甲醇制汽油工艺技术及特点简介

1、MTG 工艺技术及特点简介1、 ZSM-5 催化剂对 MTG 工艺的研究，核心技术是催化剂的研制。 ZSM-5 催化剂是 MTG 法取得成功的关键。这种合成沸石具有两种相互交叉的孔道，椭圆形 +元环直孔道和圆形正弦状弯曲孔道。孔道的孔经大小恰好保证生产在汽油沸程内的烃类。ZSM-5 合成沸石具有下述特点：1）选择性好。由于 ZSM-5 合成沸石具有特定结构和孔道尺寸， 所以它能使汽油沸点范围内的烃分子通过， 而临界尺寸大于均四甲基苯的分子很难通过。也就是说， 反应产物是以10或11个碳原子的烃类为高限，基本上不生成C11以上的烃，因而该催化剂的选择性好。2）活性高。在甲醇制汽油的反应中，ZSM

2、-5沸石与其他沸石相比不仅C C键的形成能力强，而且活性下降也较慢。用丫型分子筛不能生产芳烃。用丝光沸石时，在300 C时也只能生成少量芳构化产物，但用ZSM-5沸石在300C时已发生明显的芳构化，在380 C芳构化程度很高。 ZSM-5 分子筛除了具有缩合、芳构化的功能外，还有许多用途，如石油馏分脱蜡， 由乙烯和苯制取乙苯，甲苯歧化为苯和二甲苯等工艺中均使用。因此， 它是人们熟知的经典催化剂。2、反应原理甲醇转化的反应较复杂，首先甲醇脱氢转化为低分子烯烃， 再进一步与较大分子的烯烃反应生成烷烃、环烷烃和芳烃。用 ZSM-5 沸石把甲醇转化成汽油的工艺过程可以表示为：nCH30H 7 ( -C

3、H2)n反应是放热反应，甲醇可以完全转化。C2C5烯烃的缩合、环化，生成分起始的脱水反应很快地形成了甲醇、 二甲醚和水的混合物， 含氧物进一步脱水得到 C2C5 轻质烯烃。当甲醇脱水反应完成后，进一步反应则是子量更高、在汽油沸程内的烃类，以及C6以上的芳香烃、链烷烃等，最终形成C2C11的烃类混合物。反应速率的控制步骤是 含氧物转化为烯烃 这一步。它是一种自催化反应， 如果没有烯烃，轻烃再循环的办法，对提高反反应速率就缓慢；若增加烯烃浓度，反应就加快，因此采用应速率有利。晶体硅铝酸盐分总之，甲醇转换为汽油的关键是采用具有特定结构的合成沸石催化剂子筛）。催化剂内有合适尺寸的通道，仅允许汽油馏程的

4、烃分子进入其中，并限制产物的高限为C10或C11烃。更长的烃分子不能穿过通道,而且在进一步的反应中被打断。这一特性保证了甲醇转化制汽油工艺的高选择性。3 、 MTG 工艺特点1）、强放热反应汽油是沸点在一定范围内的烃类混合物，将甲醇转化为烃类和水是强放热反应。10.08 kJCH30H 7 1/2 CH3OCH3 十 1/2H2O + 1/2 CH3OCH3 7 ( CH2)n 1/2H2O 18.69 kJ(CH2)n7 烃15.96 kJ甲醇转化为烃类总反应热约1400kJ/kg甲醇，绝热温升可达600C，大大超过甲醇分解成 CO 和 H2 的温度。因此，固定床反应器必须采用多段式。通常采

5、用二段反应器，在第一 段反应器中，采用 Y 型氧化铝等甲醇脱水催化剂生成二甲醚 ，在第二段反应器中， 反应物 在 ZSM-5 型沸石催化剂上转化成烃类。 当采用流化床反应器时，床层内安装传热盘管，或 将催化剂通过冷却器循环，以回收热量，产生高压蒸汽。2）、要求甲醇完全转化。MTG 法的产物主要是烃类和水，未转化甲醇必须溶于水相，如果转化不完全，就需设 置回收甲醇的蒸馏装3）、催化剂失活。积炭是催化剂失活的主要原因， 固定床反应器中，床层上部催化剂首先积炭而失活， 并 逐渐发展到下层。较高的催化剂床层，可使催化剂运转周期延长。 水蒸气也会使催化剂失活。因此，必须采用较低的反应温度和低水分压， 防

6、止催化剂失活，采用轻烃再循环有利于降低 水的分压。4）、生成均四甲基苯。采用固定床工艺得到的汽油，均四甲基苯含量为4%7%（质量），这样的含量会导致汽车发动时, 有固体积聚在汽化器中。 均四甲基苯是由苯与甲醇或二甲醚甲基化反应所生成,采用 低甲醇分压和高反应温度可以降低它的含量。如果采用小粒度催化剂，也可降低均四甲基苯的含量。4、 MTG 工艺收率MTG反应实际上是甲醇脱水，其中的 一CH2生成汽油，理论上这个数值是0.4375，即每吨甲醇最多能够得到 437.5kg 的烃类 。也就是说， 2.2857 t 甲醇最多能转化为1 t 汽油。这还仅仅指原料而已,不包括其他。 实际每吨汽油消耗 2.

7、5吨甲醇。5、 MTG 工艺路线现有的 MTG 工艺路线可以分为三条，即经典的固定床工艺, 流化床工艺,多管式反应器工艺。经典的固定床工艺：原料甲醇经预热器、蒸发器及过热器后，进入脱水反应器，在Cu/AI 203催化剂上甲醇脱水生成二甲醚。从脱水反应器出来未反应的甲醇、 二甲醚、水,与来自汽油分离塔的压缩循环气混合后，进入转化反应器，通过ZSM-5 催化剂转化为烃。出转化反应器的气体, 一部分预热原料甲醇,一部分与循环气换热,然后去汽油分离塔, 分离出液态烃、气态烃和水。循环气与出脱水反应器的气体之比是9： 1,控制温度可以增加汽油的收率。当反应产物中能测定出甲醇时,表明催化剂已经结炭,活性达不到要求。这时,反应器内的催化剂需要 再生,采取的办法是用空气与氮的混合气燃烧除去催化剂表面的焦炭。工业化的流程中 并联设置四台转化反应器,三台运转,一台再生催化剂。生成物中C1和C2极少，同时副产少量的 C3和C4,80%左右的是C5+。烃类产物中85%为汽油,其辛烷值（研究法）高达 93；其他是液化石油气和少量的燃料气。固定床法的优点是转化率比较高。 甲醇转化制汽油技术相对简单, 在大量甲醇产能过剩需要大规模转化的情况下， 如石油在 70 美元桶以上， MTG 在中