含氮含磷化合物

1、第十一章 含氮化合物11.1 胺一, 胺的命名、结构和制备 胺是一类最重要的含氮有机化合物，与生命过程有密切关系。1。分类与命名1. 分类：胺可以被看作为是NH3的烃基衍生物。氨中的H被一个、二个或三个烃基取代则分别生成伯、仲、叔胺（或称第一、二、三胺）。 NH3 RNH2 RNHR R3N 氨 伯胺1 仲胺2 叔胺3(1) 伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇是不同的。 胺指的是氮原子与烃基相连，而醇是指羟基与碳原子相连而言的。(2) 胺还可以依据烃基的性质分为脂肪胺、芳香胺等；也可以根据分子中氨基的数目分为一元、二元和多元胺等。 -NH2 称氨基； -NH- 称亚胺基(3) 除伯、仲、叔胺外，还有相

2、当于NH4OH和NH4Cl的化合物，分别称为季铵碱和季铵盐。 R4N+OH- 季铵碱， R4N+Cl- 季铵盐 氨字：用于表示基。如氨基、亚胺基等； NH3 胺字：用于表示氨的烃基衍生物；R NH2 铵字：表示季铵类化合物。 R4N+Cl- 应注意：（1）简单胺以它所含有的烃基命名。如CH3NH2NH2H2NCH2CH2NH2甲胺苯胺乙二胺i）N原子上有二个以上烃基时，须表示出烃基的数目；CH3NHCH3NH二甲胺二苯胺ii）若所连的烃基不同，则把简单的写在前面；如 CH3NCH2CH3 甲乙胺2) 命名iii）芳香族仲、叔胺则须在基前冠以“N”字，以示此基团在N原子上，而非在芳环上；如CH3

3、CH2NCH3NHCH3N-甲基-N-乙基苯胺N-甲基苯胺2）复杂的胺则以氨基为取代基；如CH3CHCH2CHCH3NH2CH3H2NCO2H2-氨基-4-甲基戊烷对氨基苯甲酸3）季铵类化合物的命名与氢氧化铵或盐类似；如(CH3)4N+OH(CH3)3N+C2H5Cl-氢氧化四甲铵氯化三甲基乙基铵2。结构 从结构上看，NH3中的N原子是以sp3不等性杂化成键的，脂肪胺中的N也是如此。理论上，当三个取代基不同时，胺应具有手性：NC2H5HCH3NHCH3C2H5 但由于二个异构体间的能垒低（21KJ/mol)，在室温下可以103105次/s的速度交换，故不能分离。 但是，当生成季铵盐后，N的四个

4、sp3轨道全部用来成键；当四个基团不同时，则不可以翻转，故存在对映异构体。N+CH3C6H5CH2CH2CH CH2C6H5N+CH3CH2C6H5CH2CHCH2C6H5 1。物理性质 脂肪族胺中，甲胺、二甲胺、三甲胺及乙胺在常温下为气体；丙胺以上为液体；高级胺为固体。低级胺有氨味或鱼腥味，并易溶于水。 芳胺中，一元胺为高沸点液体，二元以上为固体。芳胺的毒性很大，吸入蒸气或渗入皮肤均会中毒。 如在百万分之一的苯胺蒸气中数小时，即会有中毒现象。 由于分子间氢键的生成，胺的沸点比分子量相近的烷烃高的多。2。化学性质 胺类的大部分化学性质与氮原子上未共有的电子对有关。由于这对未共有电子对，胺具有亲

5、核性，能与一些亲电化合物如H+、卤代烷、羰基化合物等反应。R NH2 + H2OR N+H3 + OH- 胺是弱碱，其碱性强弱可以用碱的电离常数Kb或其负对数pKb来表示。 Kb越大或pKb越小，则碱性越强。Kb = RN+H3 OH-RNH2pKb = - LgKb NH3 烷基胺 芳胺pKb 4.75 35 910所以有： 烷基胺 氨 芳胺 芳胺的碱性较弱，主要是由于苯环与氨基上N原子的孤电子对发生共轭所致.（1）碱性和成盐胺的碱性NHH故芳胺的碱性强弱次序为:NH2NHN 此外,由于烷基是推电子基，理论上烷基胺的碱性次序应为： (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 (气相如此）

6、 但实际溶液中的碱性次序却如下： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 这是因为不同结构的胺在水溶液中的溶剂化不同所导致的。由于胺的碱性, 故可以与酸成盐:RNH2 + HClRN+H3 Cl-NaOHRNH2 + NaCl + H2OCH3NH2 + NaFeNa+ -NHCH3 + 1/2 H2(i-Pr)2NH + C4H9LiEt2O(i-Pr)2N-Li+ + C4H10LDApKa=35二异丙基胺 丁基锂 二异丙氨基锂BrH+ LDA- LiBrEt2NHNEt2苯炔利用胺的碱性，可进行胺的分离和提纯2) 酸性：伯、仲胺上有H原子,有时显酸性。R C Cl + N

7、H3OR C NH2 + HClORC Cl + RNH2ORC NRO HRC Cl + R2NHORC NR2 O酰胺N-烃基酰胺N,N-二烃基酰胺3) 酰基化反应： 伯、仲胺象氨一样可作为亲核试剂与酰基化试剂反应。以上反应，称为胺的酰基化反应。叔胺因无H原子，故不能进行酰化反应。除甲酰胺外，其余的酰胺均为有一定熔点的固体。因此利用酰化反应，可以从伯、仲、叔胺的混合物中将叔胺分离出来；酰胺在酸或碱的催化下，可以水解而放出原来的胺； 故酰化反应可以用来保护氨基：NH2CH3COClNHCOCH3HNO3NHCOCH3O2NH3O+NH2O2NRNH2 +SO2ClOH-SO2NHRR2NH

8、+SO2ClOH-SO2NR2OH-OH-SO2NRNaSO2NR2溶液(均相)沉淀SO2ClR3N +OH-不反应(分层)(5) 磺酰化反应：与酰化反应相似，伯、仲胺也可被磺酰基取 代为磺酰胺。磺酰化反应又称为兴斯堡反应，常用于伯、仲、叔胺的分离鉴定.a. 伯胺生成的磺酰胺上的N-H键有酸性，能溶解于碱液中:b.仲胺生成的磺酰胺N上无H原子，故不溶于碱而析出；c.叔胺不能与磺酰氯反应，也不溶于NaOH；d.磺酰胺在酸作用下，可以水解出原来的胺,常用于伯、仲、叔胺的分离。RNH2R2NHR3N+ ClOTsNaOHRN-OTsR2NOTsR3NNa+蒸馏RN-OTsR2NOTsR3N (馏出）

9、（不挥发）Na+过滤R2NOTs （结晶）RN-OTs （滤液中）Na+HClRNH2HClOH-RNH2HClR2NHHClOH-R2NHCH3SO2ClClOTs =5) 与亚硝酸反应：(1)伯胺: 脂肪族伯胺与亚硝酸反应，常生成醇和烯烃等的混合物, 在合成上无意义。CH3CH2CH2CH2NH2NaNO2HClCH3CH2CH2CH2N2+X-CH3CH2CH2CH2+ + N2 + X-CH3CH2CH2CH2+ H2OX-H+CH3CH2CH2CH2OH + CH3CH2CHCH3OHCH3CH2CH2CH2X + CH3CH2CHCH3XCH3CH2CH CH2 + CH2CH C

10、HCH3但是，放出的氮气是定量的，故可用作-NH2的测定:RNH2 + HNO2ROH + N2 + H2O芳香族伯胺与HNO2在低温下作用, 生成所谓的重氮盐：NH2NaON2/HCl0- 5OC+N N Cl-+ H2O重氮盐重氮盐仅在水溶液和低温下稳定,温度升高即分解出氮气:OH+N N Cl-H2O+ N2 + HCl 芳香族重氮盐较脂肪族重氮盐要稳定的多，在有机合成中有重要的应用。 但固态的重氮盐十分不稳定，遇热或撞击时会发生爆炸！(2) 仲胺：脂肪族和芳香族仲胺与亚硝酸作用生成N-亚硝基胺。RNH + HNO2RRN + H2ORNONHHNO2NNO+ H2O N-亚硝基胺均为黄

11、色油状物或固体，用稀酸或加热又分解为原来的胺。可用于分离提纯仲胺，但可能致癌！(3) 叔胺: 脂肪族叔胺只与亚硝酸生成不稳定的盐.R3N + HNO2R3NH+ NO2-N(CH3)2HNO2N(CH3)2ONN-亚硝基胺RCH2NH2H2SO5R CH N OHR2NHH2SO5R2N OHRCH2NH2H2O2RCH2N OHHRCH2NORCH2NO2(CH3)3N + H2O2(CH3)3NO氧化三甲叔胺肟羟胺6) 氧化: 胺易被过硫酸或H2O2氧化，但不同的胺产物不同。羟胺7) 芳胺的特性(1) 氧化: 芳胺很易被氧化, 但N,N,-二烷基芳胺和芳 胺盐对氧化剂不敏感。NH2Na2C

12、r2O7H2SO4, 10OCOO个别反应有合成意义：NH2ClClCF3COOHOCH2Cl2NO2ClCl90%(2) 卤代：苯胺与苯酚相似，很易与卤素反应。NH23 Br2NH2BrBrBr此反应是定量的，常用于苯胺的分析.NH2CO2H3 Br2NH2BrBrBrCO2HNH2CO2HNH2CO2HClClCl2HCl(aq)苯胺与碘作用只得到一碘化物:NH2+ I2NH2I要得到一取代物，须使芳环的活性降低：NH2NHCOCH3Ac2OBr2NHCOCH3BrH3O+NH2Br(3) 磺化: NH2+NH3HSO4-H2SO4NHSO3HNH2SO3H180OC对氨基苯磺酰胺是一类很

13、重要的药物，称为磺胺药物。NH2NHCOCH3Ac2OClSO3HNHCOCH3SO2ClRNH2NHCOCH3SO2NHRH3O+NH2SO2NHRH2NSO2NH CNH2NHH2NSO2NHNSH2NSO2NHNN磺胺胍 (S.G.)磺胺噻唑 (S.T.)磺胺嘧啶 (S. D.)(4) 硝化: 苯胺与硝酸作用常伴有氧化反应发生，故常将苯胺溶于硫酸后再进行硝化，但得到间位产物.NH2+NH3HSO4-H2SO4+NH3HSO4-NO2NH2NO2HNO3NaOH或NHCOCH3HNO3H2SO4NHCOCH3NO2H2ONH2NO2NHCOCH3NO2H2ONH2NO2HNO3Ac2oHO

14、Ac8) 季铵盐和季铵碱:(CH3)4N+ I- + Ag2O + H2O(CH3)4N+ OH- + AgI(CH3)4N+ OH- (CH3)3N + CH3OH11.2 重氮和偶氮化合物 重氮和偶氮化合物中都含有-N=N-基团，该基团仅一边与烃基相连的叫做重氮化合物; 若两边都与烃基相连, 则叫做偶氮化合物。偶氮苯偶氮二异丁腈CH2N2 ( -CH2+N N)+N N Cl-重氮甲烷氯化重氮苯1. 芳香胺重氮化反应NH2NaNO2/HClN2+Cl-+ H2O + NaCl050C 此反应称为重氮化反应，是制备重氮盐的唯一方法。反应一般应在低温条件下进行，但有的重氮盐比较稳定可以在室温或

15、较高温度下进行：O2NNH2 + NaNO2 + HClO2N+N N Cl-r.t. 重氮盐的性质与铵盐类似，溶于水、能电离等；2。芳香族重氮盐的性质 芳香族重氮盐主要发生两种反应：取代反应和偶合反应。1) 取代反应：重氮基在不同条件下，可以被-OH, -X, -CN, -H等取代生成各种化合物。(1) 被-OH取代：+N NSO4HH2OOH+ N2 + H2SO4此方法可以用来制备一些常规方法的不到的酚. 如NH2BrNaNO2/H2SO4H2ON2SO4HBrH2SO4/H2O100OCOHBr(2) 被-X取代： 这是合成碘苯的好方法之一, 但引入其他卤原子则需要加催化剂:N2+ C

16、l-CH3ClCH3NaNO2/HCl05OCCH3NH2CuCl1520OC80%N2+ Br-ClBrClNaNO2/HBr010OCNH2ClCuBr100OC70%NH2HCl/NaNO205OCN2+Cl-HBF4N2+BF4-F(3) 被-CN和-NO2取代:N2+Cl-CuCN/KCNCN+ N2由于-CN可以水解成羧基, 故此也为把羧基引入苯环的方法.O2NNH2HBF4/NaNO2O2NN2+Cl-NaNO2CuO2NNO2(4) 被-H原子取代：N2+SO4H-H3PO2H2O+ N2其他还原剂还有：碱性HCHO液; C2H5OH等。这提供了一个从苯环上除去-NH2和-NO

17、2方法：CH3NH2Ac2OCH3NHCOCH3HNO3H2SO4CH3NHCOCH3NO2H2OKOHCH3NO2NH2CH3NO2NH2NaNO2HClCH3NO2N2+Cl-H3PO2CH3NO2HNO3H2SO4NO2FeHClNH2Br2NH2BrBrBrNaNO2H2SO4N2+HSO4-BrBrBrEtOHBrBrBr2) 还原反应：重氮盐还原成肼.N2+Cl-SnCl2, HClor Na2SO3NHNH2 HClOH-NHNH2苯肼若用强烈的还原剂，则得到苯胺和氨.N2+Cl-Zn, HClNH2 + NH3 3) 偶合反应 重氮盐是一个较弱的亲电试剂, 可以与活泼的芳香族化

18、合物如胺、酚等发生芳环上的亲电取代反应，生成偶氮化合物。N2+X-+GN NGHX-N NG-HX G = -OH，-NR2，-NHR，-NH2等。上述反应在染料的合成中有广泛的应用。但须注意(1)偶合反应中，取代一般发生在对位，若对位有取代基时,则发生在邻位, 但决不会在间位！OH-N2+Cl-OHCH3+NNOHCH32) 反应进行时，控制pH值即酸碱性很重要。一般在弱碱或弱酸溶液中进行，这主要取决于化合物的结构和性质。 如, 酚类一般在碱性溶液中进行，芳香叔胺一般在弱酸或中性条件下进行；而伯、仲芳胺则须在强酸性条件下进行。因为N2+Cl- + H2NAcONaN N NH重氮氨基苯 强酸

19、条件可使氨基钝化。但重氮氨基苯在铵盐存在下加热，可重排生成对氨基偶氮苯：N N NHC6H5+NH3Cl-N NNH211.3 有机膦化合物 有机膦化合物是一类的重要的有机物，它在生命过程中起着重要的作用。同时，有机膦化合物还是广泛使用的农药。1. 分类1) 三价膦: 与胺相似的三价磷化合物-膦.P HHHP HRHP HRRP RRRP+RRRR磷化氢 伯膦 仲膦 叔膦 季磷盐HO P OHOHR POHOHR P OHR亚磷酸 烃基亚膦酸 二烃基亚膦酸RO P ORORR P ORORR P ORR亚磷酸酯 烃基亚膦酸酯 二烃基次亚膦酸酯 2) 五价磷化合物(1) 膦烷: d轨道参与成键.

20、 PRRRRRPRRRCH CH2五烃基膦亚甲基三烃基膦(2) 磷酸及酯P OOHHOOHP OOHROHP OOHRR 磷酸 膦酸 次膦酸P OROORORP ORORORP ORROR磷酸酯 膦酸酯 次膦酸酯 2. 命名: 目前尚无统一命名法1) 膦、膦酸、亚膦酸及膦酸的命名：(C6H5)3PC6H5POOHOHCH3P OHOH 三苯基膦 苯基膦酸 甲基亚膦酸2) 含氧的酯基都加上O-前缀。EtO POOHOEtEtO POC6H5OEtO,O-二乙基磷酸酯O,O-二乙基苯膦酸酯3) 含P-X或P-N键的化合物，可看作酰卤、酸酐命名。C6H5P OClClC6H5P ONH2NH2C6H

21、5P ClClEtO POEtOCl 苯膦酰氯 苯膦酰胺 苯亚膦酰氯 O,O-二乙基膦酰氯4) 有机膦农药, 常用商品名或俗名命名.3. 膦的结构 电子结构: P (L) 3s23p33d0 与S 相似不易形成稳定的P=P双键、d轨道在一定条件下参与成键。如sp3d杂化为五价。 能形成d-p p键，但一般采用sp3杂化为四面体构型。 故膦的结构与胺相似，P原子为sp3杂化，分子为四面体构型。但因电子结构的差异，胺与膦在结构上也有差别：NCH3CH3CH31080PCH3CH3CH31000 可见，C-P-C键角比C-N-C的小。一般认为这是由于孤对电子的压缩、排斥所致。由于P有空d轨道，这种压

22、缩效应更明显。因此，膦具有更强的碱性和配位性。 此时，膦的翻转比胺需要更大的能量(124kJ/mol), 当三个烃基不同时分子有手性。PC2H5CH3C3H75. 重要的化学反应 通过对膦的结构分析可知, 膦应具有以下两个特性：(1)具有强的亲核性(孤电子对);(2)倾向于转化五价膦(3d0).POSHClBCl3RClP OP SP+HCl-PBCCl3P+RCl- 但重要的是它的氧化和季磷盐的形成。1) 氧化：低级烷基膦在空气中自然，但芳膦较稳定。(C6H5)3PH2O2(C6H5)3P O氧化三苯膦三苯膦的氧化实际上是P=O d-p p键生成的过程。 有机磷农药C2H5OPSC2H5OO

23、CH2CH2SC2H5C2H5OPSC2H5OOC6H4NO2O,O-二乙基-O-(2-乙巯基)乙基硫代磷酸酯(一O五九)O,O-二乙基-O-(对硝基)苯基硫代磷酸酯(一六O五)CH3POCHFCH3CH3(Sarin)沙林作业：P210-211, 6, 7, 10 P227-228, 3, 4, 6(1) 伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇是不同的。 胺指的是氮原子与烃基相连，而醇是指羟基与碳原子相连而言的。(2) 胺还可以依据烃基的性质分为脂肪胺、芳香胺等；也可以根据分子中氨基的数目分为一元、二元和多元胺等。 -NH2 称氨基； -NH- 称亚胺基(3) 除伯、仲、叔胺外，还有相当于NH4OH和NH4Cl的化合物，分别称为季铵碱和季铵盐。 R4N+OH- 季铵碱， R4N+Cl- 季铵盐 氨字：用于表示基。如氨基、亚胺基等； NH3 胺字：用于表示氨的烃基衍生物；R NH2 铵字：表示季铵类化合物。 R4N+Cl- 应注意：R C Cl + NH3OR C NH2 + HClORC Cl + RNH2ORC NRO HRC Cl + R2NHORC NR2 O酰胺N