第十七部分周环反应教学 ppt课件

1、第十七章第十七章 周周 环环 反反 应应第一节第一节 周环反响的实际周环反响的实际第二节第二节 电环化反响电环化反响第三节第三节 环加成反响环加成反响第四节第四节 - 键迁移反响键迁移反响第一节第一节 周环反响的实际周环反响的实际 前面各章讨论的有机化学反响从机理上看主要有两种，一种是离子型反响，另一种是自在基型反响，它们都生成稳定的或不稳定的中间体。还有另一种机理，在反响中不构成离子或自在基中间体，而是由电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进展的。这类反响阐明化学键的断裂和生成是同时发生的，它们都对过渡态作出奉献。这种一步完成的多中心反响称为周环反响。周环反响： 反响中无中间体生成，而是经

2、过构成过渡态一步完成的 多中心反响。 反响物 产物周环反响的特征：(1)多中心的一步反响，反响进展时键的断裂和生成是同时进展的协同反响。 例如：CHO+CHOCHO一、周环反响一、周环反响 2反响进展的动力是加热或光照。不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，不受任何引发剂的引发。3反响有突出的立体选择性，生成空间定向产物。例如：RRhRRRRR = -COOCH3二、周环反响的实际二、周环反响的实际一轨道和成键 周环反响的过程，广泛的运用轨道来描画，这些轨道往往是用图形来表示。有机化学中涉及最多的原子轨道为2p轨道和2s轨道。 原子轨道线形组合成分子轨道。当两个等价原子轨道组合时，总是构成两个新的

3、分子轨道，一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是能量比原子轨道高的反键轨道。二分子轨道对称守恒原理 原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理。即当两个原子轨道的对称性一样位相一样的那么给出成键轨道，两个原子轨道的对称性不同位相不同的那么给出反键轨道。 分子轨道对称守恒原理有三种实际解释：前线轨道实际；能量相关实际；休克尔-莫比乌斯构造实际芳香过渡态实际。这几种实际各自从不同的角度讨论轨道的对称性。其中前线轨道实际最为简明，易于掌握。原子轨道图形对称不对称轨道轨道SP 分子轨道对称守恒原理和前线轨道实际是近代有机化学中的艰苦成果之一。为此，轨道对称守恒原理开创人之一R.霍夫曼和前线轨道

4、实际的开创人福井谦一共同获得了1981年的诺贝尔化学奖。1.-键的构成 当两个原子轨道沿着键轴方向对称重叠时，可构成两个-键的分子轨道。对称性一样的原子轨道构成-成键轨道，对称性不同的原子轨道构成*成键轨道。2-键的构成 当两个P轨道侧面重叠时，可构成两个分子轨道。对称性一样的P轨道构成成键轨道。对称性不同的P轨道构成反键*轨道。三前线轨道实际 前线轨道实际的开创人福井谦一指出，分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的空轨道在反响中是至关重要的。福井谦一认为，能量最高的已占分子轨道简称HOMO上的电子被束缚得最松弛，最容易激发到能量最低的空轨道简称LUMO中去，并用图象来阐明化学反响中的

5、一些阅历规律。由于HOMO轨道和LUMO轨道是处于前线的轨道，所以称为前线轨道简称FMO。 化学键的构成主要是由FMO的相互作用所决议的。 例：例：2,4-己二烯的前线轨道己二烯的前线轨道42p构成的构成的 4条条轨道。轨道。第二节第二节 电环化反响电环化反响 电环化反响是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃和其逆反响环烯烃开环成多烯烃的一类反响。 例如： 电环化反响是分子内的周环反响，电环化反响的成键过程取决于反响物中开链异构物的HOMO轨道的对称性。一、含一、含4n个个电子体系的电环化电子体系的电环化 以丁二烯为例讨论丁二烯电环化成环丁烯时，要求：1.C1C2，C3C4沿着各自的

6、键轴旋转，使C1和C4的轨道结合形成一个新的-键。2.旋转的方式有两种，顺旋和对旋。3.反响是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的HOMO轨道的对称性。热环化基态 丁二烯在基态加热环化时，起反响的前线轨道HOMO是2 所以丁二烯在基态加热环化时，顺旋允许，对旋禁阻。顺旋允许的对旋禁阻的光环化激发态光环化激发态 丁二烯在激发态光照环化时，起反响的前线轨道丁二烯在激发态光照环化时，起反响的前线轨道HOMO是是3 所以丁二烯在激发态光照环化时，对旋允许，顺旋是禁阻。所以丁二烯在激发态光照环化时，对旋允许，顺旋是禁阻。hh对旋（允许）顺旋（禁阻）注：在发生电环化反响时，开环与闭环的规律都是一样

7、的。CH3CH3PhPhPhPhCH3CH3PhCH3PhCH325顺旋H3CCH3HHhHCH3HCH3CH3HHCH3顺旋对旋 其他含有电子数为4n的共轭多烯烃体系的电环化反响的方式也根本一样。例如： 二、二、4n+2个个电子体系的电环化电子体系的电环化 以己三烯为例讨论，处置方式同丁二烯。先看按线性组合的己三烯的六个分子轨道。235461EE1E2E3E4E5E6基态激发态从己三烯为例的轨道可以看出： 4n+2电子体系的多烯烃在基态热反响时3为HOMO，电环化时对旋是轨道对称性允许的，C1和C6间可构成-键，顺旋是轨道对称性禁阻的，C1和C6间不能构成-键。3顺旋（禁阻）对旋（允许）己三

8、烯的热环合CH3CH3HH130对旋CH3CH3顺旋130 4n+2电子体系的多烯烃在激发态光照反响时4为HOMO。电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的。4顺旋（允许）对旋（禁阻）己三烯的光照环合hh 其它含有4n+2个电子体系的共轭多烯烃的电环化反响的方式也基本类似。例如：顺旋对旋hHHHH从以上讨论可以看出，电环化反响的空间过程取决于反响中开链异构物的HOMO的对称性，假设一共轭多烯烃含有4n个电子体系，那么其热化学反响按顺旋方式进展，光化学反响按对旋进展；假设共轭多烯烃含有4n+2个电子体系，那么进展的方向正好与上述相反。此规律称为 伍德沃德 霍夫曼规那么，见表:电子数

9、反响方式4n热光顺旋对旋4n+2 热 光对旋顺旋小结：电环化反响的选择规那么小结：电环化反响的选择规那么第三节第三节 环加成反响环加成反响 两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反响叫环加成反响。例如：CH2CH2CH2CH2+hCHOCHO+环加成反响环加成反响:环加成反响的特点：环加成反响的特点： 1是分子间的加成环化反响。是分子间的加成环化反响。 2由一个分子的由一个分子的HOMO轨道和另一个分子的轨道和另一个分子的LOMO轨道交盖而成。轨道交盖而成。 3FMO实际以为，环加成反响能否进展，主要取决实际以为，环加成反响能否进展，主要取决于一反响物分子的于一反响物分子的HOMO轨道与另

10、一反响物分子的轨道与另一反响物分子的LOMO轨道的对称性能否匹配，假设两者的对称性是匹配轨道的对称性能否匹配，假设两者的对称性是匹配的，环加成反响允许，反之那么禁阻。的，环加成反响允许，反之那么禁阻。 从分子轨道从分子轨道FMO观念来分析，每个反响物分子的观念来分析，每个反响物分子的HOMO中已充溢电子，因此与另一分子的的轨道交盖成中已充溢电子，因此与另一分子的的轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而且能量要与键时，要求另一轨道是空的，而且能量要与HOMO轨道轨道的比较接近，所以，能量最低的空轨道的比较接近，所以，能量最低的空轨道LOMO最匹配。最匹配。 1、热反响基态 在加热条件下，当两个乙

11、烯分子面对面相互接近时，由于一个乙烯分子的HOMO为轨道，另一乙烯分子的LOMO为*轨道，两者的对称性不匹配。因此： 2+2 热反响基态是对称性禁阻的反响。AB*LUNOHOMO热反应（对称性禁阻） 一、 2+2 环加成 光照条件下，四处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁*轨道上去，因此，乙烯的HOMO是*，另一乙烯分子基态的LOMO也是*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。 2+2 环加成是光作用下允许的反响。2、光反响激发态、光反响激发态与乙烯构造类似的化合物的环加成方式与依稀的一样。MeMeMeMe+hMeMeMeMe 以乙烯与丁二烯为例 从前线轨道FMO来看，乙烯与丁二烯HOMO

12、和LUMO如以下图：HOMOLUMO3223*LUMOHOMO乙烯的前线轨道图丁二烯的前线轨道图 二、 4+2 环加成 当乙烯与丁二烯在加热条件下基态进展环加成时，乙烯的HOMO与丁二烯的LUMO作用或丁二烯的HOMO与乙烯的LUMO作用都是对称性允许的，可以重叠成键。如以下图：HOMOLUMO32*LUMOHOMO（乙烯）（丁二烯）所以： 4+2 环热条件下基态加成是允许的反响。 1、热反响基态 在光照作用下，由于光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的*LUMO或丁二烯的3*LUMO变成了*HOMO或3*HOMO，轨道对称性不匹配，所以反响是禁阻的。如以下图：HOMOLUMO3*LUMOHO

13、MO（乙烯）（丁二烯）3*LUMO*（乙烯）（原来的 ）（原来的 ）LUMO所以：光照作用下所以：光照作用下 4+2 环加成是反响是禁阻的环加成是反响是禁阻的 2、光反响激发态 大量的实验现实证明了这个推断的正确性，例如D-A反响就是一类非常容易进展且空间定向很强的顺式加成的热反响。例如： CHOCHO+100100%CO2CH3CO2CH3+HHCO2CH3CO2CH3HH 环加成除 2+2 、 4+2 外，还有 4+4 、 6+4 、 6+2 、 8+2 等。例如：OCH3OCH32hOOCH3CH3OOH3CH3C 4+4 +O213465 6+4 O 2+2 、 4+4 、 6+2 的

14、归纳为电子数4n的一类； 4+2 、 6+4 、 8+2 的归纳为电子数4n+2的一类。其它环加成：其它环加成：两分子电子数之和 反响方式 2+2 4n 4+4 6+2 热 光禁阻允许 4+2 4n+2 6+4 8+2 热 光允许禁阻小结：环加成反响规律小结：环加成反响规律第四节第四节 - 键迁移反响键迁移反响 双键或共轭双键体系相邻碳原子上的键迁移到另一个碳原子上去，随之共轭链发生转移的反响叫做键迁移反响。 键迁移反应从反应键型看从迁移位置看从几何构型看有同面迁移异面迁移 i , j 迁移 3,3 键迁移 1, j 迁移 1, 3 1, 5 1,7 键迁移 键迁移 键迁移C _ HC _ C

15、 键迁移 键迁移主要是一、一、1 , j 键迁移键迁移11,j 键键 “氢氢 迁移迁移 迁移规律可用前线轨道实际解释：迁移规律可用前线轨道实际解释： 为了分析问题方便，通常假定为了分析问题方便，通常假定C-H键先均裂，构成氢键先均裂，构成氢原子和碳自在基的过渡态。原子和碳自在基的过渡态。1,3RDBHAHhRDBAH同面迁移hHDRHDRDRH 烯丙基自在基是具有三个P电子的体系，根据分子轨道实际，它有三个分子轨道。123反键轨道非键轨道成键轨道基态激发态HOMOLUMOHOMO烯丙基自在基的烯丙基自在基的HOMO、LUMO：从前线轨道可以看出，加热反响基态 HOMO轨道的对称性决议1,3 键

16、氢的异面迁移是允许的。光反响激发态 HOMO为3*，轨道的对称性决议1,3 键氢的同面迁移是允许的。如以下图：对1,5键氢迁移，那么要用戊二烯自在基体系的分子轨道来分析。23*1,3 键键 “氢氢 的迁移的立体构型：的迁移的立体构型： 由戊二烯自在基的分子轨道图可只知：加热条件下基态 HOMO为3，同面1,5 键氢迁移是轨道对称性允许的。光照条件下激发态 HOMO为4*，异面1,5 键氢迁移是轨道对称性允许的。34*同面允许异面允许热反应光反应1,5 键键 “氢氢 的迁移的立体构型：的迁移的立体构型：1, j 键键 “氢氢 迁移规律：迁移规律：1 , j 加热允许光照允许1,3 ，1,7 异面

17、迁移同面迁移 1,5同面迁移异面迁移 1, j 键烷基迁移，除了有同面成键和异面成键外，还由于氢原子的1S轨道只需一个瓣，而碳自在基的P轨道两瓣的位相是相反的，在迁移时，可以用原来成键的一瓣去交盖，也可以用原来不成键的一瓣去成键，前者迁移坚持碳原子的构型不变，而后者要伴随着碳原子的构型翻转。 1,3 键烷基迁移热反响，同面迁移，构型翻转表示图ACB123烷基ACB123ACB123ACB2ACB2ACB2过渡状态（同面迁移）构型翻转 21,j 键 “烷 基R迁移实验现实与实际推测是完全一致的。例如：DHHOCOCH3CH3300 1,3 键烷基迁移（同面 / 翻转）DHHOCOCH3CH312

18、3123 对对1,5 键烷基迁移，加热条件下，同面迁移是轨道对称性允许键烷基迁移，加热条件下，同面迁移是轨道对称性允许的，且碳原子的构型在迁移前后坚持不变。的，且碳原子的构型在迁移前后坚持不变。 1 , j 键键 “烷烷 基迁移规律如下：基迁移规律如下： 1 , j 加热允许光照允许 1,3 ， 1,7 同面翻转同面保管 1,5同面保管同面翻转二、二、 3,3 键迁移键迁移 3,3 键迁移是常见的i,j 键迁移。最典型的 3,3 键迁移是柯普Cope重排和克莱森Claisen重排。 1柯普Cope重排 由碳-碳键发生的 3,3 迁移称为柯普Cope重排。例如：CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH2CHCHCH2CH2123123123123CHCHCHCHCH2CH2CHCHCHCHCH2CH2123123123123CH3CH3CH3CH3 3,3迁移假定键断裂，生成两个烯丙基自在基的过渡态，当两个自在基处于椅式形状时，最高占有轨道HOMO中，3,3两个碳原子上P轨道的对称性是匹配的，可以重叠。在碳原子1和1之间的键开场断裂时，3，3之间就开场成键，协同完成迁移反响。CH3HCH3HCH3HCH3HCH3H