新型阳离子螺吡喃化合物的合成及光致变色性

1、第47卷第4期2010年8月染料与颜料染料与染色DYES TUFFS AND COLORATION Vol 47 No 4Augiist 2010新型阳离子螺毗喃化合物的合成及光致变色性徐艳玲王广宇申凯华梁春华(大连理工大学精细化工国家重点实验室，大连116012摘要:合成了两种新型的含三甲胺和十八叔胺阳离子基团的螺毗喃染料,采用核 磁共振氢谱、质谱、二维谱等手段，对染料及其中间体进行了结构表征。利用紫外 可见光谱研究了化合物的光致变色性。结果表明,含三甲胺阳离子基团的螺毗喃染 料具有逆光致变色性和酸致变色性;含十八叔胺阳离子基团的螺毗喃染料仅仅表现 出正常的光致变色性。关键词:阳离子;螺毗喃

2、;光致变色中图分类号：TQ 613文献标识码文章编号:1672-1179(2010 04-04-03有机光功能材料的光化学反应可引起材料物理性质的转变，如溶解度、透光 性、电极常数和折射率等，近年来其在光学、光电或功能材料领域的应用，越来越受 到广泛的关注1-5的螺毗喃染料合成路线如下图。O螺毗喃结构是一类研究比较多的光致变色染料，通常螺毗喃的螺碳原子，在紫外光照射或加热等 手段下，由sp杂化转变为sp杂化，形成平面开环体而显色响6-726o结构对螺毗喃染料的光致变色性能有着决定性的影,因此，研究不同结构的卩弭朵啦螺毗喃化合1 2 11-(3-氯-2男丙基-2, 3, 3-三甲基-3H 4弭朵

3、季披盐的制备(1将环氧氯丙烷(14 6g , 0 152111 o 1溶于乙醇中,升温至45!,缓慢滴加D弓際(6g , 0 038mo 1的20niL乙醇溶液，滴加完毕,45!下继续反应24小时。蒸除乙醇和未反应 的环氧氯丙烷后，加入20mL乙醛,冷却析出固体，过滤，用甲醇重B 1 uker结晶,得到白色晶体 8 74g ,产率 91%。H -NMR (400MH z , CDC IV (ppm 7 15(m, 3 Hz, lH,7 08(d,J=7 5H z , 1H , 6 79(m, 2H ,3 50(m, 0 5H ,J=7 1J=7 2Hz, 1H, 6 91(m,J=7 8Hz,

4、 1H,3 38(m,0 5H, 1 45(d,物,探索其结构与光致变色性能的关系对改善该类化合物的光致变色性质有重 要意义。本文合成了两种新型的含三甲胺和十八叔胺阳离子基团的螺毗喃染料，并研究 了其结构和光致变色性质的关系。1实验部分11仪器与试剂仪器H PllOOLc /MSD液质联用仪;A vance 400M核磁共振波谱仪;实时红外 光谱仪（Thei ni o E lection Coipoiati o n , W altlia m, MA, USA 等。试剂:苯腓，分析纯,北京化工厂；甲基异丙基酮，化学纯，上海科灵化工;环氧氯 丙烷,分析纯，天津市福晨化学试剂厂;三甲胺水溶液（质量分

5、数30%,上海化工厂;十 八叔胺，工业纯;水杨醛，分析纯，上海国药集团。12合成路线含三甲基季钱盐和十八烷基季披盐阳离子基团CKO联系方式大连市中山路西岗区158号40信箱电话 E m ai:l xuyan li ng000vah oo con4 20(m, 0 5H , 3 93(m, 0 5H , 3 75(m, 3 14(m, 0 5H,2 69(m, 0 5H ,6H J 15(d,3H API ES Positive M ass :m /z 252(M, 100%, m /z216(MHC lo 1221-(2-轻丙基-N,N,N -三甲基季钱盐-2, 3,

6、 3-三甲基-3H 4弓際的制备(2将1-(3-氯-2男丙基-2, 3, 3-三甲基-3H 4弭朵季披盐(4g, 0 0158m o 1溶于乙醇 中,缓慢滴加过量的三甲胺水溶液(5 8g (质量分数33%,滴加完毕，在35!下密闭反应48小时后、蒸除溶剂，粗产物过柱预纯 化,先用淋洗剂(石油醸/乙酸乙酯=5b 1淋洗出少量未反应原料，再用甲醇淋洗出其 余产品，用丙酮重结晶、得到白色晶体2 73g,产率62 7%。H -NMR(400MHz,CDC 1 3 V (ppm 7 12(m,H , 7 00(d , 7 6H z ,1H,6 72-6 84(m,1H,3 94, 11H,J=7 2Hz

7、, 1J =J =7 8H z , 14 40(m, 2J=7 2Hz, 1H,6 9(m,16 85-6 99(m, J=7 7H z , 2H , 6 02(, t 7 5H z , 1H, 6 60(d. 5 33(d ,H z , 0 5H z, 6 33(d ,3 44(m,11H,J=J=16 lHz,0 5H, J=15 9Hz,0 5H,3J=16 lHz,0 5H,6 91(d,J=15 94 42, 3 61(m, 2H , 4 l(m, 1H , 2 77-C H2N+Me3,1 37(m,H , 1 05(m, 3H API-ES Positive M ass :424

8、(M+, 100%1 2 51-(2-轻丙基-N, N -二甲基-N -十八烷基季钱盐-3, 3-二甲基-2, 23 -(2H -6-硝 基苯并螺毗喃卩引唏的制备(5。将5-硝基水杨醛(0 62g , 0 004m ol,少量六氢毗D定溶于5niL乙醇中，升温至60!, 缓慢滴加1-(2-轻基-N, N -二甲基-N -十八烷基季披盐-2, 3, 3-三甲基-3H 4弭朵(1 71g , 0 0033m o 1的乙醇(lOniL溶液，滴加完毕，在回流温度下反应8小时。蒸除溶 剂,粗产物经柱色谱分离(展开剂V丙酮水=20W 1,用丙酮重结晶，得到紫红色固体0 76g ,产率 35%。H -NMR

9、 (400MH z , CDC IV (ppm 8 01(m, 3 J=7 2Hz, 1H,6 75(m, 6 73(m,Hz, 1H,5 95(d ,4 66(m, 2H , (m, 10H,J=7 7H z , 2H , 7 20(m,J=7 6H z , 1H , 7 06(d ,1H, 4 10,4 68(111 ,H,3 20-3 61(m, 1 35-1 46(m, 16 86, 69 04,20 74, 69 73,-C H 2N 十M e 3,6H, 1 14-1 15(m, 3HCDC 1 3 V (pp m 47 44, 111 72,十13C -NMR (400MH z

10、,28 05, 69 90,53 80, 112 44,54 36, 112 07,112 46, 127 95, 139 57, 150 50 API -ES Posi ti v e M ass :m/z276(M, 100% o21含十八叔胺阳离子基团的螺毗喃染料的光化学性质1 2 31-(2-轻丙基-N, N -二甲基-N -十八烷基季钱盐-2,3, 3-三甲基-3H 4引喙的 制备(3将化合物(1(4g, 0 0158mol溶于乙醇0015中，用W (N a 2CO 3 =10%的水溶液调节p H =8-9之间,然后缓慢滴加十八叔 胺(4 6g ,mol的乙醇溶液，滴加完毕，在回流温度

11、下继续反应12小时。蒸除溶剂， 粗产物经柱色谱分离(展开剂V甲醇V二氯甲烷=2 19,用丙酮重结晶，得到白色粉末 3 66g ,产率为 45%O API-ES Posi ti v e M ass :C16m/z485(M , 513(M, 100% o1 2 41-(2-轻丙基-N, N, N -三甲基季钱盐-3, 3-二甲基-2, 23 -(2H -6-硝基苯并螺 毗喃口弭朵的制备(4将5-硝基水杨醛(0 62g , 0 004m o 1,少量六氢毗U定溶于5mL乙醇中，升温至60!, 缓慢滴加1-(2-轻丙基-N, N, N-三甲基季钱盐-2, 3, 3-三甲基Q弭朵(lg ,0 0036

12、mo 1的 乙醇(lOmL溶液，滴加完毕，在回流温度下继续反应8小时。蒸除溶剂，粗产物经柱 色谱分离(展开剂V丙酮V水=20W 1,用丙酮重结晶，得到黄色固体0 78g ,产率 50%。H -NMR (400MH z , (ppm 8 01(m , =8 OH z , 1H ,7 14(m,J=7 6H z , 2H ,J=10 4J=6 6H z , 1H , 7 00(d,3 48(m,J=10 4H z , 1H , 3 57-1H , 2 78-3 44-C H 2N +C H 2(Me 2, 1 18(m, 38H , 0 89(, t 3H, -C H 2C H 3 API -ES

13、 Posi tive M ass :C 16m /z634(M十，100%, C 18m /z 662(M十，100% o100%,C18m/z2螺毗喃染料光化学中性质21含三甲胺阳离子基团的螺毗喃染料的光化学性质化合物4由于含三甲胺阳离子基团、亲水性很强，在非极性溶剂中的溶解度较 小。因此，我们测试了化合物4水溶液的光致变色性质(图la。结果显示,化合物4 在可见光照射前(>420nm ,在506mii处出现最大吸收峰，当用可见光照射体系3分 钟，该吸收峰消失。说明含三甲胺阳离子基团的螺毗喃染料在水溶液中是开环的部 花菁显色结构(MC,可见光的照射促使其从开环的M C结构恢复到闭环的S

14、P结 构。将可见光照射后的化合物4水溶液放置于暗处，其在506nm处的吸收峰又缓慢 增5CDC13VJ=6 OH z , 1H , 7 77（m ,J =7 4H z , 2H ,强,大约经过1200分钟达到平衡。此时506mn处吸收峰的强度比最初的强度 要小，达到平衡的时间也较长、这说明含三甲胺阳离子基团的螺毗喃染料具有逆光致 变色性质。如（图lb所示,化合物5的光致变色性质与化合物4存在较大的差异。化合物5 由于长碳链十八烷基的空间位阻,消弱了季胺盐阳离子基团的影响。在紫外光照射之前,化合物5为无色的闭环结构（SP,经紫外光激发后呈开环显 色结构（MC,在562mn处出现新的吸收峰，且随着

15、照射时间的延长而不断增强。可 见光照射后又可恢复为闭环结构。说明含长碳链十八叔胺阳离子基团的螺毗喃染料,波长（nm）具有正常的光致变色性质。图1化合物4和化合物5分别在水中（a和CH2C12中（b紫外吸收光谱的变化 谱图2 3含三甲胺阳离子基团的螺毗喃染料的酸致变色性质化合物4的水溶液对p H值非常敏感,因此测试了其在不同p H值下的紫外吸 收光谱、结果如图2所示。实验中选用N a 2HP0 4柠檬酸缓冲体系,按不同的比例 配制成不同酸度的缓冲溶液。当pH=23时,化合物4在500n m以上基本没有吸收 峰，随着酸性的减弱，在509nm处出现吸收峰，并不断增强；当p H =5 4时,吸收强度达

16、到最大值，此时再减小体系的酸性,50911m处 的吸收峰开始下降；当pH=8 0时,509iun处的吸收峰强度很低。若用可见光照射 有色化合物4的水溶液，开环的部花菁结构（MC又变成闭环的（SP结构,溶液呈无色, 此时将无色溶液再置于暗处，随着时间的延长体系又变成有色状态。说明化合物4 的水溶液具有酸致变色和光致变色的性质，其过程见图3250300350400450500550600波长（nm）图2化合物4的紫外吸收光谱随pH波长（nm）值的变化谱图3结论本论文采用环氧氯丙烷为反应试剂，通过五步反应合成了两种新型含阳离子基 团的螺毗喃光致变色染料,并通过MS, HNMR, g -COSY, g

17、 -H SQC等对其结构进行 了表征。研究了螺毗喃染料的光致变色性质，证明含三甲胺阳离子基团的螺毗喃染 料的逆光致变色性质与其开环显色结构完全一致，同时具有酸致变色性质;含十八 叔胺阳离子基团的螺图3化合物4的光致变色和酸致变色过程毗喃染料因长碳链十八烷基的空间位阻的影响，正（下转第3页#6染料与染色Vol 47 No 4毛法明，等不对称金属络合染料C.I.酸性棕355的合 成参考文献2010年8月可以通过调整络合物和偶合物的配比进行控制。1 肖冈IJ,杨新玮，孙朝晖,等.世界染料品种2005M.全5结论用6硝基1, 2重氮氧基蔡4磺酸和乙蔡酚偶合得到偶合物；偶合物和辂明 矶在强酸条件下络合反

18、应得到络合物&； 2氨基4硝基苯酚6磺酸重氮化,然后与1 苯基3甲基5毗醴酮偶合得到偶合物；络合物&再与偶合物在碱性条件下反应得到 了不对称金属络合染料C.I.酸性棕355。该工艺比较合理,得到的产物质量较稳 定。国染料工业信息中心,2005:183.2001:183.2 宋小平.精细化工品实用生产手册染料制造技术M.第版.北京科学技术文献出版社，3 C IBA GE I GY. Co 1 oian ts azoi ques m tallif les et leui p roc d de fablication P.FR 1220724(A.1960-05-27.4 BASF

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20、o ,Ltd ,Abstiac t: A zo compound I w as synthesized fro m 6 N ltionapht ha 1 ene 1,Jniliua 321000, Zhejiang Clrnia2 azoxy 4 su lfon ic acid and 2 napht ho 1 by coupli ng leacti on .A zo compound II w as synthesi zed fio m d i azo ti zed 2 a m i no 4 n ltiopheno 1 6 su lfon ic ac i d and 1 phenyl 3 m

21、 ethy 1 5 pviazo 1 one by coup li ng reaction Azo co m pound I reacted w 1 th Chiom 1 u m (III po tassiu m sulfa te 1 n the presence of sa licy li c ac 1 d , t lien the s 1 ng le m eta 1 com p 1 ex compound III was obta 1 ned . T lie asv nmi eti 1 c azo based dye C I Ac 1 d Bio wn 355w as syiitliesi

22、zed fro m co mplex compound III and azo co m pound II by co m plex reacti on under alka li ne cond iti ons K ey word s :m eta 1 co m plex; C IA c i d Brown 355（收稿日期:2010年4月(上接第6页M o. 1 Ciyst. L 1 q . C xyst.，1999, 5M ats uda K.Photocli io m 1 c S pi n Coup leis J. 14 :1391-1395.327:123-126.D 1 aiyet

23、liene 20(11-Pol vh edion,2001,常光致变色性质与其闭环无色结构一致。上述两种化合物均表现出良好的紫外 光引发性能。参考文献l Sun. S.J N e w Pol v m eis of C aib on i c Acid . XXV. Photoieacti ve5 b 1 s (43 H ydioxvJ Pol yni. S c. iCholesten c Polvcaibonates Den ved fiom 2,JzPhotos w itching of M agneti c Interaction :6 申凯华，李晓莲,崔东熏一种新型含肉桂酸酯结构的螺毗喃光

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