C、N、O在Fe中扩散激活能的计算

1、C、N、0在A2Fe中扩散激活能的计算/刘林飞等# # #C、N、O在A2Fe中扩散激活能的计算刘林飞，周上祺，黄玉堂，周安若(重庆大学材料科学与工程学院，重庆400044)摘要采用第一性原理赝势平面波方法计算 C、N、O在A2Fe中扩散激活 能。首先，把间隙原子 放入四面 体或八面体间隙位置进行优化，得出C、N、0位于A2Fe的八面体间隙位置，然后利用LST/QST方法计算出扩散激活能， 计算结果与文献报道的实验值吻合 。关键词 A2Fe间隙原子第一性原理 扩散激活能 赝势平面波方法Comput ation of DiffusionActivationEnergies of C， N and

2、 O in A2FeLIULinfei,ZHOUShangqi,HUANG Yutang, ZHOU Anruo(College of Mater ials Science and Engineering, Chongqing Univer sity, Chongqing 400044)Abstr act Using the f irst2principles pseudo? potential plane wave method, t he diffusion activation energies of C, N and O atoms in /2Feare calculated. Fir

3、st, the lattice maintains rigidity when solute atom migrates to the tetr ahedral and octahedral posit ions, and then the lattice is optimized. The results show that all of the inter stitial atoms occupy the octahedral positions. Using the LST/ QST method, t he diffusion activation energies obtained

4、is consistent with prev2 ous experimental values.Key words 似Fe, interstitial atom, first2principles, diffusion activation energies, pseudo?potential plane wave methodC、N、0在A2Fe中扩散激活能的计算/刘林飞等# # #C、N、0在A2Fe中扩散激活能的计算/刘林飞等# # #4-2010 China Academic Joumcil EltcIronic PublishitiL HuusCj All riLhh reserv

5、ed0引言在金属及合金中，扩散是很普遍的自然现象，对一些物理 及化学变化起着重 要的作用。冶金学中与扩散有关的各种问 题很多,如扩散型相变、渗碳和渗氮工 艺、氧化过程、均匀化、蠕 变等都与原子的 迁移有密切的关系1。要了解金属和合金的 许多性能，研究晶体中的扩散机制是很重要的 工作。对于金属中的扩散现象，在实验和理论两个方面 已有很多 研究成果。M; ssbauer谱实验表明，间隙原子（C或N）位于八 面体间隙位置的几率比 四面体大2 , Su Wen2yong用经验电子 理论和结构弛豫模型 计算了 C、N在C2Fe中的扩散激活能3, 万见峰等利用基于第一原理的离散变分法（DVM）研究了 N2

6、Fe 间的交换作用4,周灿栋等借助 统计热力学方法研究了 A2F（2N 体系中N原子的分布同,胡艳军等采用第一原理 赝势平面波方 法计算了 B22RuAl合金中Ru和Al在不同情况下的扩散6。 但是利用第一性原理研究 C、N和O在A2Fe中的扩散机理 还未 见报道，因此本文拟对其进行第一原理方法模 拟计算。1计算模型和方法计算采用Accelrys materials studio软件中的量子化学程序 包CAST EP。CASTEP是基于密度泛函理论的第一原理赝势 平面波法，采用周期性边界条件,其晶体波函数由平面波基组 展开。电子交换关 联能函数取GGA中的PBE形式7,8,原子*重庆大学研究生

7、科技创新基金（No. 200701Y1A0160202）刘林飞：女，1978年生,博士生，主要从事材 料表面工程的研究65104043势函数采用超软赝势（U ltr asoft）,算法采用BFGS,计算采用的 体系是金属铁的完整晶体，结构为bcc,其中金属铁的结构参数 a= b= c= 2. 8664! , A= B= C= 900。为了 取得合适的动能截断 点,对Fe单胞总能量进行了测 试。测试结果 表明，Ecut = 400eV 以上时总能量趋于恒 定，因此,E cut= 400eV被选为所 有点 缺陷 模型中不同原子扩散的动能截断点 ，收敛指标为210- 5eV,计 算的初始条件为LDA

8、、CA2PZ,不考虑自旋极化。2计算结果和讨论首先利用量子化学程序包 CAST EP,采用局域 密度泛函和 赝势理论相 结合的方法计算了 F<2间隙原子两种体系的单点 能,并对两种体系进行了能量/结构优化,得到两种 条件下各自 能量最低的结构。计算结果如 表1所示,能量的单位为电子伏 特。表中E1为体系的单点能,E2为几何优化后体系的总能， $ E为原子嵌入金属铁中时引 起的晶格 畸变的能量,$E/D为单 位晶胞的弛豫能,$Eot为几何优化后 稳态下八面体间隙与邻近 四面体间隙间的能量差。然后，根据计算结果建立扩散模型，利 用CAST EP中的LST/ QST方法搜索过渡 态,进而计算出

9、扩散 激活能。2. 1 C、N、O在A2Fe中结构计算结果及分析计算了 211的超胞模型，如图1所示。其中a表示四 面体位置的原子，b表示八面体位置的原子。分别把碳（或氮、 氧）原子放入晶体中的八面 体位置和四面 体位置，也就是（0. 5、E2mail: xyml123 yahoo. com. cn 周上祺：联系人 Tel: 0232C、N、0在A2Fe中扩散激活能的计算/刘林飞等# # #C、N、0在A2Fe中扩散激活能的计算/刘林飞等# 121 #C、N、0在A2Fe中扩散激活能的计算/刘林飞等# # #0. 5、0. 5）和（0. 5、0. 75、0. 5）的位置，其中C（o）表示八面体

10、 位置 的碳原子，C（t）表示四面体 位置的碳 原子，对于氮和氧，用同样 的表示方法。表1单点能及几何优化后体系能量体系E1/ eVE2/ eV$ E/ eV$E/D/eV$ E ot/ eVF(2C( o)-3613.88504 -3619. 292815.407772.7038850. 000075Fe2C( t)-3615.26110 -3619. 298024.036922.01846Fe2N( o)-3730.60951 -3736.096695.487182.743590. 00521F2N( t)-3732.73272 -3736.096843.364121.68206Fe2O(

11、 o)-3894.01627 -3900.301986.285713.1428550. 77242Fe2O( t)-3896.85203 -3901.074404.222772.111385Table 1 Single point energy and energy of system after Geometry optimization2.2扩散激活能计算结果及分析根据以上的计算结果表明，C、N、O原子都容易占据 金属铁 的八面体间隙位置。由此，建立了如图2所示的结构模型，经过 几何优化后，以此作为反应物的结构，建立图3所示生成物的结 构,用LST/ QST的方法计算过渡态，找到反应进程中

12、每一步的 结构和能量，计算岀能量势垒 E1,最后精修过渡态结构，即是对 过渡态进行优化弛豫，计算岀弛豫能E2,扩散激活能E= E1 + E2。图1F（2C（或N、O）体系的周期性结构模型Fig. 1 Crystal structureof FC（or N、O）图2反应物结构模型E'ijS 2 The nrwxlel Zstnulurt-ni计算了两种体系的单点能并 对结构进行了几何优化,同时 获得了其稳定结构体系的总能。从表1中两种体系能量的比较可以发现，在金属铁完整晶体的bcc结构中，F（2C（ N、O） （t）体 系的能量无论在优化前还是在优化后都比F«2C（ N、O）

13、（o）体系的能量低，这好像说明C、N、O原子在金属铁的四面体间隙位 置能更稳定地存在，但是从表2可以看出，这时C、N、O原子已 经远离四面体间隙 位置了，而C、N、O在优化前后八面体位置 的分数坐标没有变化，说明C、N、O在四面体间隙位置不稳定, C N、O原子比较容易 进入金属铁的八面体间隙，C、N、O原子 在金属铁中发生扩散 或是聚集应该首先发生在八面体间隙位 置的结论，与前人一致9。表2优化前后原子所在的分数坐标Table 2 The fractional coordinates of atom before andafter geometry opt imizationF«2

14、C(o)Un2relaxed0. 50. 50. 5Relaxed0. 50. 50. 5F(2C(t)Un2relaxed0. 50. 750. 5Relaxed0. 5000010. 5497910. 5Un2relaxed0. 50. 50. 5Fe2N(o)Relaxed0. 50. 50. 5F«2N(t)Un2relaxed0. 50. 750. 5Relaxed0. 5000010. 5503880. 5Fe2O(o)Un2relaxed0. 50. 50. 5Relaxed0. 50. 50. 5F«2O(t)Un2relaxed0. 50. 750. 5R

15、elaxed0.4213650. 9487810. 500029体系UVWfflJ生成物结构摸型Fig, 3 llie mtMltl nf pnrtluct slruiturv由图4- 6和表3可以得出，C、N、O在A2Fe中的扩散是借 助八面体位置（面心）-四面体位置-八面体位置（棱中心）-八 面体位置（面心）的过程进行的，鞍点为位于棱的中心八面体位 置。这与Johnson等的计 算有点出 入 他们认为，C、N在A2Fe 中的扩散是借助八面 体位置-四面体位置-八面体位置的过 程进行的，可近似地认为四面体位 置为鞍点11。计算得岀的扩 散激活能与实验值误 差不大，特别是N在A2Fe中的扩散激

16、活 能,计算值与实验值的误 差只有1.82%。piblh Ii |i.4 lli J-丁供弐o n 0.10P2 03 0.4 0.5 116 0 ?IP" h子图4F(2C体系过渡态搜索结果C、N、0在A2Fe中扩散激活能的计算/刘林飞等# # #Fig. 4 The result of transition stateseah on FQC systemC、N、0在A2Fe中扩散激活能的计算/刘林飞等# 123 #表3 C、N、0在中扩散激活能的 计算值及实验值Table 3 The calculation and experiment value of diffusionact

17、ivat ion energies of C, N, O in /2Fe元素CN0能量势垒E116. 8395420. 9417822. 84615优化前的结构能-7065. 56403-7178. 61150-7342. 060708优化后的结构能-7081. 48040-7198. 74888-7363. 55518过滤态弛豫能E2-15. 91637-20. 13738-21. 48810扩散激活能的计算值0. 923170. 80441.358实验值100. 870. 791. 43误差/%6. 111. 825. 03-717Ri-71<JKPalh coonlinfll，*a

18、s FA阳体系过渡态撞索结果lAw"!1静叶艾T F曲曲I j ¥ VHi.CZt r pH'lll) I孝-71讪H-7 194J3*Fig. 5 The rsuh of tnaffiiticmi slate searcti on Fe-N ysl£tn -734n»0.7 O.W 0.91.0i .mini mwPt*Kim.* h p-.i Jp |Mllh Ir - < -l.rwrgrh卩lh1电lifc十IlHrHliE*.IrartTH "-J.<叮"lb,卄rpIMrhl*» I |Ml

19、|ffi J Knrrn" t "；trih吕 I.- I Hl ill?图4 典乜体系过連态搜索结果卜蚣.6 lite result 诫 trunshum state stdrvh un FeC> system3结论(1) 从计算结果可以得到，C、N、0都是处于体心立方铁中(上接第107页)30 Rahman G M A, Guldi D M, Zambon E, et al. Dispersable carbon nanotube/ Gold nanohybrids: Evidence for st rong elec2 tronic interactions J

20、. Small, 2005, 1:52731 Han L, Wu W, Kirk F L, et al. A direct route toward assent bly of nanoparticle2carbon nanotube com posite mater ials J. Langmuir, 2004, 20(14) : 601932 Li X L, Liu Y Q, Fu L, et al. Direct route to high2density and uniform assembly of Au nanoparticles on carbon nanotubes 的八面体间

21、隙位置。(2) C、N、O在A2Fe中的扩散是借助八面体 位置(面心)- 四面体位置-八面体位置(棱中心)-八面体位置(面心)的过程 进行的，鞍点为位于棱的中心的八面体位置。(3) C、N、O在A2Fe中扩散激活能的计算结果与实验值误 差小于6. 2%。(4) 利用第一性原理计算是一 种很有用的尝试，对于理解材 料性能有很大的帮助。参考文献1祝菊生，王炳州.金属理论基础M.北京：宇航岀版社， 1992. 1862 Ino H , U mezu K, Kajiwa ra S, et al. M ; ssbauer effect study of F«2Ni2C, F(2M r2C an

22、d F«2AI2C martensite C. Proc. ICO2 MAT, Japan,1987.3073 Su Wenyong, Zhang Ruilin, Shao Bin. Computation of dif2 fusion activation energies of C, N in C2FeJ. J Beijing Insti2 tute Techn, 2002,11(1): 1054 万见峰，陈世朴，徐祖耀.C2F(2N合金中N2Fe的交互作用J.上海交通大学 学报,2001,35( 3):3565周灿栋，金冰忠，等. A2F(2N体系的统计热力学分析J.上 海金属

23、,2005,27(3) : 506胡艳军，陈律,等.B22RuAl合金中原子扩散的第一原理计算J.长沙航空职业 技术学院学报,2006,6(1):327 White J A, Bird DM . Im plementation of gradient2corrected exchange correlat ion potent ials in car2par rinello total2energy calculations J. Phys Rev B, 1994, 50: 49548 Marlo M, Milman V. Density2functional study of bulk and surface propert ies of titanium nit ride using different eX2 changcorrelation funct ionals J. Phys Rev B, 2000, 62: 28999祝菊生，王炳州.金属理论基础