-第章伏安法与极谱法

1、第十一章 伏安和极谱分析法 Voltammetry and Polarography*11.1.液相传质过程*11.2.扩散电流理论 11.3.直流极谱法 11.4. 极谱波的类型及其方程 11.5. 极谱法应用*11.6.脉冲极谱 11.7.伏安法 *11.8.强制对流技术主主 要要 内内 容容一、伏安法和极谱法的特点一、伏安法和极谱法的特点1、有较高的灵敏度、有较高的灵敏度(普通极谱法可达普通极谱法可达10-510-2mol.L-1,现代极谱法可达现代极谱法可达10-1110-8mol.L-1)。2、分析速度快，易实现自动化。、分析速度快，易实现自动化。3、重现性好。、重现性好。4、应用范

2、围广。、应用范围广。 11.0 11.0 概述概述普普通通电电解解装装置置极极谱谱分分析析装装置置极极谱谱波波普普通通电电解解电电流流- -电电压压曲曲线线特殊形式的电解方法：以参比电极与小面积的工作电小面积的工作电极极组成电解池，在在溶液静止溶液静止的情况下的情况下电解待分析物质的稀溶液稀溶液，根据所得到的电流-电压曲线来进行分析。极谱法极谱法：用液态电极作工作电极液态电极作工作电极，其电极表面作周期性的连续更新。伏安法伏安法：用固定或固态电极作工作电极固定或固态电极作工作电极。极谱分析法特殊性：极谱分析法特殊性：1 1）使用了）使用了一支一支极化电极极化电极和另一支和另一支去极化电极去极化

3、电极作为工作作为工作电极；电极； 2 2）在）在溶液静止溶液静止的情况下进行的的情况下进行的非完全的电解非完全的电解过程。过程。二、伏安法和极谱法二、伏安法和极谱法 极谱分析中使用的滴汞电极，表面积较小且其电位随外加电压的变化而变化，称为。 参比电极的表面积较大，没有明显的浓差极化现象，它的电位很稳定，不随外加电压而变化，称为。 一、一、 直流极谱的装置直流极谱的装置 11.3 直流极谱法直流极谱法(经典极谱法经典极谱法)1 1、滴汞电极、滴汞电极 a. a.毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化化 b. b. 汞滴不断滴落，使汞滴不断滴落，使电极表面不断更新电

4、极表面不断更新，重复性好，重复性好 c. c. 氢在汞上的超电位较大氢在汞上的超电位较大 d. d. 金属与汞生成汞齐金属与汞生成汞齐, ,降低其析出电位降低其析出电位, ,使使碱金属和碱土金属也可分析。碱金属和碱土金属也可分析。 e. e. 汞容易提纯。汞容易提纯。 10.3 直流极谱法直流极谱法 三电极系统中，外加电压加在工作电外加电压加在工作电极和辅助电极之间极和辅助电极之间 参比电极与工作电极组成电位电位监测回路，此回路中电阻很小，用来显示出电解过程中工作电极对参比电极的电位 W. 辅助电极的作用，将W等速扫描，通过适当的方式反馈给外加电压扫描器，并随时作相应的调整，以保证W的变化速度

5、在整个电解过程中准确不变 极谱波就是研究i与与 W的关系曲线. 2、三电极体系、三电极体系工作电极W，参比电极R，辅助电极C. 10.3 直流极谱法直流极谱法二、极谱波的形成二、极谱波的形成 直流极谱分析中，工作电极上的电位以缓慢的线性扫描速率(90mV/min左右)变化，记录滴汞电极上电流大小随电极电位的变化曲线极谱图。 在相对短的滴汞周期内，电位基本不变，故称为“直流”。 在连续电位扫描过程中记录电流信号，电流随着汞滴的生长和滴落会出现震荡式的变化。经整流后的极谱图呈阶梯形伏安图常称为极谱波。 10.3 直流极谱法直流极谱法a-ba-b段：残余电流区段：残余电流区 外加电压还没有达到Cd2

6、+的分解电压，Cd2+没有被还原 但此时仍有极微小的电流通过电解池，此电流称之为残余电流残余电流(ir)或或“背景电流背景电流”以电解10-3mol/L CdCl2的1mol/L KNO3溶液为例 10.3 直流极谱法直流极谱法绘制的电流绘制的电流-电压曲线如下图。电压曲线如下图。达到镉的分解电压,Cd2+开始还原,电流开始上升.滴汞电极 Cd2+2e+Hg=Cd(Hg)甘汞电极 2Hg+2e+2Cl-=Hg2Cl2 10.3 直流极谱法直流极谱法b b点，电流开始上升点，电流开始上升)(2059. 0)(2lgHgCdCdCdde 当增加外加电压，使滴汞电极电位较Cd2+的析出电位稍负，滴汞

7、电极表面附近的Cd2+迅速地被还原产生电解电流电解电流. 随着外加电压的继续增加，电解电流也随着急剧上升 Cd2+/Cd(Hg)的比值就变小，破坏了溶液中Cd2+浓度的均匀性，电极表面附近的Cd2+浓度Cs低于溶液中的Cd2+浓度C0，出现浓差极化浓差极化现象. 10.3 直流极谱法直流极谱法b-c-db-c-d段：扩散电流段：扩散电流)(2059. 0)(2lgHgCdCdCdde 随着电解反应的进行，反应粒子会不断地消耗，在电极表面附近的液层中会形成浓度梯度，导致粒子的扩散，在汞滴周围形成一个扩散层（厚度约为0.05mm），形成浓差极化现象。 浓差极化的结果，使得Cd2+不断地由溶液中向滴

8、汞电极表面扩散扩散过来的Cd2+ 在电极表面不断被还原。不断扩散而引起电极反应所产生的电流称为扩散电流。浓差极化浓差极化浓差极化的条件条件： (1)作为极化电极的表面积要小，这样电流密度就很大，单位面积上起电极反应的离子数就很多，电极表面的浓度易于趋近于零； (2)溶液中被测定物质的浓度要低，电极表面的浓度也就易于趋近于零； (3)溶液不搅拌，有利于在电极表面附近建立扩散层 10.3 直流极谱法直流极谱法 对于可逆电极过程来说，由于电极反应的速度是很快，而扩散速度则是较慢，所以扩散电流的大小取决于扩散速度的大小 扩散电流与扩散速度成正比，而扩散速度与扩散层中的浓度梯度成正比. 10.3 直流极

9、谱法直流极谱法b-c-db-c-d段：扩散电流段：扩散电流)(2059. 0)(2lgHgCdCdCdde0SCCi0()SiK CC 当外加电压已足够大，电极反应可以进行到完全的程度，电极表面附近的Cd2+绝大部分被还原了，其浓度趋近于零，达到了完全浓差极化完全浓差极化。 此时，电流不随电压的增加而上升，曲线上出现一个平台，此时电流达到极限值，称为极极限电流限电流(if)，此时产生的扩散电流称为极限扩散电流极限扩散电流(id). 10.3 直流极谱法直流极谱法d-ed-e段：极限扩散电流段：极限扩散电流00SdCiKC 10.3 直流极谱法直流极谱法半波电位半波电位 1/21/2： 扩散电流

10、为极限扩散电流一半时滴汞电极的电位。当溶液的组分和温度一定时，每一种物质的半波电位是一定的，不随其浓度的变化而改变，可作为定性的定性的依据依据。 10.3 直流极谱法直流极谱法三、三、 扩散电流方程扩散电流方程滴汞电极上的表面积随时间而变化1/237bdcinFADt某一时刻的扩散电流 ：211362708dinD m t c 10.3 直流极谱法直流极谱法扩散电流的平均值:tiitddd)(1)(0平均 (id)平均平均 = 607 n D1/2 m2/3 t 1/6 c(id)平均平均 每滴汞上的平均电流每滴汞上的平均电流(A)；n 电极反应中转移的电子数；电极反应中转移的电子数；D 液相

11、扩散系数；液相扩散系数； t 滴汞周期滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度待测物原始浓度(mmol/L)； m汞流速度（汞流速度（mg/s）；）；讨论讨论:（1） n，D 取决于被测物质的特性取决于被测物质的特性 将将 607nD1/2 定义为扩散电流常数，用定义为扩散电流常数，用 I 表示表示。 I越大，越大，测定越灵敏。测定越灵敏。（2） m，t 取决于毛细管的特性取决于毛细管的特性 m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数，用定义为毛细管特性常数，用K 表示表示。则：。则：(id)平均平均 = I K c (id)平均平均 = 607 n D1/2 m2/3 t 1/6 c 10.3 直流

12、极谱法直流极谱法 (1)溶液搅动的影响溶液搅动的影响 扩散电流常数扩散电流常数 I= 607nD1/2 = id /（ Kc ） n和和D取决于待测物质的性质取决于待测物质的性质 应与滴汞周期无关，但与实际情况应与滴汞周期无关，但与实际情况不符。原因，汞滴滴落使溶液产生不符。原因，汞滴滴落使溶液产生搅动。搅动。加入动物胶（加入动物胶（0.005%）,可可以使滴汞周期降低至以使滴汞周期降低至1.5秒。秒。影响扩散电流的因素影响扩散电流的因素 10.3 直流极谱法直流极谱法（2）毛细管特性）毛细管特性 (id)平均平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c (id)平均平均 正比于汞柱高度的平方

13、根。正比于汞柱高度的平方根。6132tm为毛细管常数m h，而 t1/h。 6132tm21kh= 10.3 直流极谱法直流极谱法 (4)温度影响温度影响 温度升高温度升高1 C，扩散电流增加，扩散电流增加1.3%，温度控制在温度控制在0.5 C范围内，温度引起的误差小于范围内，温度引起的误差小于1%。(3）溶液组分）溶液组分 溶液的溶液的粘度越大，粘度越大，物质的物质的扩散系数扩散系数D越小，扩散电越小，扩散电流减小。流减小。溶液的组分不同，其粘度也不同。溶液的组分不同，其粘度也不同。 10.3 直流极谱法直流极谱法 极谱分析中除了扩散电流以外，还有其它因素引起的干扰电流。干扰电流和扩散电流

14、的本质区别，它们与被测物质浓度之间无定量关系与被测物质浓度之间无定量关系，严重地干扰极谱分析，应该消除。残余电流 迁移电流极谱极大氧电流叠波,前波和氢波四四 、干扰电流及其消除方法、干扰电流及其消除方法 10.3 直流极谱法直流极谱法残余电流：极谱分析时，外加电压未达到被测物质的分解电压，通过电解池的微小电流。残余电流一般是很小的，0.XA.对测定10-5mol/L微量物质有影响残余电流由由电解电流电解电流及及充电电流充电电流组成组成 1.残余电流 10.3 直流极谱法直流极谱法 电解电流：电解电流：溶液中易于在滴汞电极上还原的微量杂质所引起的，如O2，Cu2+和Fe3+等，此电流通常十分微小

15、。 充电电流：充电电流：当滴汞电极加一个变化的电压时, 在电极上没有发生氧化还原反应，但是有极小的电流流过，这一电流即充电电流。滴汞电极的表面积是不断改变的，必须连续地向汞滴充以正电或负电，才能使其表面具有相当于该电位时所应有的电荷密度值，形成连续不断的充电电流。充电电流是残余电流的主要组成部分，也是影响极谱法灵敏度的主要因素。 充电电流约为充电电流约为10-7A数量级数量级，相当于浓度为l0-5 molL-1物质所产生的扩散电流，限制普通极谱法的灵敏度。 残余电流可以采用作图的方法扣除残余电流可以采用作图的方法扣除。 10.3 直流极谱法直流极谱法 迁移电流：迁移电流：电极对离子的静电吸引力

16、使更多的离子电极对离子的静电吸引力使更多的离子趋向电极表面，并在电极上还原所产生的电流趋向电极表面，并在电极上还原所产生的电流 迁移电流与被分析物质的浓度之间无定量关系迁移电流与被分析物质的浓度之间无定量关系 消除办法：加入大量加入大量惰性电解质惰性电解质（支持电解质支持电解质），），减弱电极对被分析离子的静电吸引力减弱电极对被分析离子的静电吸引力 支持电解质是在实验条件下能导电、不起电极反应能导电、不起电极反应的电解质，如氯化钾、盐酸、硫酸等. 2.迁移电流 10.3 直流极谱法直流极谱法 当电解开始的时候，电流随电压的增加而迅速地上升到一个很大的值，然后下降到扩散电流区域，以后电流保持不变

17、的现象。3.极谱极大 10.3 直流极谱法直流极谱法极谱极大产生原因： 汞滴在成长过程中表面上产生了切向运动切向运动，致使表面附近的溶液被，所以电流也就剧烈地增加。 当电流上升至极大值后，被还原离子迅速消耗，在电极表面附近的浓度已趋近于零，达到完全浓差极化，电流就立即下降到扩散电流区域。 极谱极大可用表面活性物质来抑制可用表面活性物质来抑制 由于表面活性物质能吸附在汞滴表面上，降低汞的表面张力 常用抑制极大的表面活性物质有明胶、聚乙烯醇、Triton X-100及某些有机染料等 10.3 直流极谱法直流极谱法 极谱极大与被测物质浓度之间无简单的关系，与被测物质浓度之间无简单的关系，又又影响扩散

18、电流和半波电位的准确测量影响扩散电流和半波电位的准确测量，故应加以消除 在室温下，氧在溶液中的溶解度约为8mg/L 电解时，氧在电极上被还原产生两个极谱波两个极谱波 酸介质 O2 +2H+2e=H2O -0.2V 中或碱性 O2+2H2O+2e=H2O2+2OH -0.8V4.氧电流 10.3 直流极谱法直流极谱法 氧波的波形很倾斜，延伸得很长，它的两个波占了从01.2V极谱分析最有用的电位区间，重叠在被测物质的极谱波上，干扰很大，应设法消除 通入惰性气体（如通入惰性气体（如N2）；）； 中性或碱性溶液中，加入中性或碱性溶液中，加入Na2SO3； 强酸性介质中加入强酸性介质中加入Na2CO3；

19、 10.3 直流极谱法直流极谱法叠波：叠波：两种物质的极谱波两种物质的极谱波半波电位相差不到半波电位相差不到0.2V，则两个则两个极谱波就会重叠极谱波就会重叠起来，不易分辨，影响测起来，不易分辨，影响测定定：加入适当的络合剂，以改变它们的半波电位加入适当的络合剂，以改变它们的半波电位；采用化学分离的方法，除去干扰物质采用化学分离的方法，除去干扰物质 5.叠波、前波和氢波叠波、前波和氢波 10.3 直流极谱法直流极谱法前波前波： 由于一物质先在电极上还原并产生很大的扩散电流一物质先在电极上还原并产生很大的扩散电流，因而干扰或掩蔽了后还原物质的极谱波，因而干扰或掩蔽了后还原物质的极谱波，使之无法测

20、定 经常遇到的前放电物质是Cu2+ 与Fe3+ 在没有适当的络合剂存在情况下，它们在正电位时就开始还原，影响很大 常采用在强酸性介质中加入还原铁粉强酸性介质中加入还原铁粉的方法，使Cu2+成为金属铜析出，将Fe3+还原为半波电位很负的Fe2+，从而消除干扰 10.3 直流极谱法直流极谱法氢波氢波(氢放电): 氢离子在滴汞电极上的析出电位约为-1.2-1.4V（因酸度而不同)，产生很大的还原电流 半波电位较负的离子如CO2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+等的极谱波位于个非常大的氢波之后，无法测得， 不能在酸性介质中进行测定不能在酸性介质中进行测定，而一般应在氨性溶应在氨性溶液中液中进行分析 10

21、.3 直流极谱法直流极谱法6、极谱分析底液、极谱分析底液 在上述各种干扰电流中，除了残余电流可用作图法扣除外，其它干扰电流都要在实验中其它干扰电流都要在实验中加入适当的试剂后分别予以消除加入适当的试剂后分别予以消除 为了改善波形，控制试液的酸度，还需加入其它一些辅助试剂，这种加入各种适当试剂后的溶液，称为极谱分析底液极谱分析底液。 10.3 直流极谱法直流极谱法一、极谱定性方法 11.5 11.5 极谱法应用极谱法应用 不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，不同金属离子具有不同的半波电位，且不随浓度改变，可可利用半波电位进行定性分析利用半波电位进行定性分析。在在1mol/L KCl底

22、液中，底液中，不同浓度的不同浓度的Cd2+极谱波极谱波 10.5 极谱法应用极谱法应用依据公式：依据公式： id =K c 可进行定量计算。可进行定量计算。极限扩散电流极限扩散电流 由极谱图上量出由极谱图上量出, 用波高直接进行用波高直接进行计算。计算。（一）波高的测量（一）波高的测量二、极谱定量分析方法 10.5 极谱法应用极谱法应用xhKc（二）标准曲线法（二）标准曲线法1 1、配置一系列标准溶液；、配置一系列标准溶液；2 2、相同实验条件下测量波高；、相同实验条件下测量波高；3 3、绘制波高、绘制波高- -浓度标准曲线；浓度标准曲线；4 4、相同条件下测试样波高；、相同条件下测试样波高；

23、5 5、根据标准曲线的线性回归方、根据标准曲线的线性回归方程上求出待测物质的浓度。程上求出待测物质的浓度。 10.5 极谱法应用极谱法应用xhKc（三）标准加入法（三）标准加入法 首先首先测量浓度为测量浓度为Cx、体积为、体积为Vx的待测液的波高的待测液的波高h；然后在同一条件下，然后在同一条件下，测量加入浓度为测量加入浓度为Cs体积为体积为Vx的标的标准液后的波高准液后的波高。由极谱电流公式得：。由极谱电流公式得：xhKcxxssxcc Vc VHKVV()ssxxsxhc VcH VVhV 10.5 极谱法应用极谱法应用伏安法常用的工作电极伏安法常用的工作电极汞电极：汞电极：悬汞电极、汞膜

24、电极等，是常规电极。碳电极碳电极：石墨电极、碳糊电极、玻璃状碳电极(简称玻碳电极)等，具有电位窗口宽、耐腐蚀、使用方便 的特点。金属电极金属电极：金电极在阴极区域电位窗口比较宽。 铂电极具有化学性质稳定、氢过电位小，容易进行加工 化学修饰电极：化学修饰电极：将化学修饰剂（单分子、多分子、离子或聚合物等）固定在电极表面，通过电子传递反应而出现某些电化学性质的一类新型现代电极，参见第17章（P450-454）介绍。 11.7 伏安法伏安法伏安法伏安法：用固定或固态电极作工作电极固定或固态电极作工作电极的极谱分析法的极谱分析法。 11.7 伏安法伏安法1 、线性扫描伏安法、线性扫描伏安法 将线性电位

25、扫描(电位与时间为线性关系)施加于电解池的工作电极和辅助电极之间。常用的电位扫描速率介于0.0010.1Vs。可单次扫描或多次扫描。根据电流-电位曲线测得的峰电流与被测物的浓度呈线性关系，可作定量分析，更适合于有吸附性物质的测定。 11.7 伏安法伏安法电位与时间为线性关系 当工作电极电位较正时，不足以使被测物质在电极上还原，电流没有变化。 当工作电极电位变负，达到被测物质的还原电位时，物质在电极上很快地还原。 若电位变负的速率（/VS-1）很快，可还原物质会急剧地还原，此时电流达最大值。 电位继续变负，溶液中的可还原物质要从更远处向电极表面扩散，扩散层因此变厚，电流随时间的变化缓慢衰减，于是形成了一种峰状的电流-电位曲线。 11.7 伏安法伏安法 描述线性扫描伏安图的主要参数有：ip（峰电流），Ep（峰电位），Ep/2（半峰电位）。 对于可逆极谱波，电流的定量表达式为 ： 由Nernst方程可以导出Ep和Ep/2与直流极