第6章库仑分析法

1、第六章第六章 电解与库仑分析法电解与库仑分析法electrolytic and coulometric analysis 教学目标及要求教学目标及要求 掌握析出电位、分解电压、浓差极化和过电位等基本概掌握析出电位、分解电压、浓差极化和过电位等基本概念；掌握恒电流电解法及控制电位电解法的原理；念；掌握恒电流电解法及控制电位电解法的原理； 掌握法拉第定律及实现库仑分析的基本条件；掌握法拉第定律及实现库仑分析的基本条件； 掌握恒电位库仑法及库仑计；掌握恒电位库仑法及库仑计； 掌握恒电位库仑法及库仑滴定终点的确定；掌握恒电位库仑法及库仑滴定终点的确定； 理解选择性电解分离和富集的原理和应用；理解选择性

2、电解分离和富集的原理和应用； 了解电解和库仑分析法的特点和应用。了解电解和库仑分析法的特点和应用。 教学重点、教学难点教学重点、教学难点 重点重点：法拉第电解定律、库仑分析的基本依据和关键问：法拉第电解定律、库仑分析的基本依据和关键问题、控制电位电解法；题、控制电位电解法； 难点难点：库仑分析的基本依据和关键问题。：库仑分析的基本依据和关键问题。 电解分析和库仑分析电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能所用化学电池是将电能转变为化学能的电解池。其测量过程是在电解池的两个电极上，外加一定的的电解池。其测量过程是在电解池的两个电极上，外加一定的直流电压，使电解池中的电化学反应向着直流电

3、压，使电解池中的电化学反应向着非自发非自发的方向进行，的方向进行，电解质溶液在两个电极上分别发生氧化还原反应，此时电解池电解质溶液在两个电极上分别发生氧化还原反应，此时电解池中有中有电流电流通过。通过。 电解分析法：电解分析法：是称量沉积于电极表面物质的重量来进行分是称量沉积于电极表面物质的重量来进行分析，是现有方法中最精密之一。精度度可达千分之一不需要标析，是现有方法中最精密之一。精度度可达千分之一不需要标准物校正，直接获得测得量与重量的关系。准物校正，直接获得测得量与重量的关系。 库仑法：库仑法：通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的

4、电量为基础的电分析方法。是以测电量为基础进行应所消耗的电量为基础的电分析方法。是以测电量为基础进行定量分析，不一定在电极上沉积定量分析，不一定在电极上沉积, ,不需要标准物。不需要标准物。 特点：无论由重量法还是库仑分析，特点：无论由重量法还是库仑分析，不需要基准物质和标准溶液不需要基准物质和标准溶液发展历史发展历史v18001800年意大利物理学家伏打成功制造伏打堆电年意大利物理学家伏打成功制造伏打堆电池。同年英国化学家卡里斯尔（池。同年英国化学家卡里斯尔（A.CarlisleA.Carlisle）和尼柯尔森（和尼柯尔森（W.NicholsonW.Nicholson）利用伏打电池实）利用伏打

5、电池实现了水的电解。现了水的电解。v利用电流进行电量分析的最早尝试是电解分析利用电流进行电量分析的最早尝试是电解分析法。法。18641864年，吉布斯首次利用这种方法测定铜。年，吉布斯首次利用这种方法测定铜。v铜的快速电解测定获得成功，促进这种分析方铜的快速电解测定获得成功，促进这种分析方法进一步扩展到其它金属。法进一步扩展到其它金属。v18731873年汉内（年汉内（J.B.HanneyJ.B.Hanney） 测定汞测定汞v18771877年年G.Parodie G.Parodie 测定测定Zn, Pb. RicheZn, Pb. Riche测定测定MnMnv18781878年年G.F.Sm

6、ith G.F.Smith 测定测定CdCdv对影响电解测定法的各种因素，在对影响电解测定法的各种因素，在18181818年年A.CalassenA.Calassen之前，人们为改善电解分析法的质量，之前，人们为改善电解分析法的质量，着重于电解液的性质如改变溶剂、加入适当电解着重于电解液的性质如改变溶剂、加入适当电解质等方法。而质等方法。而ClassenClassen第一个利用仪器装置系统第一个利用仪器装置系统观察了电流的大小，电流密度以及外加电压对电观察了电流的大小，电流密度以及外加电压对电解质量的影响，并发现电解溶液和电解过程中搅解质量的影响，并发现电解溶液和电解过程中搅拌电解液对电解速度

7、有极大改善。拌电解液对电解速度有极大改善。v18891889年，年，N.KlobukhovN.Klobukhov提出采用旋转阳极进行搅提出采用旋转阳极进行搅拌。拌。v18961896年，年，H.PaweckH.Paweck使用网状杯形黄铜阴电极取代使用网状杯形黄铜阴电极取代坩埚状电极，提高效率。坩埚状电极，提高效率。v18991899年，年，C.WinklerC.Winkler使用圆柱形网状铂电极，阳使用圆柱形网状铂电极，阳极为螺旋形铂丝，一直沿用至今。极为螺旋形铂丝，一直沿用至今。 第一节第一节电解分析原理与应用电解分析原理与应用v一、电解分析基础一、电解分析基础vfundament of

8、electrolytic analysisfundament of electrolytic analysisv二、理论分解电压与析出电位二、理论分解电压与析出电位vtheoretical decomposition theoretical decomposition voltagevoltage and deposited potential and deposited potential v三、浓差极化与电化学极化三、浓差极化与电化学极化vconcentration polarization and electrochemical concentration polarization an

9、d electrochemical polarizationpolarizationv四、电重量分析与电解分离四、电重量分析与电解分离velectrogravimetric analysis and electrolytic separationelectrogravimetric analysis and electrolytic separationprinciple and applications of electrolytic analysisprinciple and applications of electrolytic analysis一、电解分析基础一、电解分析基础 fun

10、dament of electrolytic analysisfundament of electrolytic analysis 电解装置：电解装置： 阳极用螺旋状阳极用螺旋状PtPt并旋转并旋转( (使生成的气体尽量扩散出来使生成的气体尽量扩散出来) )，阴极，阴极用网状用网状PtPt( (大的表面大的表面) )和电解液。和电解液。理论分解电压和析出电位理论分解电压和析出电位 理论分解电压：理论分解电压：通常将两电极上产生迅速的连续不断的电极通常将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应所需的最小电压称为理论分解电压，因此理论分解电压即电反应所需的最小电压称为理论分解电压，因此理论分解电压即电

11、池的反电动势，池的反电动势，U=U=E Ec c-E-Ea a 。 实际分解电压：实际分解电压： 由于电池回路的电压降和阴、阳极的极化由于电池回路的电压降和阴、阳极的极化所产生的所产生的超电位超电位，使得实际上的分解电压要比理论分解电压大，使得实际上的分解电压要比理论分解电压大，即，使电解反应按一定速度进行所需的实际电压称为实际分解电即，使电解反应按一定速度进行所需的实际电压称为实际分解电压，压，U=(U=(E Ec c-E-Ea a)+()+( c c- - a a)+iR )+iR 为使电极反应向非自发方向进行，外为使电极反应向非自发方向进行，外加电压应足够大，以克服电池反电动势。加电压应

12、足够大，以克服电池反电动势。 V V分分定义为定义为：被电解物质能在电极上迅速、连续不断地进行：被电解物质能在电极上迅速、连续不断地进行电极反应所需的最小外加电压。为何电解的发生需要分解电压电极反应所需的最小外加电压。为何电解的发生需要分解电压呢？呢？ 电解的另一大特点是，电解一开始，就为其树立了对立面电解的另一大特点是，电解一开始，就为其树立了对立面反电解，即电解一开始产生了一个与外加电压极性相反的反电解，即电解一开始产生了一个与外加电压极性相反的反电压，阻止电解的进行，只有不断的克服反电压，电解才可反电压，阻止电解的进行，只有不断的克服反电压，电解才可进行和延续。进行和延续。 电解所产生的

13、电流（电解电流）是电解所产生的电流（电解电流）是与电极上的反应密切相关的，电流进出与电极上的反应密切相关的，电流进出电解池是通过电极反应来完成的，与电电解池是通过电极反应来完成的，与电流通过一般的导体有本质的不同。这是流通过一般的导体有本质的不同。这是电解的一大特点。电解的一大特点。 考察电解考察电解CuSOCuSO4 4溶液的进程，两支相同的溶液的进程，两支相同的PtPt电极插入溶电极插入溶液，当外加电压为零时，液，当外加电压为零时， 电极不发生任何变化；当两电极电极不发生任何变化；当两电极外加一个很小电压时，在最初的瞬间，就会有极少量的外加一个很小电压时，在最初的瞬间，就会有极少量的CuC

14、u和和O O2 2分别在阴极和阳极上产生并附着，分别在阴极和阳极上产生并附着， 因而使原来完全相同因而使原来完全相同的电极，变成的电极，变成CuCu电极和氧电极，组成一个原电池，产生一个电极和氧电极，组成一个原电池，产生一个与外电压极性相反的电动势，在电解池中，此电动势称为与外电压极性相反的电动势，在电解池中，此电动势称为反反电动势电动势，它阻止电解的继续进行，如果除去外加电压，两电，它阻止电解的继续进行，如果除去外加电压，两电极短路，就产生反电解，极短路，就产生反电解，CuCu重新被氧化成重新被氧化成CuCu2+2+，O O2 2重新被还重新被还原成原成H H2 2O O。 理论上，只有外加

15、电压增加到能克服反电动势时，电解理论上，只有外加电压增加到能克服反电动势时，电解方可进行，此时的外加电压叫做理论分解电压方可进行，此时的外加电压叫做理论分解电压V V分（理）分（理），显然：，显然： （平平指平衡电位）指平衡电位） VE 分（理）反阴（平）阳（平）阳（平）阴（平）（）= 分解电压是对电池整体而言的，若对某工作电极的电极反应来分解电压是对电池整体而言的，若对某工作电极的电极反应来说，还可用析出电位来表达。如果电解池中再配上一支参比电极，说，还可用析出电位来表达。如果电解池中再配上一支参比电极， 在不同外加电压下监测工作电极的电流，并测量电解电流，绘在不同外加电压下监测工作电极的电

16、流，并测量电解电流，绘制制i-曲线，同样可以得出，只有工作电极的电位达到某一值时，曲线，同样可以得出，只有工作电极的电位达到某一值时，电极反应才发生，这个电位称为析出电位，电极反应才发生，这个电位称为析出电位，析析。 析析定义为定义为：能使物质在阴极迅速、连续不断的进行电极反应而：能使物质在阴极迅速、连续不断的进行电极反应而还原所需的最正的阴极电位，或在阳极被氧化所需的最负的阳极电还原所需的最正的阴极电位，或在阳极被氧化所需的最负的阳极电位。位。 显然，若外加电压使阴极电位比阴极析出电位更负一点，显然，若外加电压使阴极电位比阴极析出电位更负一点，或阳极电位比阳极析出电位更正一点，电极反应就能迅

17、速、连或阳极电位比阳极析出电位更正一点，电极反应就能迅速、连续不断地进行，理论上，析出电位等于电极的平衡电位，称为续不断地进行，理论上，析出电位等于电极的平衡电位，称为理论析出电位理论析出电位析（理）析（理），即，即: : 因此：因此： （平）析（理）V 分（理）阳（平）阴（平）阳析（理）阴析（理）三、浓差极化与电化学极化三、浓差极化与电化学极化concentration polarization and electrochemical polarizationconcentration polarization and electrochemical polarization 产生超电位的原

18、因：产生超电位的原因：电极极化电极极化 电极极化：电极极化：电解时，电极上有净电电解时，电极上有净电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。现象。 浓差极化：浓差极化：电流流过电极，表面形电流流过电极，表面形成浓度梯度。使正极电位增大，负极电成浓度梯度。使正极电位增大，负极电位减小。位减小。 减小浓差极化的方法：减小浓差极化的方法：a.a.减小电流，增加电极面积；减小电流，增加电极面积；b.b.搅拌，有利于扩散搅拌，有利于扩散 电化学极化电化学极化electrochemical polarizationelectrochemical polarization电

19、荷迁越相界面的放电所需的超电位。电荷迁越相界面的放电所需的超电位。 产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。产生的原因：电极反应速度慢，电极上聚集了一定的电荷。 电极的反应速度较慢电极的反应速度较慢 当电流密度较大时，引起电极当电流密度较大时，引起电极上电荷的累积上电荷的累积 产生电化学极化产生电化学极化 电极的电位取决于电极的电位取决于电极上所累积的电荷，此电位偏离了电极的平衡电位，偏离值称电极上所累积的电荷，此电位偏离了电极的平衡电位，偏离值称为为活化过电位活化过电位。 不管是哪种极化，都使阴极的电位较平衡电位为负，使阳极不管是哪种极化，都使阴极的电位较平衡电位为负，使阳极的电

20、位较平衡电位为正。的电位较平衡电位为正。 阴极过电位阴极过电位c=c- rc(负值负值)为实际电位，为实际电位，r为平衡电位为平衡电位阳极过电位阳极过电位a =a -ra(正值正值)电池总过电电池总过电位位（超电压超电压）=a-c(两电极过电位绝对电位值之和两电极过电位绝对电位值之和) 因此，实际的分解电压因此，实际的分解电压V V分分，除了要克服电解池的反电动，除了要克服电解池的反电动势外，还应克服超电压，所以势外，还应克服超电压，所以 : : 当电解进行后，电解池路上有电流当电解进行后，电解池路上有电流i i通过，外电源所施加通过，外电源所施加的电压的电压V V外还一部分用于回路电阻外还一

21、部分用于回路电阻R R的电压降，所以，总外加的电压降，所以，总外加电压电压V V外外为：为： 电解方程式电解方程式 ViR外阳（平）阴（平）总以以0.1mol/LH0.1mol/LH2 2SOSO4 4介质中，介质中，0.1mol/LCuSO0.1mol/LCuSO4 4的电解为例：的电解为例： 阴极反应：阴极反应：Cu2+2e Cu 阴极电位：阴极电位： = 0+0.059/2lgCCu2+=0.337+0.059/2lg0.1=0.308V 阳极反应：阳极反应：2H2O 4H+ O2 + 4e 阳极电位：阳极电位： = 0+0.059/2lg(PO21/2CH+2)=1.23+0.059/

22、2lg(11/2 0.22)=1.189V 电池电动势：电池电动势：E分（理）分（理）= 阳阳- 阴阴=1.189-0308=0.881V外加电压为外加电压为0. 881V时，阴极是否有铜析出时，阴极是否有铜析出? ?( (* *设设PtPt阴极面积为阴极面积为100cm100cm2 2, , 电流为电流为0.1A0.1A，O O2 2在在PtPt阴极上的超电阴极上的超电位为位为0.72V0.72V，电解池内阻为，电解池内阻为0.50.5 ) )实际分解电压实际分解电压= ( a+ a) - ( c+ c) + iR=(1.189+0.72)-(0.308+0)+0.1 0.5 =1.65V

23、可见实际分解电压要远高于理论分解电压！可见实际分解电压要远高于理论分解电压！四、电重量分析法与电解分离四、电重量分析法与电解分离electrogravimetric analysis and electrolytic separationelectrogravimetric analysis and electrolytic separation 电重量分析法电重量分析法: :利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全利用电解将被测组分从一定体积溶液中完全沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子沉积在阴极上，通过称量阴极增重的方法来确定溶液中待测离子的浓度。的浓度。1.1.控制电流

24、电解控制电流电解(Constant current electrolysis)(Constant current electrolysis) 保持电流在保持电流在2-5A2-5A之间恒定，电压变化，最终稳定在之间恒定，电压变化，最终稳定在H H2 2的析出的析出电位电位, ,分析时间短，但选择性差。铜合金的标准分析方法。分析时间短，但选择性差。铜合金的标准分析方法。 该法的最大特点是，以大面积的铂该法的最大特点是，以大面积的铂网为阴极，以螺旋状的铂丝作为阳极，网为阴极，以螺旋状的铂丝作为阳极，并连接到马达上作搅拌器，装置还经常并连接到马达上作搅拌器，装置还经常配有加热设备。配有加热设备。 电解

25、分析一开始就施加较高的外加电解分析一开始就施加较高的外加电压，产生较为稳定的电解电流（一般电压，产生较为稳定的电解电流（一般3A3A以下）。随着电解的进行，电流会衰以下）。随着电解的进行，电流会衰减，因此需不断增加外加电压，以保持减，因此需不断增加外加电压，以保持电流的基本稳定。经一段时间的电解，电流的基本稳定。经一段时间的电解，待待测物质完全析出在铂网上后，取出待待测物质完全析出在铂网上后，取出铂网，洗净，烘干并称重。铂网，洗净，烘干并称重。 这个方法的仪器简单，分析速度快，这个方法的仪器简单，分析速度快，准确度高。准确度高。 过过 程：程：控制电解电流保持不变，随着电解的进行，外加电压控制

26、电解电流保持不变，随着电解的进行，外加电压不断增加，因此电解速度很快。不断增加，因此电解速度很快。特特 点：点：电解速度快，但选择性差电解速度快，但选择性差去极剂：去极剂：加入阴极或阳极去极剂可以克服选择性差的问题。如加入阴极或阳极去极剂可以克服选择性差的问题。如在电解在电解 CuCu2+2+ 时，为防止时，为防止 PbPb2+ 2+ 同时析出，可加入同时析出，可加入 NONO3 3- - 作阴极作阴极去极剂。去极剂。 电重量分析法电重量分析法 测量的物理量为待测物质的质量测量的物理量为待测物质的质量 。定量分析的。定量分析的公式为：公式为： c = m/MV 。 其中其中m m 为待测物质在

27、电极析出的质量，为待测物质在电极析出的质量，M M为摩尔质量。待测物质的溶液体积为摩尔质量。待测物质的溶液体积V V此时此时 NONO3 3- - 可先于可先于PbPb2+2+ 析出。析出。2. 2. 控制阴极电位电重量分析法控制阴极电位电重量分析法注意：注意：在实际工作中，阴极和阳极的电位都会发生变化。当在实际工作中，阴极和阳极的电位都会发生变化。当试样中存在两种以上离子时，随着电解反应的进行，离子浓试样中存在两种以上离子时，随着电解反应的进行，离子浓度将逐渐下降，电池电流也逐渐减小，此时通过外加电压方度将逐渐下降，电池电流也逐渐减小，此时通过外加电压方式达不到好的分别电解的效果。即，第二种

28、离子亦可能被还式达不到好的分别电解的效果。即，第二种离子亦可能被还原，从而干扰测定。因此，常以控制阴极电位的方式进行电原，从而干扰测定。因此，常以控制阴极电位的方式进行电解分析。解分析。具体做法：具体做法： 将工作电极（阴极）和参比电极放入电解池中，控制工将工作电极（阴极）和参比电极放入电解池中，控制工作电极电位作电极电位( (或控制工作电极与参比电极间的电压或控制工作电极与参比电极间的电压) )不变。开不变。开始时，电解速度快，随着电解的进行，浓度变小，电极反应始时，电解速度快，随着电解的进行，浓度变小，电极反应速率速率 ，当，当i=0i=0时，电解完成。时，电解完成。析出顺序及完全程度析出

29、顺序及完全程度平平A= A +(RT/nF)lnA2+平平B= B +(RT/nF)lnB2+随随A2+ 平平负移负移 认为认为A2+/A2+ =10-5-10-6为电解完全为电解完全平平Ao平平A=0.15-0.18V=0.03V 若此时若此时B还未析出，则还未析出，则A、B可以完全分离，而对可以完全分离，而对1价离子，其析出电位差应在价离子，其析出电位差应在0.03V以上以上例如：例如：0.1MH0.1MH2 2SOSO4 4介质中，含介质中，含1.0MCu1.0MCu2 2+ +和和0.01MAg0.01MAg+ +，问能否通过，问能否通过控制外加电压方法使二者分别电解而不相互干扰。控制

30、外加电压方法使二者分别电解而不相互干扰。a) a) 各离子在阴极的析出电位各离子在阴极的析出电位CuCu的析出电位：的析出电位： cucu= = CuCu0 0+0.059/2lgc+0.059/2lgcCu2+Cu2+=0.337V=0.337VAgAg的析出电位：的析出电位： Ag= Ag0+0.059lgcAg+=0.779+0.059lg0.01=0.681V因为因为 Ag cu，故，故AgAg2+2+先于先于CuCu2+2+析出。析出。 当试样中存在两种以上金属离子时，随外加电压增大时，当试样中存在两种以上金属离子时，随外加电压增大时，金属离子可被依次还原。金属离子可被依次还原。b)

31、b)AgAg完全析出时的外加电压完全析出时的外加电压 设设AgAg2+2+“完全完全”析出时溶液中析出时溶液中AgAg2+2+的浓度为的浓度为1010-6-6M M，则此时，则此时 AgAg的阴极电位：的阴极电位： Ag=0.779+0.059lg10-6=0.445VO O2 2的阳极电位：的阳极电位： O2= 0+0.059/2lg(PO21/2cH2+)+ =1.23+0.059/2lg(11/2 0.22)+0.72=1.909V因此，因此，AgAg完全析出时的外加电压完全析出时的外加电压= =1.909-0.445V=1.464V1.909-0.445V=1.464Vc)c) CuC

32、u开始析出时的外加电压开始析出时的外加电压= =1.909-0.337=1.572V1.909-0.337=1.572V 可见在可见在AgAg完全析出时的电压并未达到完全析出时的电压并未达到CuCu析出时的分析电压。即析出时的分析电压。即此时此时CuCu不析出或者说不析出或者说CuCu不干扰测定。不干扰测定。即可以通过控制外加电压来进即可以通过控制外加电压来进行电解分析。行电解分析。三电极系统三电极系统 自动调节外电压自动调节外电压，阴极电位保持恒定。选择性好。，阴极电位保持恒定。选择性好。P P191191图图( (用电位计测量参比电极和与阴极的电位差，若阴极电位变化，用电位计测量参比电极和

33、与阴极的电位差，若阴极电位变化，可调节电阻可调节电阻R,R,维持阴极电位不变。维持阴极电位不变。) )电解池组成电解池组成a)a)指示电极和工作电极：指示电极和工作电极： 在化学电池中藉以反映离子浓度、发生所需电化学反应或响在化学电池中藉以反映离子浓度、发生所需电化学反应或响应激发讯号的电极。一般来说，对于平衡体系或在测量时，主体应激发讯号的电极。一般来说，对于平衡体系或在测量时，主体浓度不发生可觉察的变化的电极浓度不发生可觉察的变化的电极指示电极；如果有较大电流指示电极；如果有较大电流通过，主体浓度发生显著变化的体系，相应电极通过，主体浓度发生显著变化的体系，相应电极工作电极。工作电极。b)

34、b)参比电极：电极电位恒定不变参比电极：电极电位恒定不变c)c)辅助电极和对电极：辅助电极和对电极： 它们为提供电子传导的场所，但电极上的反应并非实验中所它们为提供电子传导的场所，但电极上的反应并非实验中所要研究或测量的。工作电流很小时，参比电极即为辅助电极；当要研究或测量的。工作电流很小时，参比电极即为辅助电极；当工作电流较大时，参比电极将难以负荷，其电位亦不稳定，此时工作电流较大时，参比电极将难以负荷，其电位亦不稳定，此时应用再加上一应用再加上一“辅助电极辅助电极”构成所谓的构成所谓的“三电极系统三电极系统”来来测量或测量或控制工作电极的电位控制工作电极的电位。在不用参比电极的两电极体系中

35、，与工作。在不用参比电极的两电极体系中，与工作电极配对的电极则称为对电极。但有时辅助电极亦称为对电极。电极配对的电极则称为对电极。但有时辅助电极亦称为对电极。 前述电解分析的阴极都是以前述电解分析的阴极都是以PtPt作阴极，如果以作阴极，如果以 Hg Hg 作阴极即构作阴极即构成所谓的成所谓的HgHg阴极电解法。但因阴极电解法。但因 Hg Hg 密度大，用量多，不易称量、干密度大，用量多，不易称量、干燥和洗涤，因此只用于电解分离，而不用于电解分析。燥和洗涤，因此只用于电解分离，而不用于电解分析。应用例子：应用例子：1 1）伏安分析和酶法分析中高纯度电解质的制备；）伏安分析和酶法分析中高纯度电解

36、质的制备；2 2）消除钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测定等。）消除钢铁中大量铁，以利于其中微量样品的测定等。特特 点：点：1 1）可以与沉积在）可以与沉积在 Hg Hg 上的金属形成汞齐；上的金属形成汞齐；2 2）H H2 2 在在 HgHg上的超电位较大上的超电位较大扩大电解分扩大电解分析电压范围；析电压范围；3 3）HgHg比重大，易挥发除去。这些特点使该法比重大，易挥发除去。这些特点使该法特别适合用于分离。特别适合用于分离。4 4）HgHg易挥发，毒性很大！需予注意。易挥发，毒性很大！需予注意。 3 3、汞阴极电解法、汞阴极电解法( (略略) )电解实验条件电解实验条件1 1）控制电

37、流密度：）控制电流密度：电流密度过小，析出物紧密，但电解时间长；电流密度过小，析出物紧密，但电解时间长；电流密度过大，浓差极化大，可能析出电流密度过大，浓差极化大，可能析出H H2 2，析出物疏松，析出物疏松-通常采通常采用大面积的电极用大面积的电极( (如网状如网状PtPt电极电极) )；2 2）搅拌及加热；）搅拌及加热；3 3）控制）控制pH pH 和配合剂：和配合剂：过高，金属水解，可能析出待测物的氧化过高，金属水解，可能析出待测物的氧化物；过低，可能有物；过低，可能有H H2 2析出。当要在碱性条件下电解时，可加入配析出。当要在碱性条件下电解时，可加入配合剂，使待测离子保留在溶液中。如

38、电解沉积合剂，使待测离子保留在溶液中。如电解沉积NiNi2+2+，在酸性或中，在酸性或中性都不能使其定量析出，但加入氨水后，可防止性都不能使其定量析出，但加入氨水后，可防止H H2 2析出，形成析出，形成Ni(NHNi(NH3 3) )4 42+2+可防止可防止Ni(OH)Ni(OH)2 2沉淀。沉淀。4 4）去极剂：）去极剂：加入比干扰物更易还原的高浓度离子，可防止干扰离加入比干扰物更易还原的高浓度离子，可防止干扰离子析出。子析出。 第二节第二节 库仑分析原理与应用库仑分析原理与应用一、库仑分析原理与过程一、库仑分析原理与过程principal and general process of

39、coulometric analysis二、电流效率与影响电流效率的因素二、电流效率与影响电流效率的因素current efficiency and factors effected on current efficiency principle and applications of coulometric analysis法拉第电解定律法拉第电解定律 法拉第第一定律法拉第第一定律: 物质在电极上析出产物的质量物质在电极上析出产物的质量W与通过电解池的电量与通过电解池的电量Q成正比。成正比。 法拉第第二定律法拉第第二定律: 通过同量的电量时电极上所沉积通过同量的电量时电极上所沉积的各物质的质

40、量与各该物质的的各物质的质量与各该物质的M/n成正比。成正比。96487QMMitWFnn式中：式中：M为物质的摩尔质量（为物质的摩尔质量（g），），Q为电量（为电量（1库仑库仑=1安培安培1秒），秒），F为法拉第常数（为法拉第常数（1F=96487库仑），库仑），n为电极反应中转移的电子数。为电极反应中转移的电子数。法拉第电解定律：法拉第电解定律：对于电解同一物质，对于电解同一物质，WQ；对于电解不同物质，当一样时，对于电解不同物质，当一样时，W 其式有两层含义：其式有两层含义： 库仑分析法：电极反应库仑分析法：电极反应- -电量电量- -物质量相互关系；物质量相互关系； 库仑分析法的理论基

41、础：法拉第电解定律；库仑分析法的理论基础：法拉第电解定律； 基本要求：基本要求：电极反应单纯，电流效率电极反应单纯，电流效率100%100%。采取两种方法采取两种方法控制电位库仑分析法和控制电位库仑分析法和恒电流库仑滴定恒电流库仑滴定96487QMMitWFnn第三节第三节 控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法v一、概述：一、概述： a.a.由于库仑分析是根据进行电解反应时通过电由于库仑分析是根据进行电解反应时通过电解池的电量来分析的，因此需要在电解电路中串联解池的电量来分析的，因此需要在电解电路中串联一个能精确测量电量的库仑计一个能精确测量电量的库仑计. . b. b.电路图见图电路图见图a

42、.a.96487QMMitWFnn2.2.装置与过程装置与过程 (2)(2)将一定体积的试样溶液加将一定体积的试样溶液加入到电解池中，接通库仑计电解。入到电解池中，接通库仑计电解。当电解电流降低到背景电流时，当电解电流降低到背景电流时，停止。由库仑计记录的电量计算停止。由库仑计记录的电量计算待测物质的含量。待测物质的含量。 (1) (1)预电解预电解, ,消除电活性杂质。消除电活性杂质。通通N N2 2除氧。预电解达到背景电流除氧。预电解达到背景电流, ,不接通库仑计。不接通库仑计。原理原理 19451945年，由林根年，由林根LinganeLingane制定，方法具有很高的选择制定，方法具有

43、很高的选择性、灵敏度和准确度，可以测定性、灵敏度和准确度，可以测定AgAg+ +, Cu, Cu2+2+, Pb, Pb2+2+, Cd, Cd2+2+, , ZnZn2+2+等，也可以测定有机物的分析等，也可以测定有机物的分析, ,不必得到可称量物质的不必得到可称量物质的限制，产生沉淀的物理性质很差时也可应用。限制，产生沉淀的物理性质很差时也可应用。 但但使电流效率达不到使电流效率达不到100%100%，注意副反应发生，注意副反应发生。溶剂电解溶剂电解 H H2 2、O O2 2电极本身参与反应电极本身参与反应 与与PtPt形成配合物时注意形成配合物时注意O O2 2还原还原 产物的副反应产

44、物的副反应 CrCr3+3+eCr+eCr2+2+ Cr Cr2+2+H+H+ +CrCr3+3+干扰的共存物质（使用配合剂方法）干扰的共存物质（使用配合剂方法） 二、电量的确定二、电量的确定 the quantity of electrical chargethe quantity of electrical charge恒电流：恒电流： Q Q= = i i t t恒阴极电位：恒阴极电位：电流随时间变化时电流随时间变化时kt0000010(1 10)2.303102.303tktktQi dtidtiktiQtk当 相当大时，可忽略，则：作图法：以作图法：以lglgi it t 对对t t

45、 作图，斜率作图，斜率 k k；截距截距lglgi i0 0；要求电流效率要求电流效率100%100%库仑分析法测定物理量库仑分析法测定物理量 Q Q 定量分析的理论公式定量分析的理论公式 c = Q/nFVc = Q/nFV库仑计库仑计 （1 1）气体【氢氧（氮）】库仑计）气体【氢氧（氮）】库仑计 1F1F电量产生电量产生氢气氢气11200 mL11200 mL； 氧气氧气5600 mL5600 mL。（2 2）库仑式库仑计）库仑式库仑计 电解硫酸铜水溶液。电解硫酸铜水溶液。 电解结束后，反向恒电流电解，电解结束后，反向恒电流电解， 沉积的沉积的CuCu全部反应全部反应: : Q Q = =

46、 i i t t （3 3）电子积分库仑计）电子积分库仑计000010(1 10)/2.303ttktkttQidtidtik氢氧库仑计氢氧库仑计1 1、该法是测量电量而非称量，所以可用于溶液中均相电极、该法是测量电量而非称量，所以可用于溶液中均相电极反应或电极反应析出物不易称量的测定，对有机物测定和反应或电极反应析出物不易称量的测定，对有机物测定和生化分析及研究上有较独特的应用。生化分析及研究上有较独特的应用。2 2、分析的灵敏度、准确度都较高，用于微量甚至痕量分、分析的灵敏度、准确度都较高，用于微量甚至痕量分析，可测定析，可测定 级的物质，误差可达级的物质，误差可达0.10.10.50.5

47、。 3 3、可用于电极过程及反应机理的研究，如测定反应的电子、可用于电极过程及反应机理的研究，如测定反应的电子转移数、扩散系数等。转移数、扩散系数等。 4 4、仪器构造相对较为复杂，杂质及背景电流影响不易消除、仪器构造相对较为复杂，杂质及背景电流影响不易消除电解时间较长。电解时间较长。 二、二、 电流效率与影响电流效率的因素电流效率与影响电流效率的因素current efficiency and factors effected on current efficiencycurrent efficiency and factors effected on current efficiency

48、影 响 电 流 效 率 的 因 素 ：影 响 电 流 效 率 的 因 素 ：总样杂溶样样电流效率iiiiii 对于库仑分析来说，通过电解池的电量应该全部用于测量物对于库仑分析来说，通过电解池的电量应该全部用于测量物质的电极反应，质的电极反应，即待测物质的电流效率应，即待测物质的电流效率应，这是库仑分这是库仑分析的先决条件。即电极反应是单一的，没有其它副反应发生。析的先决条件。即电极反应是单一的，没有其它副反应发生。 采取两种方法采取两种方法控制电位库仑分析法和控制电位库仑分析法和恒电流库仑滴定恒电流库仑滴定1 1、溶剂的电解、溶剂的电解电解一般在水溶液中进行，所以溶剂的电解电解一般在水溶液中进

49、行，所以溶剂的电解就是水的电解，即阴极放氢、阳极放氧的反应。就是水的电解，即阴极放氢、阳极放氧的反应。 防止水电解的办法是控制合适的电解电位、控制合适的防止水电解的办法是控制合适的电解电位、控制合适的pH值及选择过电位高的电极。值及选择过电位高的电极。 2、杂质的电解、杂质的电解电解溶液中的杂质可能是试剂的引入或样品电解溶液中的杂质可能是试剂的引入或样品中的共存物质，在控制的电位下会电解而干扰，中的共存物质，在控制的电位下会电解而干扰，消除的办法是消除的办法是试剂提纯或空白扣除，试液中杂质的分离或掩蔽试剂提纯或空白扣除，试液中杂质的分离或掩蔽。 5、电解产物的再反应、电解产物的再反应可能是一个

50、电极上的产物与另一个可能是一个电极上的产物与另一个电极上的产物反应或电极反应产物与溶液中某物质再反应。如电极上的产物反应或电极反应产物与溶液中某物质再反应。如阴极还原阴极还原Cr3+为为Cr2+时，时，Cr2+会被会被+氧化又重新生成氧化又重新生成Cr3+。克克服的办法是改变电解溶液。服的办法是改变电解溶液。 3、溶液中溶解氧的电解、溶液中溶解氧的电解溶解氧可在电极上还原溶解氧可在电极上还原消除的办法消除的办法可向电解溶液中通高纯可向电解溶液中通高纯 2驱氧或在中性、弱碱性溶驱氧或在中性、弱碱性溶液中加入液中加入Na2SO3除氧。除氧。4、电极参与电极反应、电极参与电极反应有的惰性电极，如有的

51、惰性电极，如Pt电极，氧化电位电极，氧化电位很高，不易被氧化，但如有络合剂存在（如大量很高，不易被氧化，但如有络合剂存在（如大量Cl-），使其电），使其电位降低而可能被氧化。位降低而可能被氧化。防止办法是改变电解溶液的组成或更换防止办法是改变电解溶液的组成或更换电极。电极。 例例1 1 库仑分析法的理论依据和先决条件是：库仑分析法的理论依据和先决条件是：A. A. 能斯特方程式和准确控制电极电位；能斯特方程式和准确控制电极电位； B. B. 法拉第定律和准确控制电极电位；法拉第定律和准确控制电极电位；C. C. 法拉第定律和对待测物质的法拉第定律和对待测物质的100100电流效率电流效率D.

52、D. 能斯特方程式和对待测物质的能斯特方程式和对待测物质的100100电流效率电流效率例例2 2 在库仑分析中，为了提高测定的选定性，一般都是采用在库仑分析中，为了提高测定的选定性，一般都是采用: :A. A. 大面积的工作电极；大面积的工作电极； B. B. 大的电流密度；大的电流密度；C. C. 控制控制100100的电流效率；的电流效率；D. D. 准确控制工作电极的电极电位。准确控制工作电极的电极电位。例例1 1 库仑分析法的理论依据和先决条件是：库仑分析法的理论依据和先决条件是：A. A. 能斯特方程式和准确控制电极电位；能斯特方程式和准确控制电极电位； B. B. 法拉第定律和准确

53、控制电极电位；法拉第定律和准确控制电极电位；C. C. 法拉第定律和对待测物质的法拉第定律和对待测物质的100100电流效率电流效率D. D. 能斯特方程式和对待测物质的能斯特方程式和对待测物质的100100电流效率电流效率例例2 2 在库仑分析中，为了提高测定的选定性，一般都是采用在库仑分析中，为了提高测定的选定性，一般都是采用: :A. A. 大面积的工作电极；大面积的工作电极； B. B. 大的电流密度；大的电流密度；C. C. 控制控制100100的电流效率；的电流效率；D. D. 准确控制工作电极的电极电位。准确控制工作电极的电极电位。例例1 1 库仑分析法的理论依据和先决条件是：库

54、仑分析法的理论依据和先决条件是：A. A. 能斯特方程式和准确控制电极电位；能斯特方程式和准确控制电极电位； B. B. 法拉第定律和准确控制电极电位；法拉第定律和准确控制电极电位；C. C. 法拉第定律和对待测物质的法拉第定律和对待测物质的100100电流效率电流效率D. D. 能斯特方程式和对待测物质的能斯特方程式和对待测物质的100100电流效率电流效率例例2 2 在库仑分析中，为了提高测定的选定性，一般都是采用在库仑分析中，为了提高测定的选定性，一般都是采用: :A. A. 大面积的工作电极；大面积的工作电极； B. B. 大的电流密度；大的电流密度；C. C. 控制控制100100的

55、电流效率；的电流效率；D. D. 准确控制工作电极的电极电位。准确控制工作电极的电极电位。例例3 3 在控制电位电解过程中，为了保持工作电极电位恒定，在控制电位电解过程中，为了保持工作电极电位恒定，必须：必须：A. A. 保持电解电流恒定；保持电解电流恒定；B. B. 保持外加电压不变；保持外加电压不变；C. C. 保持辅助电极的电位不变；保持辅助电极的电位不变；D. D. 不断改变外加电压。不断改变外加电压。例例4 4 用电解法进行混合离子的分离时，电极上离子被电解析用电解法进行混合离子的分离时，电极上离子被电解析出的次序为：出的次序为：A A阴极电解时，电极电位高的离子先析出，阳极电解时，

56、电阴极电解时，电极电位高的离子先析出，阳极电解时，电极电位低的离子先析出；极电位低的离子先析出； B B阴极电解时，电极电位低的离子先析出，阳极电解时，电阴极电解时，电极电位低的离子先析出，阳极电解时，电极电位高的离子先析出；极电位高的离子先析出；C C不管阴极电解或者阳极电解，电极电位低的离子先析出；不管阴极电解或者阳极电解，电极电位低的离子先析出；D D不管阴极电解或者阳极电解，电极电位高的离子先析出。不管阴极电解或者阳极电解，电极电位高的离子先析出。 例例3 3 在控制电位电解过程中，为了保持工作电极电位恒定，在控制电位电解过程中，为了保持工作电极电位恒定，必须：必须：A. A. 保持电

57、解电流恒定；保持电解电流恒定；B. B. 保持外加电压不变；保持外加电压不变；C. C. 保持辅助电极的电位不变；保持辅助电极的电位不变；D. D. 不断改变外加电压。不断改变外加电压。例例4 4 用电解法进行混合离子的分离时，电极上离子被电解析用电解法进行混合离子的分离时，电极上离子被电解析出的次序为：出的次序为：A A阴极电解时，电极电位高的离子先析出，阳极电解时，电阴极电解时，电极电位高的离子先析出，阳极电解时，电极电位低的离子先析出；极电位低的离子先析出； B B阴极电解时，电极电位低的离子先析出，阳极电解时，电阴极电解时，电极电位低的离子先析出，阳极电解时，电极电位高的离子先析出；极

58、电位高的离子先析出；C C不管阴极电解或者阳极电解，电极电位低的离子先析出；不管阴极电解或者阳极电解，电极电位低的离子先析出；D D不管阴极电解或者阳极电解，电极电位高的离子先析出。不管阴极电解或者阳极电解，电极电位高的离子先析出。 例例3 3 在控制电位电解过程中，为了保持工作电极电位恒定，在控制电位电解过程中，为了保持工作电极电位恒定，必须：必须：A. A. 保持电解电流恒定；保持电解电流恒定；B. B. 保持外加电压不变；保持外加电压不变；C. C. 保持辅助电极的电位不变；保持辅助电极的电位不变；D. D. 不断改变外加电压。不断改变外加电压。例例4 4 用电解法进行混合离子的分离时，

59、电极上离子被电解析用电解法进行混合离子的分离时，电极上离子被电解析出的次序为：出的次序为：A A阴极电解时，电极电位高的离子先析出，阳极电解时，电阴极电解时，电极电位高的离子先析出，阳极电解时，电极电位低的离子先析出；极电位低的离子先析出； B B阴极电解时，电极电位低的离子先析出，阳极电解时，电阴极电解时，电极电位低的离子先析出，阳极电解时，电极电位高的离子先析出；极电位高的离子先析出；C C不管阴极电解或者阳极电解，电极电位低的离子先析出；不管阴极电解或者阳极电解，电极电位低的离子先析出；D D不管阴极电解或者阳极电解，电极电位高的离子先析出。不管阴极电解或者阳极电解，电极电位高的离子先析

60、出。 第四节第四节 库仑滴定库仑滴定coulometric titration库仑滴定恒电流库仑分析 coulometric titrationcoulometric titration 1. 1. 控制电流的电解过程控制电流的电解过程 在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴在特定的电解液中，以电极反应产物作为滴定剂（电生滴定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用；定剂，相当于化学滴定中的标准溶液）与待测物质定量作用； 借助于电位法或指示借助于电位法或指示剂来指示滴定终点。故库剂来指示滴定终点。故库仑滴定并不需要化学滴定仑滴定并不需要化学滴定和其它仪器滴定分析中的和其它