经典柴油加氢技术

1、1 1 柴油加氢技术柴油加氢技术2021年年12月月25日日2 2 目 录1. 1. 概述概述2. 2. 柴油加氢过程化学反应柴油加氢过程化学反应3. 3. 国内外柴油加氢技术研发进展国内外柴油加氢技术研发进展4. 4. 中国石油清洁柴油生产现状中国石油清洁柴油生产现状5. 5. 中国石油柴油加氢技术研发及工业应用中国石油柴油加氢技术研发及工业应用3 3 1. 1. 概概 述述4 4 推动力：运输行业的迅猛发展2010年柴油消费增加13柴油占燃油大气排放污染物比例约4050%n 柴油需求不断增加柴油需求不断增加n 环境污染不断加剧环境污染不断加剧1 1、概述、概述5 5 欧美清洁柴油标准发展历

2、程欧美清洁柴油标准发展历程国家及标准硫, g/g多环芳烃, %十六烷值实施时间欧III(EN228-99)35011512000欧IV(2003/17EC)5011512005欧V1011512009美国 TIER II-1500-401993美国 TIER II-215-4020061 1、概述、概述n 柴油质量升级步伐不断加快柴油质量升级步伐不断加快6 6 地区国家硫含量指标，g/g实施时间拉美阿根廷502008巴西502009智利502010墨西哥152009亚太地区中国3502011日本152008印度502010澳大利亚102009中东科威特502010沙特阿拉伯102013巴林，阿

3、曼，阿联酋，卡塔尔502008伊朗502008约旦3502012世界其它主要国家柴油硫含量指标世界其它主要国家柴油硫含量指标1 1、概述、概述7 7 l 1954年我国建立轻柴油暂行标准；l 1960年制定了第一个轻柴油正式标准SYB 1071-60；l 1964年制定了第一个轻柴油国家标准GB252-64，规定硫含量不大于0.2%、0.5%、1.0%；l 1987年轻柴油标准开始按照等级品划分，优等品参照苏联标准，硫含量不大于0.2%；一等品参照欧美标准，硫含量不大于0.5%；合格品则维持原有水平，硫含量不大于1.0%；l 2000年颁布了GB 252-2000轻柴油国家标准，标志着我国柴油

4、质量的新一轮升级;l 2003年颁布了GB/T 19147-2003车用柴油国家标准；l 2005年、2008年部分城市执行了严格的地方车用柴油标准;l 2011年全国实行GB 19147-2009车用柴油标准。1 1、概述、概述l 中国清洁柴油标准发展历程中国清洁柴油标准发展历程8 8 项项 目目GB 252-2000GB 252-2000GB/T 19147-2003GB/T 19147-2003国国国国国国执行标准执行标准GB 19147-2009GB 19147-2009实施时间实施时间北京等城市北京等城市2005.72005.72008.12008.120122012 全国全国 20

5、02 2002年年20032003年年20112011年年预计预计20142014年年- 硫硫g/g, g/g, 2000200050050035035050501010 十六烷值十六烷值, , 45454949494951515151 多环芳烃多环芳烃 ,111111111111l 中国清洁柴油标准发展历程中国清洁柴油标准发展历程核心是降低硫和多环芳烃含量、提高十六烷值1 1、概述、概述9 9 l国外柴油加氢原料组成及加氢特点国外柴油加氢原料组成及加氢特点u 直馏柴油为主，掺炼少量FCC柴油u 硫含量高、氮含量低、十六烷值高u 深度脱硫是主要矛盾，脱氮和脱芳压力不大 项 目直馏柴油 密度,k

6、g/m3 845 硫,g/g 12000 氮, g/g, 300 十六烷值, 55 芳烃, ,25国外典型直馏柴油性质分析1 1、概述、概述1010 l 中国石油柴油生产现状中国石油柴油生产现状中国石油柴油生产情况分析主要生产工艺常减压延迟焦化重油催化裂化主要产品直柴焦柴催柴生产比例52%17%31%硫含量随加工原料不同而变化，一般0.033.0%芳烃含量50%烯烃含量25%1020%十六烷值65506010-1010-10-20加工目标脱硫、降凝脱硫改善氧化安定性脱硫、脱芳烃提高十六烷值1 1、概述、概述1111 l 柴油质量问题：柴油质量问题：l 中国石油柴油生产现状中国石油柴油生产现状

7、柴油硫含量偏高，需要深度加氢精制 直馏柴油凝点过高，低温流动性差 焦化柴油烯烃含量高，氧化安定性差 催化柴油芳烃含量高，十六烷值低1 1、概述、概述1212 l 提高柴油质量的加氢技术提高柴油质量的加氢技术 加氢精制技术：脱硫、脱多环芳烃 加氢改质技术：提高十六烷值、脱多环芳烃、降低密度 加氢降凝技术：降低凝点、改善低温流动性1 1、概述、概述13清洁柴油生产技术清洁柴油生产技术n柴油质量升级面临两大难题柴油质量升级面临两大难题p经济有效降低柴油硫含量经济有效降低柴油硫含量p降低劣质柴油密度、提高十六烷值、改善燃烧性能降低劣质柴油密度、提高十六烷值、改善燃烧性能n研究结果表明，研究结果表明，降

8、低劣质柴油密度、提高十六烷值、改善燃烧性能比降降低劣质柴油密度、提高十六烷值、改善燃烧性能比降低柴油硫含量难度大得多低柴油硫含量难度大得多n加工原料：加工原料：直馏柴油、焦化柴油、催化柴油，并可掺炼部分焦化石脑油直馏柴油、焦化柴油、催化柴油，并可掺炼部分焦化石脑油n加工目的：加工目的：脱硫、脱氮、烯烃饱和、芳烃饱和，适当提高十六烷值，生脱硫、脱氮、烯烃饱和、芳烃饱和，适当提高十六烷值，生产清洁车用柴油产清洁车用柴油n工艺特点：工艺特点：p操作压力：操作压力： 4.0-8.0MPa4.0-8.0MPap氢油体积比：氢油体积比：150-350:1 150-350:1 p体积空速：体积空速： 1.0

9、-3.0h1.0-3.0h-1-114清洁柴油生产技术清洁柴油生产技术1515 2. 2. 柴油加氢过程化学反应柴油加氢过程化学反应16加氢过程化学反应类型加氢过程化学反应类型17典型含硫原油的硫分布典型含硫原油的硫分布原油原油原油硫原油硫汽油汽油煤油煤油柴油柴油蜡油蜡油减压渣油减压渣油胜利胜利1.001.000.020.020.050.056.06.017.917.976.076.0伊朗轻伊朗轻1.351.350.60.62.12.115.515.516.916.965.465.4伊朗重伊朗重1.781.780.70.73.13.19.49.413.513.573.973.9阿曼阿曼1.16

10、1.160.30.31.41.48.78.720.120.169.569.5伊拉克轻伊拉克轻1.951.950.20.24.44.47.67.638.238.249.649.6北海混合北海混合1.231.230.70.75.25.210.210.234.434.449.549.5卡塔尔卡塔尔1.421.420.80.83.73.710.310.333.833.851.451.4沙轻沙轻1.751.750.40.43.93.97.67.644.544.543.643.6沙中沙中2.482.480.30.33.63.66.26.236.636.653.353.3沙重沙重2.832.830.20.2

11、2.42.44.94.932.132.160.460.4科威特科威特2.522.520.40.44.34.38.18.141.541.545.745.718硫化物的分布规律硫化物的分布规律高硫原油加工技术高硫原油加工技术原油原油总硫总硫总硫醚总硫醚脂肪族硫醚脂肪族硫醚芳香烃硫醚芳香烃硫醚噻吩和残余硫噻吩和残余硫沙重沙重2.252.2549.449.423.623.625.825.850.650.6沙中沙中2.012.0147.347.322.722.724.624.652.752.7沙轻沙轻1.821.8241.741.719.319.322.422.458.358.3沙特轻沙特轻1.651.

12、6540.640.618.418.422.222.259.459.4沙特阿拉伯原油重馏分沙特阿拉伯原油重馏分225-500225-500硫化物类型分布硫化物类型分布19中东原油馏分油硫化物类型分布中东原油馏分油硫化物类型分布原油原油馏分馏分S SS SH2SH2SRSHRSHRSSRRSSRRSR(1)RSR(1)RSR(2)RSR(2)残余残余S S馏程馏程250-300250-300伊朗伊朗DariusDarius1.1801.1800.000.000.060.060.400.400.340.3425.3325.335.345.3468.4468.44沙超轻沙超轻0.6200.6200.0

13、00.000.000.003.633.630.250.2515.6015.6011.2911.2969.2069.20沙轻沙轻0.7200.7200.000.000.000.000.500.500.080.0815.715.713.6013.6070.0670.06沙中沙中1.0601.0600.000.000.000.000.280.280.000.0016.5016.508.788.7874.4474.44沙重沙重0.9450.9450.000.000.000.000.110.110.000.0015.0315.0319.8919.8964.9664.96馏程馏程300-350300-35

14、0伊朗伊朗DariusDarius1.7601.7600.000.000.040.040.060.060.070.0719.3119.317.247.2473.2873.28沙超轻沙超轻0.8400.8400.000.000.000.002.622.620.000.0012.4012.4011.3811.3873.6073.60沙轻沙轻0.9600.9600.000.000.000.000.410.410.000.0014.0814.0810.5210.5274.9974.99沙中沙中1.4601.4600.000.000.000.000.180.180.000.0014.0414.047.1

15、97.1978.5978.59沙重沙重1.1001.1000.000.000.000.000.220.220.000.0017.3617.3618.0918.0964.3264.3220原油馏分油中类型硫分布原油馏分油中类型硫分布21美国原油馏分油中类型硫分布美国原油馏分油中类型硫分布馏分馏分原油原油石脑油石脑油航煤航煤轻柴油轻柴油重柴油重柴油VGOVGO渣油渣油加利福尼加利福尼亚亚WilmingWilmingtonton原油原油非噻吩硫非噻吩硫54.479.066.150.046.254.454.455.455.4噻吩硫噻吩硫45.645.621.021.033.933.950.050.05

16、3.853.845.645.644.644.6一环一环6.06.020.420.44.14.15.25.25.85.86.06.05.65.6二环二环16.116.10.60.629.829.839.639.626.926.918.118.110.810.8三环三环8.18.15.25.221.121.115.515.54.74.7四环四环1.51.56.06.01.41.4五环五环13.913.922.122.1德克萨斯德克萨斯WassonWasson原油原油非噻吩硫非噻吩硫41.041.091.491.457.857.840.440.437.137.136.336.336.936.9噻吩硫

17、噻吩硫59.059.08.68.642.242.259.659.662.962.963.763.763.163.1一环一环0.20.25.45.42.62.62.12.11.91.91.81.82.12.1二环二环19.119.13.23.239.639.646.446.425.925.921.921.913.113.1三环三环13.913.911.111.135.135.127.427.49.59.5四环四环5.25.212.612.66.86.8五环五环18.518.531.631.622美国原油馏分油中类型硫分布美国原油馏分油中类型硫分布馏分馏分原油原油石脑油石脑油航煤航煤轻柴油轻柴油重

18、柴油重柴油VGOVGO渣油渣油德克萨斯德克萨斯HerdricHerdrickeskes原油原油非噻吩硫非噻吩硫33.333.395.695.658.358.334.634.624.924.931.231.229.829.8噻吩硫噻吩硫66.766.73.53.541.741.765.465.475.175.168.868.870.270.2一环一环1.61.63.13.11.01.00.60.60.60.61.31.31.91.9二环二环19.519.50.40.440.740.742.142.120.520.520.620.613.613.6三环三环22.822.822.722.754.05

19、4.032.932.914.514.5四环四环6.56.514.014.08.98.9五环五环16.316.331.531.5安执安州安执安州KawkawliKawkawlin n原油原油非噻吩硫非噻吩硫35.535.597.397.367.667.641.941.933.033.032.832.832.832.8噻吩硫噻吩硫64.564.52.72.732.432.458.158.167.067.067.267.267.267.2一环一环0.60.62.72.70.90.90.60.60.60.60.70.70.50.5二环二环15.015.031.531.541.141.120.020.0

20、18.018.012.112.1三环三环17.317.316.416.446.446.429.929.912.512.5四环四环6.16.118.618.66.16.1五环五环25.625.636.036.023直馏馏分与裂化馏分中硫含量直馏馏分与裂化馏分中硫含量含硫化合物含硫化合物直馏馏分直馏馏分裂化馏分裂化馏分非噻吩硫非噻吩硫50005000300300噻吩硫噻吩硫0 00 0苯并噻吩苯并噻吩1700170073007300非非2,42,4位烷基二苯并噻吩位烷基二苯并噻吩10001000190019002 2或或4-4-烷基苯并噻吩烷基苯并噻吩15001500230023002,4-2,4

21、-二烷基苯并噻吩二烷基苯并噻吩600600900090001,21,2环含硫化合物环含硫化合物55005500280028003,43,4环含硫化合物环含硫化合物100100202024FCC柴油中硫化物类型分布，柴油中硫化物类型分布，%装置装置齐鲁齐鲁镇海镇海镇海镇海原油名称原油名称科威特科威特沙特沙特- -科威特科威特沙特沙特- -伊朗伊朗总硫，总硫，ppmppm950095009980998081008100硫醇硫醇0.190.19-烷基噻吩烷基噻吩1.921.920.170.170.220.22苯并噻吩苯并噻吩3.363.36-0.600.60烷基苯并噻吩烷基苯并噻吩52.8552.8

22、543.3343.3341.8341.83二苯并噻吩二苯并噻吩2.192.192.702.70-C1C1二苯并噻吩二苯并噻吩12.9812.9815.7515.7513.7713.77C2C2二苯并噻吩二苯并噻吩12.5012.5019.0419.0419.9419.94C3C3二苯并噻吩二苯并噻吩9.089.081.411.416.506.50C4C4二苯并噻吩二苯并噻吩2.972.97-C5C5二苯并噻吩二苯并噻吩1.961.96-未知未知-17.6017.6017.1317.13252627原油名称原油名称馏程馏程碱氮，碱氮，ppmppm总氮，总氮，ppmppm碱氮碱氮/ /总氮，总氮，

23、% %胜利胜利204-360204-36091911601605757360-480360-480336336785785434348048025802580920092002828加利福尼亚加利福尼亚204-360204-3602992994504506666360-480360-4801351135137003700373728原油原油碱氮，碱氮，m%m%总氮，总氮，m%m%碱氮碱氮/ /总氮，总氮，% %杰克逊杰克逊0.010.010.040.042525米兰都米兰都0.010.010.040.042525斯库利哥提斯库利哥提0.020.020.060.063333东德克萨斯东德克萨斯0

24、.020.020.080.082525西德克萨斯西德克萨斯0.030.030.110.112727堪萨斯堪萨斯0.040.040.120.123333密得康蒂南密得康蒂南0.0250.0250.100.102525圣大玛利圣大玛利0.0190.0190.660.662929文图拉文图拉0.130.130.420.423131凯特曼凯特曼0.130.130.410.413434威明顿威明顿0.140.140.500.502828蒂蒂博比丘利博比丘利0.0330.0330.130.132525歌依歌利欧歌依歌利欧0.020.020.080.082525科威特科威特0.030.030.120.122

25、52529碱性含氮碱性含氮化合物类型化合物类型204-360204-360360-480360-480胜利胜利加州加州胜利胜利加州加州烷基吡啶烷基吡啶6.16.18.48.410.610.68.68.6四氢喹啉与二氢四氢喹啉与二氢喹诺酮喹诺酮12.712.716.916.924.724.720.620.6喹诺酮，吲哚喹诺酮，吲哚17.917.915.215.210.010.08.98.9烷基喹啉烷基喹啉36.436.434.534.524.424.428.828.8环烷并喹啉环烷并喹啉5.85.83.83.87.67.68.88.8苯并喹啉苯并喹啉14.614.64.34.322.222.22

26、3.723.7烷基咔唑烷基咔唑-0.30.30.50.50.60.6未鉴定未鉴定6.56.516.616.6-30卟啉形式为主；卟啉形式为主；3132国产原油各馏分酸值分布国产原油各馏分酸值分布大庆原油大庆原油江汉原油江汉原油胜利原油胜利原油馏程馏程酸值酸值馏程馏程酸值酸值馏程馏程酸值酸值IBP-112IBP-1120.010.01IBP-90IBP-900.010.01IBP-114IBP-1140.030.03195-225195-2250.040.04184-214184-2140.130.13189-222189-2220.060.06257-289257-2890.050.05260

27、-289260-2890.220.22248-278248-2780.170.17313-335313-3350.090.09310-320310-3200.160.16293-306293-3060.170.17355-374355-3740.080.08336-357336-3570.430.43325-342325-3420.360.36394-415394-4150.220.22372-386372-3860.320.32400-417400-4170.210.21435-456435-4560.060.06406-458406-4580.110.11432-446432-4460.2

28、80.28475-500475-5000.030.03493-507493-5070.110.11474-496474-4960.390.39原油分类原油分类低硫石蜡基低硫石蜡基原油分类原油分类含硫石蜡基含硫石蜡基原油分类原油分类含硫中间基含硫中间基33国产原油各馏分酸值分布国产原油各馏分酸值分布馏程馏程酸值，酸值，mgKOH/gmgKOH/g欢喜岭原油欢喜岭原油曙光原油曙光原油兴隆台原油兴隆台原油原油原油2.012.011.951.950.180.18IBP-80IBP-800.150.150.030.030.010.01150-180150-1800.650.650.070.070.010

29、.01200-230200-2300.140.140.090.090.280.28250-280250-2800.650.650.520.520.140.14300-330300-3302.212.211.661.660.250.25350-400350-4003.953.952.892.890.300.30400-450400-4502.662.661.271.270.170.17450-500450-5001.141.141.671.670.200.20500-565500-5652.742.742.242.240.320.32原油分类原油分类低硫环烷基低硫环烷基低硫中间基低硫中间基低硫中

30、间低硫中间- -石蜡基石蜡基3435加氢过程化学反应加氢过程化学反应热力学与动力学热力学与动力学36各种化学键的键能各种化学键的键能化学键化学键键能，键能，kJ/molkJ/mol化学键化学键键能，键能，kJ/molkJ/molC H C H 413413C=NC=N615615C C C C 348348CSCS272272C=C C=C 614614NHNH391391CN CN 305305SHSH367367nC-S键的键能最小，键的键能最小，C-S键最容键最容易断裂；易断裂；nC-N键的键能次之，但键的键能次之，但C-S断裂断裂困难，脱氮更困难；困难，脱氮更困难；nC-C键的键能相对

31、高，断裂更加键的键能相对高，断裂更加困难，在馏分油加氢精制条件困难，在馏分油加氢精制条件下，裂化产物不会太高；下，裂化产物不会太高；n只有在更高的温度和催化剂作只有在更高的温度和催化剂作用下（催化裂化和加氢裂化）用下（催化裂化和加氢裂化），才会发生大量裂解反应。，才会发生大量裂解反应。37n硫醚硫醚p环状硫醚环状硫醚 单环硫醚单环硫醚FCC过程全部转化为硫化氢；过程全部转化为硫化氢； 单环硫醚的转化速度虽分子量增大而加快；单环硫醚的转化速度虽分子量增大而加快；p芳基硫醚芳基硫醚 二苯基硫醚过程分解为苯和苯硫酚；二苯基硫醚过程分解为苯和苯硫酚； 烷基、芳基和环烷基硫醚分解时，键断裂，但位置不同：

32、烷基、芳基和环烷基硫醚分解时，键断裂，但位置不同：n噻吩噻吩p噻吩类非常稳定，在热加工和过程难以开环脱硫；噻吩类非常稳定，在热加工和过程难以开环脱硫；p含稠环的噻吩衍生物在热加工和过程，除侧链可断裂外含稠环的噻吩衍生物在热加工和过程，除侧链可断裂外，还缩合成更大的分子进入重质馏分和焦炭中。，还缩合成更大的分子进入重质馏分和焦炭中。原油中含硫化合物的热解性能原油中含硫化合物的热解性能38含硫化合物加氢加氢脱硫热力学特性含硫化合物加氢加氢脱硫热力学特性化学反应化学反应lgKplgKp反应热反应热(700k)(700k)kJ/molkJ/mol500k500k700k900kCH3SH+H2CH4+

33、H2SCH3SH+H2CH4+H2S8.378.376.106.104.694.69C2H5SH+H2C2H6+H2SC2H5SH+H2C2H6+H2S7.067.065.015.013.843.84-70-70n-C3H7SH+H2n-C3H8+H2Sn-C3H7SH+H2n-C3H8+H2S6.056.054.454.453.523.52(CH3)2S+2H22CH4+H2S(CH3)2S+2H22CH4+H2S15.6815.6811.4211.428.968.96(C2H5)2+2H22C2H6+H2S(C2H5)2+2H22C2H6+H2S12.5212.529.119.117.13

34、7.13-117-117CH3-S-S-CH3+3H32CH4+2H2SCH3-S-S-CH3+3H32CH4+2H2S26.0826.0819.0314.9714.97C2H5-S-S-C2H5+3H32C2H6+2H2SC2H5-S-S-C2H5+3H32C2H6+2H2S22.9422.9416.7913.2313.23环丁醚环丁醚+2H2n-C4H10+H2S+2H2n-C4H10+H2S8.798.795.265.263.243.24-122-122环戊醚环戊醚+2H2n-C5H12+H2S+2H2n-C5H12+H2S9.229.225.925.923.973.97-113-113

35、噻吩噻吩+4H2n-C4H10+H2S+4H2n-C4H10+H2S12.0712.073.853.85-0.85-0.85-281-2813-3-甲基噻吩甲基噻吩+4H2i-C5H12+H2S+4H2i-C5H12+H2S11.2711.273.173.17-1.43-1.43-276-27639噻吩加氢脱硫反应的平衡转化率噻吩加氢脱硫反应的平衡转化率温度，温度，K K反应压力，反应压力，MPaMPa0.10.11.01.04.04.010.010.050050099.299.299.999.910010010010060060098.198.199.599.599.899.899.899.

36、870070090.790.797.697.699.099.099.499.480080068.468.492.392.396.696.698.098.090090028.728.779.579.591.891.895.195.1n各种硫化物加氢过程都是放热反应，反应器温升的主要贡献；各种硫化物加氢过程都是放热反应，反应器温升的主要贡献；n除噻吩外的含硫化合物在除噻吩外的含硫化合物在227-627 范围内，加氢脱硫平衡常数均范围内，加氢脱硫平衡常数均为正值，平衡转化率较高；为正值，平衡转化率较高；n所有加氢脱硫反应均为放热反应，随温度升高，平衡转化率下降，所有加氢脱硫反应均为放热反应，随温度升

37、高，平衡转化率下降，高温不利于深度脱硫；高温不利于深度脱硫；n从热力学分析，提高压力，温度对平衡转化率的影响显著降低；从热力学分析，提高压力，温度对平衡转化率的影响显著降低；n热力学平衡转化率高，不一定脱硫率高，关键还要看加氢过程反应热力学平衡转化率高，不一定脱硫率高，关键还要看加氢过程反应速度的快慢，即反应动力学；速度的快慢，即反应动力学；40各种硫化物加氢脱硫反应速率各种硫化物加氢脱硫反应速率n原油中各种硫化物的结构不同，加氢脱硫反应器原油中各种硫化物的结构不同，加氢脱硫反应器速度不同：速度不同：p硫醇硫醇二硫化物二硫化物硫醚硫醚四氢噻吩四氢噻吩噻吩噻吩n硫醇硫醇p在氢压和催化剂下几乎定量

38、生成烷烃和硫化氢；在氢压和催化剂下几乎定量生成烷烃和硫化氢；p当条件缓和或氢压不足：可生成硫醚和烯烃；当条件缓和或氢压不足：可生成硫醚和烯烃；n二硫化物二硫化物p加氢条件下，首先分解为硫醇，硫醇再进一步脱硫生加氢条件下，首先分解为硫醇，硫醇再进一步脱硫生成烷烃和硫化氢；成烷烃和硫化氢；p当条件缓和时：也可生成硫醚当条件缓和时：也可生成硫醚41各种硫化物加氢脱硫反应速率各种硫化物加氢脱硫反应速率n硫醚硫醚p加氢条件下，首先分解为硫醇，硫醇再进一步脱硫生加氢条件下，首先分解为硫醇，硫醇再进一步脱硫生成烷烃和硫化氢；成烷烃和硫化氢；p随硫醚结构的不同，加氢脱硫速率不同；随硫醚结构的不同，加氢脱硫速率

39、不同；p烷基硫健断裂速度为芳基硫健的烷基硫健断裂速度为芳基硫健的2倍；倍；n噻吩噻吩p噻吩类加氢脱硫速率最低，随环数的增加，脱硫速度噻吩类加氢脱硫速率最低，随环数的增加，脱硫速度急剧下降；急剧下降；化合物化合物相对反应速率常数相对反应速率常数噻吩噻吩100100苯并噻吩苯并噻吩58.758.7二苯并噻吩二苯并噻吩4.44.4苯萘并噻吩苯萘并噻吩11.411.442各种硫化物加氢脱硫反应速率各种硫化物加氢脱硫反应速率n噻吩噻吩p随噻吩环数的增加，加氢脱硫难度急剧增加；随噻吩环数的增加，加氢脱硫难度急剧增加；p4 4或或6 6位有取代基，空间位阻效应明显，深度脱硫非常困难。位有取代基，空间位阻效应

40、明显，深度脱硫非常困难。p只有使一个芳香环加氢饱和，分子构型发生变化，只有使一个芳香环加氢饱和，分子构型发生变化，S S原子易接近原子易接近催化剂活性中心，进而脱除；或使用特殊催化剂，使催化剂活性中心，进而脱除；或使用特殊催化剂，使4 4或或6 6位取位取代基异构，进而有利于脱硫。代基异构，进而有利于脱硫。二苯并噻吩衍生物二苯并噻吩衍生物相对反应速率常数相对反应速率常数二苯并噻吩二苯并噻吩1001002,8-2,8-二甲基二苯并噻吩二甲基二苯并噻吩91.191.13,7-3,7-二甲基二苯并噻吩二甲基二苯并噻吩49.149.14-4-甲基二苯并噻吩甲基二苯并噻吩9.19.14,6-4,6-二甲

41、基二苯并噻吩二甲基二苯并噻吩6.76.7Co-Mo/Al2O3Co-Mo/Al2O3催化剂，催化剂，300 300 ，12Mpa12Mpa化合物结构化合物结构相对反应速率相对反应速率常数常数苯并噻吩苯并噻吩 2 2或或7 7位无取代烷基位无取代烷基1 1二苯并噻吩，二苯并噻吩，4 4或或6 6位无取代烷基位无取代烷基0.230.23二苯并噻吩，二苯并噻吩，4 4或或6 6位有位有1 1各烷基各烷基0.080.08二苯并噻吩，二苯并噻吩，4 4或或6 6位有位有2 2各烷基各烷基0.0280.028NiMo/Al2O3NiMo/Al2O3催化剂，催化剂，360 360 ，2.9 Mpa2.9 M

42、pa43p加氢脱硫加氢脱硫SRH2R CH CH 2 CH3CH3+ H2S SSH2H2H2H2+ H2SC29H59-S-CH2RH2C29H60 + H3CR+ H2S444,6-二甲基苯并噻吩结构图清洁柴油生产技术清洁柴油生产技术4,6-DMDBT4,6-DMDBT加氢脱硫反应网络加氢脱硫反应网络清洁柴油生产技术清洁柴油生产技术46清洁柴油生产技术清洁柴油生产技术直接脱硫途径加氢脱硫途径直接脱硫途径加氢脱硫途径直接脱硫途径加氢脱硫途径直接脱硫途径加氢脱硫途径清洁柴油生产技术清洁柴油生产技术48不同脱硫深度精制柴油的硫化物结构分不同脱硫深度精制柴油的硫化物结构分布图布图A-A-原料油原料

43、油S:1.6%S:1.6%，B-B-精制油精制油S:0.18%S:0.18%，C-C-精制油精制油S:0.10%S:0.10%，D-D-精制油精制油S:0.020%S:0.020%，E-E-精制油精制油S:0.005%S:0.005%。(A)(B)(C)(D)(E)清洁柴油生产技术清洁柴油生产技术49渣油加氢脱氮渣油加氢脱氮(HDN)反应反应化学反应化学反应lg Kplg Kp反应热反应热kJ/molkJ/mol加氢饱和300400 喹啉+2H2 四氢喹啉-1.4-3.2-134 四氢喹啉+3H2十氢喹啉-2.8-5.4-193 喹啉+2H22,3环己吡啶-0.7-3.0-172 2,3环己吡

44、啶+3H2十氢喹啉-3.5-5.6-155 吲哚+H2二氢吲哚-2.7-3.3-46氢解氢解 四氢喹啉+H2邻正丙基苯胺4.33.0-96 十氢喹啉+2H2正丙基环己烷+NH36.37.9-117二氢吲哚+4H2邻乙基苯胺+邻乙基环己基苯胺4.73.3-105 邻正丙基苯胺+H2正丙基苯+NH36.05.6-29 邻乙基苯胺+H2乙基苯+NH35.85.0-59总反应总反应 喹啉+4H2正丙基苯+NH37.03.3-272 吲哚+3H2乙基苯+NH37.85.0-205喹啉和吲哚加氢脱氮反应的热力学特性。喹啉和吲哚加氢脱氮反应的热力学特性。50渣油加氢脱氮渣油加氢脱氮(HDN)反应反应加氢脱氮

45、过程，由于加氢脱氮过程，由于C=NC=N键能键能615kJ/mol615kJ/mol，是，是C-NC-N键能的一倍多，因此，加氢脱键能的一倍多，因此，加氢脱氮先经加氢饱和，然后氢解；氮先经加氢饱和，然后氢解；加氢脱氮反应在加氢脱氮反应在300-400300-400范围内，化学平衡常数为正值，且为强放热反应，温范围内，化学平衡常数为正值，且为强放热反应，温度越高，对化学平衡不利；度越高，对化学平衡不利；虽然加氢脱氮为强放热反应，但由于氮含量较低，对总反应热的贡献不大；虽然加氢脱氮为强放热反应，但由于氮含量较低，对总反应热的贡献不大；加氢饱和反应在加氢饱和反应在300-400300-400范围内，

46、化学平衡常数为负值，且为强放热反应，温范围内，化学平衡常数为负值，且为强放热反应，温度越高，对化学平衡更加不利；度越高，对化学平衡更加不利；加氢饱和后的氢解反应在加氢饱和后的氢解反应在300-400300-400范围内，化学平衡常数为正值，且为放热较范围内，化学平衡常数为正值，且为放热较小，反应可很快进行；小，反应可很快进行；加氢脱氮反应过程，一旦加氢饱和，随后可快速氢解，总过程受加氢饱和的加氢脱氮反应过程，一旦加氢饱和，随后可快速氢解，总过程受加氢饱和的限制，。限制，。采用采用芳烃加氢芳烃加氢饱和性能好的催化剂以及较高的氢分压和适中的温度，对加氢饱和性能好的催化剂以及较高的氢分压和适中的温度

47、，对加氢脱氮反应有利。脱氮反应有利。51加氢过程加氢过程HDN化学反应化学反应n加氢脱氮加氢脱氮+ 3 H2+ N H3NHC H2 5+ 4 H2+ N H3NC H3 7 + 5 H 2 + N H 3 C H 5 N + 3 H 2 + N H 3 N H C 2 52加氢脱氧加氢脱氧(HDO)反应反应n加氢脱氧反应在加氢脱氧反应在350-400范围内化学平衡常数均范围内化学平衡常数均为较大的正值，对平衡反应有利；为较大的正值，对平衡反应有利；n加氢脱氧反应过程为较强的放热反应，但由于原加氢脱氧反应过程为较强的放热反应，但由于原油中氧含量较低，对总反应热贡献不大；油中氧含量较低，对总反应

48、热贡献不大；n加氢脱氧反应比加氢脱硫反应难度大，但比加氢加氢脱氧反应比加氢脱硫反应难度大，但比加氢脱氮反应容易进行。脱氮反应容易进行。化学反应化学反应lg Kplg Kp反应热反应热kJ/molkJ/mol350350400400呋喃呋喃+4H2+4H2正丁烷+H2O11.411.49.29.2-135-135四氢呋喃+2H2正丁烷+H2O11.411.410.210.2-84-84苯并呋喃+2H2乙基苯+H2O10.010.09.39.3-105-10553加氢过程化学反应加氢过程化学反应n芳烃加氢饱和反应芳烃加氢饱和反应 2+ 2 H+3H2+2H2+4H2+7H2327 427 化学反应

49、平衡常数 lg Kp3.2 10-2 8.0 10-41.6 10-4 6.310-95.0 10-3 1.410-42.510-5 1.810-81.310-10 4.0 10-1454加氢过程化学反应加氢过程化学反应n芳烃加氢饱和反应芳烃加氢饱和反应p稠环芳烃加氢饱和反应是逐环进行的，其加氢难度逐环增大；稠环芳烃加氢饱和反应是逐环进行的，其加氢难度逐环增大；p稠环芳烃的加氢深度受热力学平衡的限制；稠环芳烃的加氢深度受热力学平衡的限制；p当苯环上有取代基时，芳烃加氢饱和的难度随取代基数目的增多而递增。当苯环上有取代基时，芳烃加氢饱和的难度随取代基数目的增多而递增。p在较高的氢分压和较低的反应

50、温度下，有利于芳烃加氢饱和反应的进行。在较高的氢分压和较低的反应温度下，有利于芳烃加氢饱和反应的进行。55加氢过程化学反应加氢过程化学反应n烯烃加氢烯烃加氢n缩合生焦反应缩合生焦反应p二烯烃、芳烃、特别是稠环芳烃及胶质和沥青质的二烯烃、芳烃、特别是稠环芳烃及胶质和沥青质的缩合生焦反应与加氢反应竞争，提高氢分压和降低缩合生焦反应与加氢反应竞争，提高氢分压和降低温度有利于加氢，抑制生焦反应。温度有利于加氢，抑制生焦反应。R-CH=CH2+H2 RCH2CH35657柴油的族组成与十六烷值关系柴油的族组成与十六烷值关系样品样品族组成，族组成，% %十六烷值十六烷值烷烃烷烃环烷烃环烷烃芳香烃芳香烃1

51、185859 96 666662 275751212131355553 367671515181845454 445452222333332325 541418 85151242458各种烃类的十六烷值各种烃类的十六烷值5960石油烃类的十六烷值石油烃类的十六烷值项项 目目正构烷烃正构烷烃正庚烷正庚烷5555正辛烷正辛烷6363正十二烷正十二烷7272正十四烷正十四烷9696正十六烷正十六烷100100烯烃烯烃1-1-正十四烯正十四烯79791-1-正十六烯正十六烯88885-5-丁基丁基-4-4-十二烯十二烯464661石油烃类的十六烷值石油烃类的十六烷值项项 目目异构烷烃异构烷烃3-3-乙

52、基葵烷乙基葵烷47474,5-4,5-二乙基辛烷二乙基辛烷20202,2,4,6,6-2,2,4,6,6-五甲基庚烷五甲基庚烷9 97,8-7,8-二甲基十四烷二甲基十四烷4040七甲基壬烷七甲基壬烷15157,8-7,8-二乙基十四烷二乙基十四烷67679,10-9,10-二甲基十八烷二甲基十八烷60609,10-9,10-二丙基十八烷二丙基十八烷474762石油烃类的十六烷值石油烃类的十六烷值项项 目目环烷烃环烷烃十氢萘十氢萘4848正丙基十氢萘正丙基十氢萘3535正丁基十氢萘正丁基十氢萘3131仲丁基十氢萘仲丁基十氢萘3434叔丁基十氢萘叔丁基十氢萘2424正辛基十氢萘正辛基十氢萘313

53、163石油烃类的十六烷值石油烃类的十六烷值项项 目目芳香烃芳香烃正己基苯正己基苯2727正庚基苯正庚基苯3636正辛基苯正辛基苯5151正十二烷基苯正十二烷基苯5858a-a-甲基萘甲基萘0 0a-a-正丁基萘正丁基萘6 6y-y-叔丁基萘叔丁基萘3 3y-y-正辛基萘正辛基萘181864清洁柴油生产技术清洁柴油生产技术几种加氢过程的典型反应途径几种加氢过程的典型反应途径hc加氢裂加氢裂化，化，mci加氢改质工艺加氢改质工艺65牌号3963形状三叶草直径mm1.21.4长度mm38耐压强度N/mm13孔容ml/g0.28比表面m2/g200堆积密度g/ml0.820.92项目原料油MCI产品H

54、T产品密度（20）g/cm30.91230.86830.8758馏程50%28426226790%34434133895%357360350运动粘度（20）mm2/s3.84.8凝固点0-4-2硫含量m%0.3210.0200.020氮含量m%0.0800.0035.02.52.0十六烷值（实测）25.037.533.6十六烷值增值12.58.6原料油大庆催柴大港催柴管输催柴辽河催柴密度(20)g/cm30.86800.88820.91230.8949馏程 ASTM-D86ASTM-D86ASTM-D86ASTM-D86IBP18414822213410%22520324623230%2452

55、3026325950%26625628429170%29328931132190%32532334434495%337332357352EBP343340360361凝点 -11-80-4运动粘度(20)mm2/s3.8603.4276.403酸度mgKOH/100ml0.161.45实际胶质mg/100ml83.288.8248.0344.4硫含量 g/g1200160032101400氮含量 g/g8628508001921残炭%0.090.67颜色 色号5.05.5十六烷值(实测)36.724.225.025.1原料油大庆催柴大港催柴管输催柴辽河催柴氢分压MPa 6.06.16.86.5

56、平均反应温度 346.7350380350空速h-1(v) 1.50.91.51.0氢油体积比500:1700:1800:1800:1柴油收率% 98.4197.249597C5+液收% 100.5999.469899原料油大庆催柴大港催柴 管输催柴 辽河催柴新标准密度(20)g/cm3 0.84640.85350.86830.8719实测馏程 ASTM-D86ASTM-D86 ASTM-D86 ASTM-D86GB/T653650%258 23926228230090%318 31034134335595%330 326360352365凝点 -16 -14-4-4冷滤点 -5-7运动粘度(

57、20)mm2/s3.8 3.03.85.8酸度mgKOH/100ml1.120.240.881.707实际胶质mg/100ml 23.013.440.848.4铜片腐蚀 级11111闪点 766755碘值 克碘/100ml0.700.23硫含量 g/g10034.850502000残炭%0.010.010.050.040.3色度 号1.01.02.51.53.5乙酸法残余物%0.20.20.20.2十六烷值(实测)46.236.637.538.145十六烷值增值9.5 12.212.513.0项目工况-1工况-2密度（20）g/cm30.88240.8798馏程 IBP19320310%219

58、22230%23824150%26026370%28629390%32233195%335346EBP348353凝点 -32-28运动粘度（20）mm2/s3.6683.972酸度mgKOH/100ml0.140.14实际胶质mg/100ml83.287.2硫含量 g/g941928氮含量 g/g839936残炭%0.150.09颜色 色号2.5180柴油收率%99.7898.60C5+液收%100.8899.58化学耗氢+漏损氢%1.381.10产品主要性质：密度（20）g/cm30.85840.8604十六烷值39.039.9十六烷值增值12.111.3试验编号工况-1工况-2新标准密度

59、（20）g/cm30.85840.8604实测馏程 ASTM-D86ASTM-D86GB/T653650%25125730090%31232135595%327336365凝点 -39-29-10冷滤点 -18-10-5运动粘度(20)mm2/s3.4853.8273.08.0铜片腐蚀 级111闪点 808155硫含量 g/g 29.629.22000残炭%0.030.020.3色度 号1.520）仍保留在柴油馏分中，其十六烷值与萘（十六烷值接近于0）相比有较大的提高。MCI反应历程中，由于四氢萘的环烷开环打破了加氢精制反应中萘加氢生成四氢萘的热力学平衡，有利于萘系烃的转化。因此，该过程不仅十

60、六烷值提高幅度较大，而且柴油收率较高。催化柴油（LCO）中双环和三环芳烃，在MCI过程中的反应历程类似于萘，双环以上的芳烃只进行芳环饱和和环烷开环，其分子碳数不变。由于双环和三环芳烃转化为烷基苯，柴油中的高十六烷值组分增加，故柴油的十六烷值可得到较大幅度的提高。3 3、催化柴油、催化柴油MCIMCI技术对催化剂的要求技术对催化剂的要求MCI过程的关键是要开发出一种具有良好芳烃加氢饱和性能和开环选择性较高的催化剂。该过程的催化剂应具有较高的催化活性，保证有较高的芳烃转化深度，具备较高的选择性使环烷开环而不断链，保证十六烷值提高幅度较大和有较高的柴油收率。此外，还应具有较高的抗杂质能力和较好的稳定性，使之能够适应