磷光荧光混合型白光电致发光器件的研究

1、磷光磷光/ /荧光混合型白光电致发光器件的研究荧光混合型白光电致发光器件的研究Outline有机电致发光有机电致发光磷光磷光/荧光混合型荧光混合型WOLEDs的理论基础的理论基础磷光磷光/荧光混合型荧光混合型WOLEDs的结构设计与性能的结构设计与性能结论结论有机电致发光有机电致发光u 全色显示u 固体照明光源u 液晶显示的背光源1，易于制备大面积显示-当OLED面积足够大有利于克服散热难的问题，不会出现无机LED有过高温度所导致的寿命老化及效率下降的问题。2，对环境影响小-OLED主要有含碳氧的有机材料组成且制作工艺较无机简单，所以较之以前的发光显示产品对环境影响更小。3，响应速度快-OLE

2、D的发光主要依赖于电流控制的激子复合而来，所以他的响应速度非常快只需1-10微秒，小于人肉眼的反应时间极限，与荧光灯不用，它不需闪烁一段时间，因此为实现智能型照明(smart lighting)奠定了基础。智能型照明是解决能源短缺提高能源利用率的一个重要途径。比如灯光可以根据实际情况的需要自动进行亮度的调节。4，低成本-由于有机材料自身特点所带来制备方面比无机固体发光器件需要更为简单的设备。最理想可以直接使用喷墨打印或者滚筒印刷的方式生产无需高昂的真空设备。5，质量轻、易弯曲-因为OLED的是几百纳米的薄膜显示且材料易弯曲，可以像纤维一样只做到衣服或者书包等柔软的材质上。白色有机电致发光器件的

3、结构白色有机电致发光器件的结构：多发光层结构这种结构的WOLEDs的发光层一般由几个不同颜色的有机层构成，由这几个发光层发出的光射出时合成为白光。Figure 1 Schematic diagram of the WOLED with multilayered emission region单层多掺杂结构这种结构只有一个多染料掺杂的发光层，发光颜色比较稳定，色坐标随电压的变化比较小。缺点是由于在染料之间存在着能量转移，要想得到白光发射，必须严格控制各掺杂染料的掺杂浓度，从而平衡各发光颜色的发光强度。而对于掺杂材料的严格要求就加大了器件的制作难度，不适合产业化的批量生产。单发光层结构这种结构的W

4、OLEDs采用一种直接发射白光的染料作为发光层，优点是制备器件的工艺简单，重复性好，但是其发光色度很难利用器件结构来调节。一种材料要想发射白光，需要在染料分子上面包含不同颜色的发光基团，甚至还应该包含载流子传输基团，这样就加大了材料的合成难度。需要在直接发射白光的材料目前还不是太多。磷光磷光/荧光混合型荧光混合型WOLEDs的理论基础的理论基础 基态与激发态基态与激发态 能量传递能量传递 有机半导体材料的发光理论 在光物理、光化学中的“基态”是指分子的稳定态，即能量的最低状态。如果一个分子受到光的辐射使其能量达到一个更高的数值时，我们称这个分子被激发了。 能量转移通常通过两种方式：一个是能量传

5、递方式，另一个是通过电荷的直接俘获。能量传递是指处于激发态的分子把它的能量传递给另外一个处于基态的分子，将其激发。通常称激发态分子为能量给体(donor)，而被激发的基态分子为能量受体(acceptor)。能量传递理论共包括三方面：辖射能量转移；Foster能量转移；Dexter能量转移。电子的能量状态单重态单重态S表示所有电子都是自旋配对的（大多数基态分子都处于单重态）三重态三重态 T表示电子在跃迁过程中伴随着自旋方向的变化（自旋平行）激发分子从激发分子从第一激发单重态的最低振动能级第一激发单重态的最低振动能级跃迁到基态各振动能跃迁到基态各振动能级时所产生的光子辐射称为级时所产生的光子辐射称

6、为荧光荧光。激发分子由激发分子由第一激发三重态的最低振动能级第一激发三重态的最低振动能级跃迁到基态各振动能跃迁到基态各振动能级时所产生的光子辐射称为级时所产生的光子辐射称为磷光磷光。基态基态单重态单重态S三重态三重态TE荧光和磷光其中其中S0、S1和和S2分别表示分子的基态、第一和第二电子激发的单重态分别表示分子的基态、第一和第二电子激发的单重态T T1 1和和T T2 2则分别表示分子的第一和第二电子激发的三重态。则分别表示分子的第一和第二电子激发的三重态。V=0V=0、1 1、2 2、3 3、表示基表示基态态和激和激发态发态的振的振动动能能级级。S2S1S0T1吸吸收收发发射射荧荧光光发发

7、射射磷磷光光系间跨越系间跨越内转换内转换振动弛豫振动弛豫能能量量l l 2l l 1l l 3 外转换l l 2T2内转换内转换振动弛豫振动弛豫三线态位置关系荧光/磷光混合型WOLEDs 首先要解决荧光材料和磷光材料如何协同发光的问题。其中蓝光荧光材料的三线态能级相对于磷光材料的高低，直接影响到三线态激子的利用，从而决定了器件的结构设计。根据蓝光荧光材料三线态能级的高低，器件的结构可分为两种情况：如果蓝光荧光材料的三线态能级比磷光材料低，磷光材料上的三线态激子能量会很容易传递到荧光材料的三线态能级(T1)上，通过非辐射跃迁回到基态，导致三线态激子的猝灭。如果蓝光荧光材料的三线态能级比磷光材料高

8、，蓝光荧光材料的三线态能级不但不会猝灭磷光材料上的三线态激子，而且原来其上通过非辐射跃迁浪费掉的三线态激子还会被磷光材料所利用，进一步提高了激子的利用率。Figure 2 (a)T1 of blue fluorescent material is low,(b) T1 of blue fluorescent material of is higher磷光磷光/荧光混合型荧光混合型WOLEDs的结构设计与性能的结构设计与性能荧光红光荧光红光DCM2以亚单层的形式插入以亚单层的形式插入Alq3的的WOLEDsFigure 3 The chemical structres of the device

9、.NPB作为空穴传输层，DPVBi作为蓝光发光层，绿光磷光染料factris（2-phenylpyridine）iridiumIr(ppy)3掺杂到母体材料CBP中，红色荧光材料DCM2以亚单层的形式插入Alq3，Alq3作为电子传输层，LiF/Al作为阴极。d=4,8,12,16,分别称为器件A、B、C和DFigure 5 EL spectra of the devices different driving voltages.器件的峰值为456、508和608 nm 的3个发射峰分别来自DPVBi、Ir(ppy)3和DCM2的发射。随着DPVBi厚度的增大，到达CBP：Ir(ppy)3和D

10、CM2的空穴减少，因而在3个发光层激子的数量随DPVBi厚度的不同而不同。当DPVBi厚度增加时，DPVBi发光强度增加，而Ir(ppy)3和DCM2的强度略有减少。Figure 4 CIE coordinates of the devices at different voltages.A、B、C和D 4种器件从黄白到白光区域内色度差异不大。这是由于蓝光荧光材料厚度的改变对蓝光峰影响不大，而蓝光对色度有较大的影响。A、B、C和D 4种器件的电流效率达到最大值分别为13V的6.17、6.37、6.75 cd/A和14V的6.23 cd/A，器件的功率效率达到最大值分别为5V的2.52 lm/W

11、和4V的2.71、2.67、2.45 lm/W。A、B、C和D 4种器件在1000 cd/m2下的功率效率分别为1.82、1.59、1.59和1.55 lm/W。 通过改变DPVBi的厚度，可以改变在3个发光层形成的激子数量，从而达到较好的发光效率。在我们的器件中，DPVBi为12nm时具有最高的电流效率。 以以DSA-ph为蓝光荧光发光材料的互补色为蓝光荧光发光材料的互补色WOLEDsFigure 6 The energy level structure of the complementary color white light device and the formula of oran

12、ge light phosphorescent materials used.发光层被设计成橙光磷光层(P)/间隔层(I)/蓝光荧光层(F)的三层结构从图6的能级结构可以看到，在高电场下部分电子可以通过薄的间隔层NPB，并借助CBP的双极传输特性而传输到橙光磷光发光层中，最终与注入到该层中的空穴复合导致橙光磷光发射。这个过程的重要意义在于，在高电场下避免了在复合区内由于过剩载流子复合造成的激子积累，大大降低了由TTA和TPQ导致的OLEDs在高亮度下的效率降低问题。而这个在高电压下对激子复合区的有效调控也保证了该器件良好的光谱稳定性。Figure 7 Complementary color w

13、hite light devices ,spectra(a), and efficiency under different voltage characteristics (b) 以以BeppBepp2 2为蓝为蓝光光荧荧光光发发光材料的光材料的双发双发光光层层WOLEDsWOLEDs用Bepp2作为蓝光发光材料和绿光磷光主体材料，设计制备了双发光层结构的三基色荧光/磷光混合型WOLEDs。该结构设计的最大特点在于Ir(ppy)2(acac)掺杂Bepp2层，通过控制Ir(ppy)2(acac)在Bepp2中的掺杂浓度，实现了绿光来源于磷光Ir(ppy)2(acac)掺杂剂，蓝光来源于荧光主

14、体Bepp2的协同发光。Figure 8 Three colors WOLED device structure based on Double luminous layer of Bepp2Figure 9 Electroluminescence efficiency (a),and spectral characteristics (b) of Three colors WOLED device structure based on Double luminous layer of Bepp2该器件显示了高的效率，最大电流效率、外量子效率和功率效率分别可以达到29.4 cd/A、13.8%

15、和34.2 lm/W，在1000 cd/m2 亮度下仍然可以达到25.4 cd/A、11.9%和23.0 lm/W。在低的Ir(ppy)2(acac)掺杂浓度下, 被Ir(ppy)2(acac)俘获的空穴和在Bepp2或Ir(ppy)2(acac)上传输的电子复合则形成了绿光发射，而在Bepp2上传输的空穴和电子复合则形成了蓝光发射，这也是这个器件设计的关键。 以以Bepp2为蓝光荧光发光材料的单发光层为蓝光荧光发光材料的单发光层WOLEDsFigure 10 Structure and energy level of Single fluorescent light-emitting lay

16、er/phosphorescence hybrid WOLED把一种红色光磷光染料Ir(PPQ)2(acac)和一种绿色磷光染料Ir(ppy)2(acac)分别0.3%的低浓度同时掺杂在电子传输材料Bepp2中作为发光层，大大简化了器件结构。实验研究表明，由于低的Ir(PPQ)2(acac)和Ir(ppy)2(acac)掺杂浓度，注入的电子和空穴主要在Bepp2上传输，部分将被Ir(PPQ)2(acac)和Ir(ppy)2(acac)分子俘获，俘获的电子和空穴复合就形成了Ir(PPQ)2(acac)的红光发射和Ir(ppy)2(acac)的绿光发射，而在Bepp2上传输的电子和空穴复合则形成了

17、蓝光发射。当然，部分的从蓝光到绿光再到红光的能量传递也存在这个电致发光过程中。Figure 11 Electroluminescent spectra (a) and efficiency features (b) of single fluorescent light-emitting layer/phosphorescence hybrid WOLED. Embedded in the(b) is the J-L-V characteristics of device.图11(a)给出了该器件的电致发光光谱，可以看出，该器件显示了非常好的白光发射，三个发射峰448、520和612 nm显然分别来自于Bepp2、Ir(ppy)2(acac)和Ir(PPQ)2(acac)的发射，重要的是，该器件也显示了非常高的CRI，达到了90。图11(b)给出了该器件的电致发光效率特性，内嵌图也给出了电流密度-亮度-电压(J-L-V)特性。该器件的启亮电压仅为2.5 V，亮度达到100和1000cd/m2时的驱动电压分别为2.7和3.2 V. 该器件也显示了很高的效率，最大功率效率和最大外量子效率达到了46.8 lm/