公式的计算有相应的公式(gngsh)(gngsh)可以利用；可以利用；l 有每步有每步S S 计算式所需的热数据。计算式所需的热数据。第30页/共57页第三十页，共58页。练习练习(linx)5. THnS)(m相变焓11K218JKKJ15.37367.402 2molH2O(l,100,101.325kPa)在定温定压下在定温定压下汽化汽化(qhu)为为H2O(g,100,101.325kPa) 求该过程的求该过程的S 。 已知已知100水

17、的汽化水的汽化(qhu)焓为焓为40.67 kJmol-1第31页/共57页第三十一页，共58页。练习练习(linx)6. 2mol H2O( l,25,101.325kPa )在定温定压在定温定压下汽化下汽化(qhu)为为H2O( g,25,101.325kPa ) 求求该过程的该过程的S 。已知。已知100水的汽化水的汽化(qhu)焓焓为为40.67kJmol-1 ,水和水蒸气的定压摩尔热容水和水蒸气的定压摩尔热容分别为分别为75.31J K-1 mol-1和和33.6 J K-1 mol-1 第32页/共57页第三十二页，共58页。21 m,1d)(TTpTTTnCS321SSSS12m

18、,lnTTnCp11KJ79.33KJ15.29815.373ln31.752H2O（l,100,101.325kPa ）H2O（ g,100,101.325kPa ） S1 S3 S = ?H2O（l,25,101.325kPa）H2O（g,25,101.325kPa ） S第33页/共57页第三十三页，共58页。THnSmvap221 m,3d)(TTpTTTnCS12m,lnTTnCp11KJ218KKJ15.37367.40211KJ08.15KJ373.1515.298ln6 .3321321KJ71.236SSSS第34页/共57页第三十四页，共58页。学习学习(xux)了熵了熵判

19、据判据非隔离非隔离(gl)(gl)系统系统 + + 环境环境新系统新系统(xtng)(xtng)（大系统（大系统(xtng)(xtng)）；）； 隔离系统隔离系统(xtng)(xtng)S（系统）（系统）+ S（环境）（环境）非隔离系统怎么办？非隔离系统怎么办？=S（新的隔离系统）（新的隔离系统）？pVT变化及变化及相变化会求相变化会求S隔隔0 自发过程自发过程 平衡态平衡态第35页/共57页第三十五页，共58页。 对封闭系统，每个热源都可看作足够大且体积对封闭系统，每个热源都可看作足够大且体积(tj)固定，温度始终均匀，保持不变，即热源的变化总是固定，温度始终均匀，保持不变，即热源的变化总是

20、可逆的可逆的Tsu不变，不变，sususuQSTsusysuTQS 环境环境(hunjng)熵熵变的计算变的计算1.11 熵变的计算之二熵变的计算之二sususudTQS第36页/共57页第三十六页，共58页。练习练习(linx)6. S（系统（系统(xtng)）+ S（环境）（环境） =S（新的隔离系统（新的隔离系统(xtng)）S隔隔0 自发过程自发过程 平衡态平衡态 2molH2O(l,25,101.325kPa)在定温定压下汽在定温定压下汽化为化为H2O(g,25,101.325kPa)用熵判据判断该用熵判据判断该过程过程(guchng)能否自动进行能否自动进行? 已知已知100水的汽

21、化焓为水的汽化焓为40.67kJmol-1 ,水水和水蒸气的定压摩尔热容分别为和水蒸气的定压摩尔热容分别为75.31J K-1 mol-1和和33.6 J K-1 mol-1 第37页/共57页第三十七页，共58页。练习练习(linx)5. 1321sysKJ71.236SSSS 2molH2O(l,25,101.325kPa)在定温定压下汽化在定温定压下汽化(qhu)为为H2O(g,25,101.325kPa) 求该过程的求该过程的S 。 已知已知100水的汽化水的汽化(qhu)焓为焓为40.67kJmol-1 ,水和水蒸气的定压摩尔热容分别为水和水蒸气的定压摩尔热容分别为75.31J K-

22、1 mol-1和和33.6 J K-1 mol-1 第38页/共57页第三十八页，共58页。 H2 H2O（l,100,101.325kPa ）H2O（ g,100,101.325kPa ） H1 H3 H = ?H2O（l,25,101.325kPa）H2O（g,25,101.325kPa ）TTnCHTTpd)(21 m,1J )25100(31.752mvap2HnHTTnCHTTpd)(21 m,3J )10025(6 .332321HHHHQp第39页/共57页第三十九页，共58页。KJ6 .87321HHHHsusysuTQS11KJ81.293KJ15.29887600susys

23、isoSSS11isoKJ1 .57KJ81.29371.236S0不能自动不能自动(zdng)进行进行suTH第40页/共57页第四十页，共58页。研究化学变化方向要求此值研究化学变化方向要求此值 rmHTrm298K ;Hrm298KU rmUT已会求任意已会求任意(rny)反应的反应的rm298KS rmST如何求如何求一般一般(ybn)条件下发生的化学反应，都是不可逆过程。条件下发生的化学反应，都是不可逆过程。化学反应熵变化学反应熵变第41页/共57页第四十一页，共58页。1. 热力学第三定律热力学第三定律(dngl)的经典表述及的经典表述及数学表达式数学表达式随着随着(su zhe)

24、(su zhe)绝对温度趋于零，凝聚系统定温绝对温度趋于零，凝聚系统定温反应的熵变趋于零反应的熵变趋于零l 能斯特热定理能斯特热定理(dngl)(1906)(dngl)(1906)：1920年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖1.12 热力学第三定律热力学第三定律( third law of thermodynamics)Nernst 1864-1941年（德国）年（德国）1*0KJ0)(limTST第42页/共57页第四十二页，共58页。l 普朗克修正普朗克修正(xizhng)(xizhng)说法：说法：纯物质纯物质(wzh)完美晶体在完美晶体在0 K时的熵值为零时的熵值为零1918年诺贝尔物理奖年

25、诺贝尔物理奖Planck 18581947年（德国）年（德国） S *( 完美完美(wnmi)晶体，晶体，0 K )0 JK-1第43页/共57页第四十三页，共58页。 如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于热平衡( (温度相同温度相同) )，则它，则它们们(t men)(t men)彼此也必定处于热平衡。彼此也必定处于热平衡。 热力学第零定律热力学第零定律第44页/共57页第四十四页，共58页。2. 规定摩尔规定摩尔(m r)熵和标准摩尔熵和标准摩尔(m r)熵熵B ( 0 K , p , 完 美 晶 体完 美 晶 体

26、)B (g,T,p)SS * (0K)S * * (T )在标准态下的规定摩尔在标准态下的规定摩尔(m r)熵称为标准摩尔熵称为标准摩尔(m r)熵熵)(*)K0(*)(*TSSTSB的规定熵的规定熵),B,(mTSS第45页/共57页第四十五页，共58页。气体气体(qt)(qt)的标准态：的标准态： T T、py py 下并表现出理想气下并表现出理想气体体(qt)(qt)特性的气体特性的气体(qt)(qt)纯物质的纯物质的( (假想假想) )状态状态液体液体(或固体或固体)的标准的标准(biozhn)态：态：T、py 下纯液体下纯液体(或纯固体）的状态或纯固体）的状态p100kPal 回顾回

27、顾(hug)第46页/共57页第四十六页，共58页。3. 纯物质标准摩尔纯物质标准摩尔(m r)熵的计熵的计算算 B ( 0 K , p, 完 美 晶 体完 美 晶 体 )B (g,T, p)SB ( Tf*, p, 完 美 晶 体完 美 晶 体 )B ( Tf*, p, l )B ( Tb*, p, l )B ( Tb*, p, g )S1S2S3S4S5T10K时时德拜公式德拜公式(gngsh) ，CV, m = aT3低温低温(dwn)(T10K）晶体，）晶体，Cp , m = aT3第47页/共57页第四十七页，共58页。*fmfusTHTTTTTpd), g(C*bm,TTTCTTp

28、d),(l*b*fm,54321m),(gSSSSST,pSTTTCTTTTpd),(sda*f10Km,K1003*bmvapTH第48页/共57页第四十八页，共58页。化学反应化学反应 aA(g)bB(s)yY(g)zZ(s） rmmmA,g,B,s,STaSTbST mmY,g,Z,s,ySTzST),(B,)(mBmrTSTS1.13 化学反应熵变的计算化学反应熵变的计算第49页/共57页第四十九页，共58页。练习练习(linx)7. CO2 (g) + 4H2 (g) = CH4 (g) + 2H2O(g)物质物质 JK-1 mol-1Cp,m/J K-1 mol-1 =a+bT/K

29、 a 103b CO2 213.76 44.14 9.07H2O(g) 188.823 30.12 11.30H2 130.695 29.08 -0.84CH4 186.30 17.45 60.46),K298(mrS)K800(mrS)K298(mS求求第50页/共57页第五十页，共58页。 rSmy(298K）Smy （B,相态相态(xin ti), 298K )186.30+2188.823-213.76- 4 130.695rm800K?S 21(B)dC)()(m,B1mr2mrTTpTTHTH第51页/共57页第五十一页，共58页。1S2S 21d(B)C)()(m,B1mr2mrTTpTTTS