第5章 分子结构分析

1、第第5章章 分子结构分析分子结构分析内蒙古科技大学内蒙古科技大学- -许剑轶主讲许剑轶主讲一、分子光谱与分子结构一、分子光谱与分子结构1、当电磁波照射物质时，所有的原子和分子、当电磁波照射物质时，所有的原子和分子均能吸收电磁波，且对吸收的波长有选择均能吸收电磁波，且对吸收的波长有选择性性-分子能量具有量子化的特征分子能量具有量子化的特征 2、通过分子内部运动，化合物吸收或发射光、通过分子内部运动，化合物吸收或发射光量子时产生的光谱称为分子光谱。量子时产生的光谱称为分子光谱。OO2 2能级图能级图二、分子光谱分类二、分子光谱分类l分子光谱产生机理。分子光谱产生机理。分子之所以能够吸收或发射光谱，

2、是因为分分子之所以能够吸收或发射光谱，是因为分子中电子在不同的状态中运动，同时分子自身由原子核组成的框子中电子在不同的状态中运动，同时分子自身由原子核组成的框架也在不停地振动和转动。按量子力学，分子所有这些运动状态架也在不停地振动和转动。按量子力学，分子所有这些运动状态都是量子化的。分子在不同能级之间跃迁以光吸收或光辐射形式都是量子化的。分子在不同能级之间跃迁以光吸收或光辐射形式表现出来，就形成了分子光谱。表现出来，就形成了分子光谱。l根据跃迁类型不同分为根据跃迁类型不同分为电子光谱电子光谱、振动光谱和转动光谱、振动光谱和转动光谱。l根据吸收电磁波范围不同，分为远红外光谱、根据吸收电磁波范围不

3、同，分为远红外光谱、红外光谱红外光谱及紫外、及紫外、可见光谱。可见光谱。l根据光谱产生机理不同，又可以分为分子吸收光谱和分子发光光根据光谱产生机理不同，又可以分为分子吸收光谱和分子发光光谱。谱。（一）分子吸收光谱（一）分子吸收光谱1、纯粹的转动光谱只涉及分子转动能级改变，不产生振动和电、纯粹的转动光谱只涉及分子转动能级改变，不产生振动和电子状态改变。子状态改变。（1）分子转动能级跃迁，能量变化很小，一般在）分子转动能级跃迁，能量变化很小，一般在10-410-2 eV，所吸收或辐射电磁波波长较长，落在微波和远红外线区，所吸收或辐射电磁波波长较长，落在微波和远红外线区，称为微波谱或远红外光谱，通称

4、为称为微波谱或远红外光谱，通称为分子转动光谱分子转动光谱。（2）转动能级跃迁时需要能量很小，不会引起振动和电子能级）转动能级跃迁时需要能量很小，不会引起振动和电子能级跃迁，所以转动光谱最简单，是线状光谱。跃迁，所以转动光谱最简单，是线状光谱。2、同一电子态内不同分子振动能级之间跃迁所产生的光谱。振动、同一电子态内不同分子振动能级之间跃迁所产生的光谱。振动能级的能量差能级的能量差0.051 eV，振动跃迁同时会带动转动跃迁，所，振动跃迁同时会带动转动跃迁，所以振动光谱呈现出谱带特征，称振动以振动光谱呈现出谱带特征，称振动-转动吸收带或振动吸收，转动吸收带或振动吸收，光谱在近红外到中红外区，又称振

5、动光谱在近红外到中红外区，又称振动-转动光谱。转动光谱。1H37Cl和和1H36Cl的振动光谱的振动光谱（二）分子发射光谱（二）分子发射光谱1、分子发射光谱包括、分子发射光谱包括荧光光谱、磷光光谱荧光光谱、磷光光谱，都是光致发光光谱。，都是光致发光光谱。2、某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态过程中发射出比原、某些物质被紫外光照射激发后，在回到基态过程中发射出比原激发波长激发波长更长更长的的荧光荧光，产生分子荧光光谱，产生分子荧光光谱(MFS)。分子荧光光。分子荧光光谱具有谱具有高灵敏度高灵敏度和和选择性选择性，可用于研究，可用于研究荧光物质结构荧光物质结构，尤其适，尤其适合合生物大分子生物

6、大分子研究，同时通过测量荧光强度可以进行研究，同时通过测量荧光强度可以进行定量定量分析。分析。（三）核磁共振波谱（三）核磁共振波谱(NMR)1、 NMR是用波长是用波长 (106109m)、频率为、频率为兆赫数量级兆赫数量级、能能量很低电磁波量很低电磁波照射分子，与磁性原子核相互作用，吸收射频照射分子，与磁性原子核相互作用，吸收射频辐射后发生磁能级跃迁，称为核磁共振波谱。磁性原子核能辐射后发生磁能级跃迁，称为核磁共振波谱。磁性原子核能量在强磁场作用下可以裂分为两个或两个以上的能级量在强磁场作用下可以裂分为两个或两个以上的能级2、按照测定技术按照测定技术分：分：高分辨溶液高分辨溶液NMR谱、固体

7、高分辨谱、固体高分辨NMR谱谱以及宽谱线以及宽谱线NMR谱。谱。3、按照测定对象分：、按照测定对象分：1 H-NMR谱谱，13C- NMR谱谱以及以及氟谱、氟谱、磷谱、氮谱磷谱、氮谱等。等。一、振动光谱一、振动光谱l振动光谱是指物质因受光的作用，引起分子或原子基团的振动，振动光谱是指物质因受光的作用，引起分子或原子基团的振动，从而产生对光的吸收。从而产生对光的吸收。l如果将透过物质的光辐射加以色散，使波长按长短依次排列，如果将透过物质的光辐射加以色散，使波长按长短依次排列，同时测量在不同波长处的辐射强度，得到的是吸收光谱。同时测量在不同波长处的辐射强度，得到的是吸收光谱。l如果所用光源是红外光

8、波长范围（如果所用光源是红外光波长范围（0.781000m），是红），是红外吸收光谱。如果用的是强单色光，如激光，产生是激光拉曼外吸收光谱。如果用的是强单色光，如激光，产生是激光拉曼光谱。光谱。（一）红外光谱发展史（一）红外光谱发展史1、1900-19l0年，科布伦获年，科布伦获(wwCoblentz)首先用红外光首先用红外光测量一些有机物液体吸收光谱而建立起一种新分析方法测量一些有机物液体吸收光谱而建立起一种新分析方法-红外光红外光谱法。谱法。2、第二次世界大战期间，发现了红外光谱能够作为烃类馏分的快、第二次世界大战期间，发现了红外光谱能够作为烃类馏分的快速分忻方法，而得到了较快的发展。速分

9、忻方法，而得到了较快的发展。3、红外光谱仪发展同时，对红外光谱的应用也有了新的认识，从、红外光谱仪发展同时，对红外光谱的应用也有了新的认识，从此红外光谱法就逐渐形成一个极其有效而广泛的分析方法。它此红外光谱法就逐渐形成一个极其有效而广泛的分析方法。它主要可以用作分子结构的基础研究和物质化学组成的分析主要可以用作分子结构的基础研究和物质化学组成的分析(包括包括定性和定量定性和定量)。（二）基本原理（二）基本原理1、光与分子的相互作用、光与分子的相互作用（1）光的二重性）光的二重性cE h E hc/或或E hc l分子吸收光能量并不是连续的，而分子吸收光能量并不是连续的，而是只有量子化的特征是只

10、有量子化的特征 ,能量差能量差: E1 = E2 - E1= h1E2=E3 - E1 = h2 21，和分子组成的能量有关，和分子组成的能量有关 （2）分子的能量组成）分子的能量组成.分子的运动可分为移动、转动、振动和分子分子的运动可分为移动、转动、振动和分子内的电子运动。而每种运动状态又都属于一定的能级内的电子运动。而每种运动状态又都属于一定的能级.分子的总分子的总能量为：能量为： E = E0+ Et+E+Er+EelE0-分子内在的能量，不随分子运动而改变，是固定的；分子内在的能量，不随分子运动而改变，是固定的；lEt是分子从空间中一个位置移向另一个位置时，所具有动量是分子从空间中一个

11、位置移向另一个位置时，所具有动量 Et只是温度的函数，在移动时不会产生光谱。只是温度的函数，在移动时不会产生光谱。l与光谱有关能量变化是在与光谱有关能量变化是在E、Er和和Ee三者，每一种能量出都是量子化三者，每一种能量出都是量子化的，这三种能量能级间隔均不同的，这三种能量能级间隔均不同.电子能级的间隔最大，从基态电子能级的间隔最大，从基态至电子激发态能量间隔至电子激发态能量间隔E120 ev，振动能级跃迁需要吸收的能量振动能级跃迁需要吸收的能量其能级间隔在其能级间隔在0.051.0ev，a.分子转动能级间隔分子转动能级间隔0.05ev以下以下。 2、分子振动模型、分子振动模型（1）双原子分子

12、的振动模型）双原子分子的振动模型-简谐振动简谐振动F = - kx牛顿第二定律 原子质量分别为原子质量分别为m1、m2的双原子分子，折合质量的双原子分子，折合质量 双原子分子的势能双原子分子的势能 分子振动的总能量分子振动的总能量-振动量子数，振动量子数，=0，l，2，3 薛定谔方程薛定谔方程 l如果键力常数如果键力常数k以以Ncm为单位，折合质量为单位，折合质量以原子质量单位以原子质量单位为单位为单位l 的原子质量单位是的原子质量单位是lk-两个原子由平衡位置伸长两个原子由平衡位置伸长0.1nm后的回复力。很多分子键后的回复力。很多分子键的力常数在几个的力常数在几个几十个几十个N x10-5

13、间。间。 k1307gl键力常数键力常数k与键长、键能有关，键能大键长短则与键长、键能有关，键能大键长短则k大大l波数波数与与k成正比，与成正比，与成反比成反比l键力常数键力常数k越大，原子折合质量越大，原子折合质量越小，振动频率越大，吸收峰越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（将出现在高波数区（短波区短波区），反之，在低波数区（），反之，在低波数区（高波长区高波长区）l原子折合质量原子折合质量：两振动原子只要一个原子质量：两振动原子只要一个原子质量降低降低，折合质，折合质量量 ，波数波数 ，红外吸收信号将出现在，红外吸收信号将出现在高波数区高波数区。l在同族元素中，随元素在同族元素中，

14、随元素电负性增大，电负性增大，k增大。增大。 l有机化合物，有机化合物， C-C键的键的键力常数与其键数成正键力常数与其键数成正比，比， k CCk CCk C-C（2）多原子分子的振动模型）多原子分子的振动模型 1）振动的数目）振动的数目ln个原子组成一个分子时，共有个原子组成一个分子时，共有3N-6个基本振动个基本振动(直线型分直线型分子有子有3n-5个振动自由度个振动自由度)。例例1：水分子由：水分子由3个原子组成，共有个原子组成，共有3x3-6=3个简正振动。个简正振动。例例2:二氧化碳二氧化碳CO2是三原子线形分是三原子线形分子，由于把每个原子看作一个质子，由于把每个原子看作一个质点

15、，不会产生绕分子轴的转动。点，不会产生绕分子轴的转动。因此它有因此它有3N-5=4个简正振动个简正振动2） 基本振动的类型。基本振动的类型。l伸缩振动。键合原子沿键伸缩振动。键合原子沿键轴方向振动，键长度因原轴方向振动，键长度因原子伸、缩运动产生变化。子伸、缩运动产生变化。l对称伸缩振动对称伸缩振动s-两个原子两个原子相对于第三个原子作对称相对于第三个原子作对称的位移振动的位移振动a.非对称伸缩振动非对称伸缩振动sa-相对相对方向的振动。方向的振动。l弯曲振动（变形）。原子离开弯曲振动（变形）。原子离开键键轴振动，产生键角大小变化。轴振动，产生键角大小变化。 剪式振动。与一个中心原子相连的两个

16、原子作相互靠近成剪式振动。与一个中心原子相连的两个原子作相互靠近成离开的振动，而改变键角。离开的振动，而改变键角。面内摇摆弯曲。原子在分子对称面内进行振动。面内摇摆弯曲。原子在分子对称面内进行振动。面外摇摆弯曲。原子在分子对称面垂直平面内进行振动。面外摇摆弯曲。原子在分子对称面垂直平面内进行振动。a.扭动。原子与其连接的键作往返旋转扭动。原子与其连接的键作往返旋转a-对称伸缩对称伸缩3657cm-1b-不对称伸缩，不对称伸缩，3756cm-1c-剪式弯曲，剪式弯曲，1595cm-1l根据分子运功的规律和振动自由度类别，可以导用分子中可根据分子运功的规律和振动自由度类别，可以导用分子中可能有的伸

17、缩振动与弯曲振动的数目。能有的伸缩振动与弯曲振动的数目。一般不论是线性或非线性分子，伸缩振动的数目是一般不论是线性或非线性分子，伸缩振动的数目是n-1个；个；弯曲振动，对于线性分子是弯曲振动，对于线性分子是2n-4个。对于非线性分子则个。对于非线性分子则是是2n-5个。个。a.从振动的频率和能量来看，从振动的频率和能量来看，伸缩振功伸缩振功的频率的频率高于高于弯曲振动弯曲振动，而而非对称伸缩振动非对称伸缩振动的频率又高于的频率又高于对称伸缩振动对称伸缩振动，这对于分析，这对于分析红外光谱较好的参考意义。红外光谱较好的参考意义。 分子中基团的基本振动形式分子中基团的基本振动形式甲基的振动形式伸缩

18、振动伸缩振动 甲基：甲基：变形振动变形振动 甲基甲基 对称对称 不对称不对称s(CH3)1380-1 as(CH3)1460-1 对称对称 不对称不对称s(CH3) = 2870 -1 as(CH3)=2960-13）振动的简并）振动的简并l分子中的一些振动模式是等效的，特别是由于分子的对称性会产生分子中的一些振动模式是等效的，特别是由于分子的对称性会产生相同频率的振动，于是相同振动频率的振动吸收发生重叠，使得红相同频率的振动，于是相同振动频率的振动吸收发生重叠，使得红外光谱中真正基频吸收数目常小于基本振动形式的数目。外光谱中真正基频吸收数目常小于基本振动形式的数目。l凡两个振动形式相同的称二

19、重简并。分子对称性愈高简并度越大。凡两个振动形式相同的称二重简并。分子对称性愈高简并度越大。l简并也会因为分子所处环境不同而发生能级分裂，所以有时也可以简并也会因为分子所处环境不同而发生能级分裂，所以有时也可以和用简并谱带的分裂来判断分子结构或原子所处环境变化。和用简并谱带的分裂来判断分子结构或原子所处环境变化。（3）振动吸收的条件。）振动吸收的条件。1）振动的频率与红外光光谱段的某频率相等，即红外光波中）振动的频率与红外光光谱段的某频率相等，即红外光波中的其一波长恰与某分子中的一个基本振动形式的波长相等，的其一波长恰与某分子中的一个基本振动形式的波长相等，吸收了这一波长的光，可以把它的能级从

20、基态跃迁到激发吸收了这一波长的光，可以把它的能级从基态跃迁到激发态。态。 2）偶极矩的变化。只有在振动过程中，偶极矩发生变化的那）偶极矩的变化。只有在振动过程中，偶极矩发生变化的那种振动方式才能吸收红外辐射，从而在红外光谱中出现吸种振动方式才能吸收红外辐射，从而在红外光谱中出现吸收谱带（红外活性振动）。收谱带（红外活性振动）。对称分子：对称分子：无偶极矩，辐无偶极矩，辐射不能引起共振，无红外射不能引起共振，无红外活性。活性。N2、O2、Cl2等。等。非对称分子：非对称分子：有偶极矩，有偶极矩，有红外活性，红外特征吸有红外活性，红外特征吸收产生的条件收产生的条件- -红外光谱红外光谱l多原子分子

21、除了振动简并外，也还会有些振动没有偶极柜的变多原子分子除了振动简并外，也还会有些振动没有偶极柜的变化。在红外光谱中，并不是所有分子的简正振动均可以产生红化。在红外光谱中，并不是所有分子的简正振动均可以产生红外吸收。外吸收。l对于振动过程中无偶极矩变化的分子，其振动往往具有极化率对于振动过程中无偶极矩变化的分子，其振动往往具有极化率的改变，且具有拉曼活性，可以拉曼光谱进行表征的改变，且具有拉曼活性，可以拉曼光谱进行表征例例1：CO2 振动中振动中 () 对称对称伸缩振动，在振动时无偶极矩伸缩振动，在振动时无偶极矩的变化。因此在的变化。因此在CO2的振动光的振动光谱中，仅在谱中，仅在2368cm-

22、1及及668cm-1 附近观察到两个吸附近观察到两个吸收带收带。3）选律或选择定则。）选律或选择定则。 振动光谱的跃迁规律是振动光谱的跃迁规律是n1,2,。l基频。处于最低振动状态分子基频。处于最低振动状态分子(基态基态)，通过吸收只能获取，通过吸收只能获取一个量子，由这类吸收而产生的光谱频率称为基频。一个量子，由这类吸收而产生的光谱频率称为基频。 l泛音带泛音带(倍频倍频)。当。当n从从0 2称第一泛音带，称第一泛音带，0 3称第二泛称第二泛音带。音带。（三）基团频率和红外光谱区域的关系（三）基团频率和红外光谱区域的关系1、基团振动和红外光谱区域的关系、基团振动和红外光谱区域的关系（1）按照

23、光谱与分子结构的特征，红外光谱可分为）按照光谱与分子结构的特征，红外光谱可分为l官能团区（官能团区（40001330 cm-1）即化学键和基团的特征振动）即化学键和基团的特征振动频率部分，它的吸收光谱主要反映分子中特征基团的振动，基团频率部分，它的吸收光谱主要反映分子中特征基团的振动，基团的鉴定工作主要在这一光谱区域进行。的鉴定工作主要在这一光谱区域进行。l指纹区指纹区(1330 400cm-1)的吸收光谱较复杂，但是能反映分的吸收光谱较复杂，但是能反映分子结构的细微变化。每一种化合物在该区的谱带位置、强度和形子结构的细微变化。每一种化合物在该区的谱带位置、强度和形状都不一样，相当于人的指纹，

24、用于认证有机化合物是很可靠的。状都不一样，相当于人的指纹，用于认证有机化合物是很可靠的。（2）具有相同化学键或官能团的一系列化合物有近似共同的）具有相同化学键或官能团的一系列化合物有近似共同的吸收频率，这种频率称为基团特征频率。吸收频率，这种频率称为基团特征频率。l不同基团或化学键的特性频率不同；不同基团或化学键的特性频率不同；l同一基团或化学键的特性频率在不同物质中有近似共同的同一基团或化学键的特性频率在不同物质中有近似共同的吸收频率，因此出现时吸收位置相对固定。吸收频率，因此出现时吸收位置相对固定。（3）主要有机基团红外振动特征频率）主要有机基团红外振动特征频率l饱和烃：饱和烃：2800-

25、3000cm-1，归属为，归属为-CH3，-CH2，-CH中中C-H的伸缩振动的伸缩振动l烯烃：烯烃：1650 cm-1，归属为，归属为C=C的伸缩振动的伸缩振动l炔烃：炔烃：2100 cm-1，归属为，归属为CC的伸缩振动的伸缩振动l酮、醛、酸或酰胺中的羰基：酮、醛、酸或酰胺中的羰基：1700 cm-1l脂肪化合物中的脂肪化合物中的-OH的振动吸收：的振动吸收：3600-3700 cm-1X-H伸缩振动区：伸缩振动区：4000-2500cm-1醇、酚、酸等醇、酚、酸等 36503580 低浓度（峰形尖锐）低浓度（峰形尖锐） O-H 36503200 34003200 高浓度（强宽峰）高浓度（

26、强宽峰） N-H 35003100 胺、酰胺等，可干扰胺、酰胺等，可干扰 O-H 峰峰 饱和饱和（3000 以以下下）与不饱和与不饱和（3000 以以上上） 饱和饱和-C-H （3000-2800） -CH3(2960，2870) -CH2(2930，2850) 不饱和不饱和=C-H （30103040） 末端末端=CH（3085） 不饱和不饱和 C-H (28903300) 较较弱弱 （2890） 、 较较强强 （3300） C-H 3000 左右左右 ArC-H (3030) 比比饱饱和和 C-H 峰峰弱弱，但但峰峰形形却却更更尖锐尖锐 叁键及累积双键区（叁键及累积双键区（25001900

27、cm-1）C C，C N，C=C=C，C=C=O 等等 RC CH 2100-2140 RC CR 2196-2260 R=R则无红外吸收则无红外吸收 叁叁键键 及及累累 积积双双 键键 C N 2240-2260 （非共轭）（非共轭） 2220-2230 （共轭）（共轭） 分子中有分子中有 N，H，C，峰，峰强且锐；强且锐； 有有 O 则弱，离基团越近则弱，离基团越近则越弱。则越弱。 双键伸缩振动区（双键伸缩振动区（19001200cm-1） C=O 1900-1650 强峰。是判断酮、醛、强峰。是判断酮、醛、酸、酯及酸酐的酸、酯及酸酐的特征吸收峰，其中酸酐因振动偶合而具特征吸收峰，其中酸酐

28、因振动偶合而具有双峰。有双峰。 C=O 1680-1620 峰较弱（对称性较高） 。在峰较弱（对称性较高） 。在 1600 和和 1500附近有附近有 2-4 个峰（苯环骨架振动） ，用于个峰（苯环骨架振动） ，用于识别分子中是否有芳环。识别分子中是否有芳环。 苯苯衍衍生生物物的的泛泛频频 2000-1650 C-H 面面外外、C=C 面面内内变形变形振动振动，很很弱弱，但但很很特特征征（可可用用于于取取代代类型类型的的表表征征） 。 l无机盐中基团的红外吸收无机盐中基团的红外吸收 无机物固体在中红外区无机物固体在中红外区(400-4000cm-1)有指纹振动吸有指纹振动吸收，反映结构的短程有

29、序度收，反映结构的短程有序度 l指纹区指纹区单、双键伸缩振动单、双键伸缩振动（不含氢）（不含氢） 1800-900 C-O（1300-1000） C-(N、F、P)，P-O，Si-O 面面内内外外弯曲弯曲振振动动 900-650 用用于于顺顺反反式式结构结构、 取取代代类类型型的的确确定定 （CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。 （CH3）2930 cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC2、影响基因频率的因素、影响基因频率的因素l基团频率主要由化学键的力常数决定。但分子结构和外部环境基团频率主要由化学键的力常数决定。但分

30、子结构和外部环境因素也对其频率有一定的影响。因素也对其频率有一定的影响。（1）外部因素）外部因素1）物质状态的影响。）物质状态的影响。l在气态时，分子间相互没有影响。振动在气态时，分子间相互没有影响。振动-转动光谱在振动吸收转动光谱在振动吸收带两侧，可以看到精细的转动吸收谱带。带两侧，可以看到精细的转动吸收谱带。l在液态在液态l样品以液态或固态进行测量，分子间的自由转动受到阻碍，转样品以液态或固态进行测量，分子间的自由转动受到阻碍，转动吸收谱带消失，变成一个宽的吸收谱带。动吸收谱带消失，变成一个宽的吸收谱带。l液态分子间的相互作用很强，有的化合物还会形成氢键作用。液态分子间的相互作用很强，有的

31、化合物还会形成氢键作用。a.在溶液状态下进行测试，在溶液状态下进行测试，极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低极性增加而降低。在非极性溶剂中，极性基团的伸缩振动的频在非极性溶剂中，极性基团的伸缩振动的频率位移可以用方程式近似计算：率位移可以用方程式近似计算：g和和l -在气态和溶液中频率；在气态和溶液中频率；-溶溶剂介电常数剂介电常数例例1：羧酸中的羰基：羧酸中的羰基C=O： 气态时：气态时： C=O=1780cm-1 非极性溶剂：非极性溶剂： C=O=1760cm-1 乙醚溶剂：乙醚溶剂： C=O=1735cm-1 乙醇溶剂：乙醇溶剂： C=O=172

32、0cm-1l在固体状态，如果是结晶态因分子在晶格中的规则排列，在固体状态，如果是结晶态因分子在晶格中的规则排列，加强了分子间的相互振动作用，使谱带发生分裂。加强了分子间的相互振动作用，使谱带发生分裂。 例例2：SiO2的红外光谱图。的红外光谱图。可以看到非晶态可以看到非晶态SiO2，只在，只在800 cm-1有一宽的吸收谱带，而在晶态有一宽的吸收谱带，而在晶态SiO2，800 cm-1的吸收带分裂成两个尖锐的带的吸收带分裂成两个尖锐的带800和和780 cm-1。680c cm-1的宽、弱的带变得尖锐并增强。的宽、弱的带变得尖锐并增强。l通常，通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加物质由固态

33、向气态变化，其波数将增加。 例例3：丙酮在液态时，：丙酮在液态时， C=O=1718cm-1; 气态时气态时 C=O=1742cm-1，因此在查阅标准红外图，因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。谱时，应注意试样状态和制样方法。（2）氢键）氢键l分子分子(R-X-H)与另一个分子与另一个分子(R-Y)相互作用，生成相互作用，生成R-X-HY-R形式形式l生成氢键后基团的伸缩振动生成氢键后基团的伸缩振动频率降低，强度增加频率降低，强度增加但峰形变宽但峰形变宽且且氢键越强，位移越多，谱带变得越氢键越强，位移越多，谱带变得越宽，吸收强度也越大宽，吸收强度也越大。弯曲振动引起。弯曲振动引

34、起谱带变窄，谱带变窄，同时向高频方向位移同时向高频方向位移。l形成氢键一方面与原子的形成氢键一方面与原子的极性极性有关，另一方面也有关，另一方面也与与原子的尺寸原子的尺寸大小有关。大小有关。例例4：氢键作用氢键作用 羧酸羧酸 RCOOH( C=O=1760cm-1 ， O-H=3550cm-1); (RCOOH)2( C=O=1700cm-1 ， O-H=3250-2500cm-1) 乙醇：乙醇： CH3CH2OH（ O=H=3640cm-1 ） （CH3CH2OH)2（ O=H=3515cm-1 ） (CH3CH2OH)n（ O=H=3350cm-1 ） 例例5不同浓度的乙醇不同浓度的乙醇C

35、Cl4溶液溶液IR光谱光谱（3）内部因素）内部因素1）诱导效应）诱导效应l取代基电负性取代基电负性静电诱导静电诱导电子分布改变电子分布改变k 增加增加特征频率特征频率增加（移向高波数）。增加（移向高波数）。l只沿键方向发生作用，且与分子的几何形状无关，主要决定于取只沿键方向发生作用，且与分子的几何形状无关，主要决定于取代原子的电负性或取代基的总的电负性。代原子的电负性或取代基的总的电负性。 2）共轭效应）共轭效应l由于原子间的相互影响而使体由于原子间的相互影响而使体系的系的电子云密度降低，键长电子云密度降低，键长变长，能量降低变长，能量降低,分子稳定这分子稳定这种引起的分子性质改变叫共轭种引起

36、的分子性质改变叫共轭效应。效应。l电子云密度均化电子云密度均化键长变键长变长长k 降低降低特征频率减小特征频率减小（移向低波数）（移向低波数）3）中介效应）中介效应l孤对电子与多重键相连产生的孤对电子与多重键相连产生的p- 共轭，结果类似于共共轭，结果类似于共轭效应。轭效应。l当诱导与中介两种效应同时存在时，振动频率的位移和当诱导与中介两种效应同时存在时，振动频率的位移和程度取决于将取决于哪一个效应占优势。如果诱导效应程度取决于将取决于哪一个效应占优势。如果诱导效应比中介效应强，则谱带向高频位移。反之，谱带向低频比中介效应强，则谱带向高频位移。反之，谱带向低频位移。位移。例例1 :几组羰基化合

37、物：几组羰基化合物：(丙酮；丙酮；C=C为为1715 cm-1) （4）键应力影响。）键应力影响。l由于结合条件改变，使键角、键能发生变化，从而使振动频由于结合条件改变，使键角、键能发生变化，从而使振动频率产生位移。率产生位移。l键应力的影响在含有双键的振动中最为显著。键应力的影响在含有双键的振动中最为显著。例例1：cc伸缩振动频率伸缩振动频率1650cm-1左右，在环状结构烯烃左右，在环状结构烯烃中，当环变小时，谱带向低频位移。中，当环变小时，谱带向低频位移。双键上双键上CH基团键能增加，其伸缩基团键能增加，其伸缩振动频率向高频区移动。振动频率向高频区移动。（5）倍频、组频、振动偶合与费米共

38、振）倍频、组频、振动偶合与费米共振l分子位于基态分子位于基态(n0)振动，分子吸收电磁波后，由基态跃迁到振动，分子吸收电磁波后，由基态跃迁到第一激发态第一激发态(n1)，由这种跃迁所产生的吸收称，由这种跃迁所产生的吸收称基频基频吸收。吸收。l由基态到第二激发态由基态到第二激发态(n=2)之间的跃迁称为之间的跃迁称为倍频倍频吸收。倍频波吸收。倍频波数是基频波数的两倍或稍小一些，吸收强度要比基频弱得多。数是基频波数的两倍或稍小一些，吸收强度要比基频弱得多。l如果光子能量等于两种基频跃迁能量的和，则有可能同时发生如果光子能量等于两种基频跃迁能量的和，则有可能同时发生从两种基频到激发态的跃迁，光谱中所

39、产生的谱带频率是两个从两种基频到激发态的跃迁，光谱中所产生的谱带频率是两个基频频率之和，这种吸收称为基频频率之和，这种吸收称为和频和频。和频的强度比倍频还稍。和频的强度比倍频还稍弱弱一些。一些。l光子能量等于两个基频跃迁能量之差，在吸收过程中一个振动模光子能量等于两个基频跃迁能量之差，在吸收过程中一个振动模式由基态跃迁到激发态，同时另一个振动模式由激发态回到基态，式由基态跃迁到激发态，同时另一个振动模式由激发态回到基态，此时产生此时产生差频差频，强度比，强度比和频更弱和频更弱。和频与差频统称。和频与差频统称组频组频。 l振动耦合振动耦合:当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子当两个振动

40、频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。（高频和低频）。l费米共振费米共振:倍频或组频振动与一基频振动频率接近时，倍频或组频振动与一基频振动频率接近时，二者相互二者相互作用而产生强吸收谱带或发生裂分的现象。作用而产生强吸收谱带或发生裂分的现象。 例例1：苯甲酰氯费米共振：苯甲酰氯费米共振例例2：苯苯30个简正振动，有三个基频频率，为个简正振动，有三个基频频率，为1485、1585、3070 cm-1，前两个频率的组频恰与最后一个基频频率相同，前两个频率的组频恰与最后一个基频频

41、率相同，基频与组频振动发生费米共振，在基频与组频振动发生费米共振，在3099cm-1和和3045 cm-1处处分别出现两个强度近乎相等的吸收带。分别出现两个强度近乎相等的吸收带。COCl Ar-C( )=880-860cm-1 C=O(as)=1774cm-11773cm-11736cm-1（四）红外光（四）红外光1、电磁波，波长、电磁波，波长0.771000 m，可，可以按波长不同划分力三以按波长不同划分力三个区域个区域（1）0.773.0m 称称近红外区域近红外区域（2）3.030m 称中称中红外区域红外区域（3）301000m 称称远红外区域远红外区域2、英国天文家赫歇尔、英国天文家赫歇

42、尔1800年发现。年发现。3、性质：、性质：（1）具有一切光所具有的性质。）具有一切光所具有的性质。（2）红外光比与可见光能量要小得多，热）红外光比与可见光能量要小得多，热效率特别高可以利用来烘干，人体理疗效率特别高可以利用来烘干，人体理疗以及取暖等。以及取暖等。（3）红外光在通过云雾等充满悬浮粒子的）红外光在通过云雾等充满悬浮粒子的物质时，不易产生散射现象，具有较强物质时，不易产生散射现象，具有较强的穿透能力。的穿透能力。（五）红外光谱（五）红外光谱1、红外光谱图及表示方法、红外光谱图及表示方法例：聚苯乙烯的红外吸收光谱图例：聚苯乙烯的红外吸收光谱图l横坐标一般标有两种量纲，即横坐标一般标有

43、两种量纲，即波长波长m和波数和波数cm-1，l纵坐标则常用纵坐标则常用透过率透过率表示表示(有时也有时也用吸光度来表示用吸光度来表示)。l在红外光谱图中的吸收均称为在红外光谱图中的吸收均称为谱带谱带(band)，而不称峰，而不称峰(peak)。2、红外光谱图的特征。、红外光谱图的特征。 （1）谱带的数目）谱带的数目 （2）吸收带的位置）吸收带的位置 （3）谱带的形状：常与谱带的半峰宽相关，即谱带的宽窄。）谱带的形状：常与谱带的半峰宽相关，即谱带的宽窄。（4）谱带的强度）谱带的强度 l谱带可以分为谱带可以分为“强吸收、中等吸收、弱或可变强吸收、中等吸收、弱或可变”三种类型。三种类型。 l谱带强度

44、作为谱带位置判断基团存在时，这些基团应是样品中谱带强度作为谱带位置判断基团存在时，这些基团应是样品中的主要结构。的主要结构。 l同一基团谱带强度的变化还可提供与其相邻基团的结构信息同一基团谱带强度的变化还可提供与其相邻基团的结构信息 l皮尔皮尔-兰勃特定律兰勃特定律 （5）I0与与I 的确定的确定l直线直线de的长度为的长度为I0；lce的长度为的长度为IA-吸光度；吸光度；I0、I-入射光和透射光强度；入射光和透射光强度；透射比透射比T= I0I； b-样品厚度样品厚度(cm)； k-吸收系数吸收系数(cm-1)3、影响红外光谱图的因素、影响红外光谱图的因素（1）分子振动自由度数目与红外谱带

45、数）分子振动自由度数目与红外谱带数l偶极矩偶极矩 ；简并；简并 l泛频泛频 ；和频或差频；和频或差频 （2）影响谱带位置）影响谱带位置(位移位移)的因素的因素（3）影响谱带强度的因素）影响谱带强度的因素1）偶极矩的变化。）偶极矩的变化。l原子的电负性大小原子的电负性大小 。相差越大。相差越大(极性越强极性越强)，则伸缩振动时引，则伸缩振动时引起的吸收谱带也越强起的吸收谱带也越强l振动的形式不同，谱带强度不同。振动的形式不同，谱带强度不同。ass l分子的对称性对谱带强度也有影响。分子的对称性对谱带强度也有影响。 l费米共振费米共振 ，使很弱倍频谱带强化。，使很弱倍频谱带强化。2）能级的跃迁几率

46、。能级跃迁的几率直接影响谱带的强度，跃）能级的跃迁几率。能级跃迁的几率直接影响谱带的强度，跃迁几率大，谱带的强度也大迁几率大，谱带的强度也大 （4）红外光谱带区域。）红外光谱带区域。 l近红外区（近红外区（泛频区泛频区131584000cm-1）：）： -OH，-NH，-CH的特征吸收区（组成及定量分析）的特征吸收区（组成及定量分析）l中红外区（中红外区（基本振动区基本振动区4000400cm-1）：绝大多数有机和）：绝大多数有机和无机化合物的化学键振动基频区（分子中原子的振动及分子转无机化合物的化学键振动基频区（分子中原子的振动及分子转动），化合物鉴定的重要区域动），化合物鉴定的重要区域l远

47、红外区（远红外区（转动区转动区40010cm-1 ）：金属有机化合物的键振）：金属有机化合物的键振动（分子转动、晶格振动动（分子转动、晶格振动)1）常见的红外光谱一般分为两个区）常见的红外光谱一般分为两个区 l特征区（官能团区特征区（官能团区 ) 4000 1333 cm-1 l指纹区：指纹区：1333-400 cm-1 如如:水的振动与相关谱带水的振动与相关谱带 l4000-2500cm-1:这是这是X-H单键的伸缩振动区。单键的伸缩振动区。l2500-2000cm-1:此处为叁键和累积双键伸缩振动区此处为叁键和累积双键伸缩振动区l2000-1500cm-1:此处为双键伸缩振动区此处为双键伸

48、缩振动区l1500-600cm-1:此区域主要提供此区域主要提供C-H弯曲振动的信息弯曲振动的信息各类有机化合物的特征吸收简介各类有机化合物的特征吸收简介甲基环己烷的红外光谱图甲基环己烷的红外光谱图C-H伸缩振动伸缩振动3000cm-1 C-H弯曲振动弯曲振动1、烷烃、烷烃2、烯烃、烯烃环己烯的红外光谱图环己烯的红外光谱图=C-H伸缩振动伸缩振动3000cm-1 -C-H伸缩振动伸缩振动C=C伸缩振动伸缩振动16701640cm-1C-H弯曲振动弯曲振动3、芳烃、芳烃乙苯的红外光谱图乙苯的红外光谱图苯环的苯环的=C-H伸缩振动伸缩振动烷基烷基-C-H伸缩振动伸缩振动苯环的骨架振动苯环的骨架振动

49、16001450cm-1C-H弯曲振动弯曲振动4、醇和酚、醇和酚1-己醇的红外光谱己醇的红外光谱缔合缔合O-H伸缩振动伸缩振动34003200cm-1 -C-H伸缩振动伸缩振动缔合缔合O-H伸缩振动伸缩振动苯酚的红外光谱图苯酚的红外光谱图苯环的骨架振动苯环的骨架振动苯环的苯环的=C-H伸缩振动伸缩振动5、醛和酮、醛和酮戊醛的红外光谱图戊醛的红外光谱图C=O伸缩振动伸缩振动1720cm-1醛基的醛基的C-H伸缩振动伸缩振动2820cm-1 2720cm-1 -C-H伸缩振动伸缩振动6、羧酸、羧酸戊酸的红外光谱图戊酸的红外光谱图C=O伸缩振动伸缩振动缔合缔合O-H伸缩振动伸缩振动33002500c

50、m-17、酯、酯C=O伸缩振动伸缩振动C-O伸缩振动伸缩振动丁酸乙酯的红外光谱丁酸乙酯的红外光谱-C-H伸缩振动伸缩振动（六）红外光谱的解析（六）红外光谱的解析1、红外光谱解析的标准谱图方法、红外光谱解析的标准谱图方法（1）直接查对谱图。）直接查对谱图。（2）否定法。）否定法。 （3）肯定法。）肯定法。主要针对谱图上强吸收带，确定属于什么官能团，主要针对谱图上强吸收带，确定属于什么官能团，然后再分析具有较强特征性吸收带。然后再分析具有较强特征性吸收带。2、红外光谱解析的基本知识、红外光谱解析的基本知识（1）基团特征频率图）基团特征频率图 （2）基团特征频率表可分为两种）基团特征频率表可分为两种

51、，l基团基团-频率表频率表l频率频率-基团表基团表 3、红外光谱的解析步聚、红外光谱的解析步聚（1）先从官能团区）先从官能团区(40001300cm-1)入手，按该区的主要吸收入手，按该区的主要吸收峰的波数，在峰的波数，在特征基团频率图特征基团频率图中去找该峰可能归属于何种官能团。中去找该峰可能归属于何种官能团。（2）然后再对照图中该官能团同一栏内的）然后再对照图中该官能团同一栏内的旁证蜂旁证蜂。如果主要吸收。如果主要吸收峰和旁证峰都有，就表明样品中含有此峰和旁证峰都有，就表明样品中含有此种官能团种官能团，也就可以据此，也就可以据此推断样品属于哪一类化合物。推断样品属于哪一类化合物。（3）有时基团频率图还显简略，最好用）有时基团频率图还显简略，最好用基团频率表基团频率表例例1：判断下图化合物：判断下图化合物l官能团区最强谱带官能团区最强谱带1730cm-1，从特征基团频率图可查，从特征基团频率图可查，基团可能是基团可能是芳环、杂环芳环、杂环、酸酐酸酐、酰卤酰卤、醛醛、羧酸、羧酸、酮酮、酯酯等。等。5、影响谱图质量的因素、影响谱图质量的因素（1）仪器参数的影响。）仪器参