氢氧化镍新的研究进展

1、氢氧化镍的部分最新研究进展一.高倍率性能氧化镍/氢氧化镍超级电容薄膜电极材料制备技术研究新进展1二.球形氢氧化镍表面改性的研究2三.纳米级Ni(OH)2的组成、结构、形貌与电化学性能的关系 3 氧化镍氢氧化镍是国际能源新材料领域重点关注的一种新兴超级赝电容电极材料，属于国际能源新材料领域重点研究和开发的对象之一，在混合动力电动汽车、太阳能存储、电源等行业具有广泛的应用前景。与炭材料、导电聚合物超级电容材料相比，赝电容具有更高的比电容、能量密度和功率密度。目前，赝电容电极材料中，仅氧化钌进入了应用阶段。但是，氧化钌原材料昂高、毒性大，仅限于航天航空和国防科技等领域。因此，寻求价低、无污染、能替代

2、氧化钌的其他过渡金属氧化物材料是人们的重点和热点。氧化镍、氢氧化镍在窗口电压为时，理论比电容高达和，来源丰富、价格低廉、环境友好，是人们关注的重要对象之一。然而，氧化镍氢氧化镍是一种型半导体电极材料，导电性能差，因此在大电流充放电条件下，极化现象严重，倍率特性较差。 提高氧化镍氢氧化镍超容薄膜电极材料高倍率性能的途径主要有两条，一是获得高比表面积的多孔纳米形貌，二是对它们进行掺杂导电金属或者碳包覆，提高它们的导电性能。其中，纳米多孔化是改善电极材料倍率性能最主要的措施。在此基础上，可进一步掺杂导电金属或者包覆碳材料，提高倍率性能。 下面将会介绍几种制备方法。化学（水热）浴，电沉积法电沉积氧化镍

3、氢氧化镍是将集流体制成电极，氧化处理法，电化学脱合金法，阳极氧化法，阳极电压振荡法 化学浴法，其原理是利用含镍的液相前驱体，在一定温度下，常压或水热条件下，于集流体表面进行诱导生长而形成氧化镍膜。 化学浴学法尽管工艺简单，均覆性好，然而其倍率性能确是所有方法中最低的，这可能与基体与薄膜间的结合较差、内阻较高有关。如果在水热条件下进行，界面结合改善后，其性能较高。 依靠电极表面电化学反应来形成镍基氧化物薄膜。它既可以在阴极、也可在阳极上进行。电沉积法沉积工艺相对简单，而且可获得纳米尺度的形貌。并且氧化物膜的组成、缺陷化学、晶体结构都可调控。该方法又分成两种方法1.1.阴极电沉积法阴极电沉积法 2

4、.2.阳极动电位法阳极动电位法 等在泡沫镍上负载氧化锌阵列，见图（），然后阴极电沉积氢氧化镍薄膜。该薄膜比容量在时可达，次循环后，容量降至初始的，约为，见图（）。 年，阳 极 循 环 动 电 位 沉 积法，在不锈钢箔篇上制备了片状氧化镍，见图（），其在时，比电容可达，在时，比电容仍可达，循环次，比电容只减少，见图（）。 氧化处理法是先在集流体上制备金属镍纳米线，然后通过在空气中退火或氧等离子处理，以获得镍氧化物薄膜。由于首先制得的一维金属镍纳米材料具有很高的比表面积，而且镍氢氧化镍直接在镍表面原位氧化生成，因此该方法所制镍基超级电容具有很高的倍率特性。 电化学脱合金法是借助电化学腐蚀手段，对镍

5、的二元或三元合金进行选择性溶解，保留金属镍，剩余的金属镍具有分级的多孔结构，然后经氧化物获得复合金属镍的氧化镍氢氧化镍复合电极。 阳极氧化法原理是通过电解液的阳极反应而在镍表面生成阳极氧化镍膜。由于镍非阀值金属材料，所以其成膜并不容易。为了成膜，并使膜层具有纳米多孔形貌，一般采用电化学三电极工作体系，使电压线性增加一定值，然后进行保压或恒流，在浓硫酸或浓磷酸及卤化物溶液体系进行阳极氧化。 由氧化法、脱合金和阳极氧化法可知，这三种工艺在本质上具有类似之处，都是最终原位获得金属镍与氧化镍氢氧化镍的复合膜。只不过前两者是通过制备纳米高比表面积镍，然后氧化得到，而后者则是原位形成。由此可见，原位镍基薄

6、膜具有优异的高倍率电容特性值得深入研究和开发。但是这三种工艺都较为复杂，有必要开发成本更低廉的原位镍基复合膜制备技术。二.球形氢氧化镍表面改性的研究 目前，MH-Ni 电池中使用的正极多为以泡沫镍为基、球型氢氧化镍填充的粘结式电极。但普通氢氧化镍是一种低电导性 P 型半导体，充 / 放电效率低，电极性能较差。为了提高球形氢氧化镍颗粒之间、活性物质与导电骨架之间、活性物质与电解液之间的导电性，一般在氢氧化镍正极材料表面包覆其他元素。目前的研究方向主要有：一是利用化学镀的方法在 Ni（OH）2的表面包覆多孔镍膜或钴膜；另外一种是利用化学方法在 Ni（OH）2的表面包覆 Co（OH）2实验实验1.1

7、.原料与设备原料与设备 试验用球形氢氧化镍松装密度为 1.70 g/cm3，比容量为 270 mAh/g，内部掺杂钴质量分数为 1.8；试验用硫酸钴、氢氧化钠、氨水均为工业级的；计量泵为德国 turedos209D；酸度计为 HANNA，pH213；电池测试系统为武汉金诺电子 LAND CT2001A；SEM 为日立 S-5500；X 能谱为美国热电 SDryII。2.2.实验原理与方法实验原理与方法 采用化学法在球形氢氧化镍表面包覆 Co（OH）2膜，其原理是以氨作为络合剂，Co2+先与 NH3发生络合反应，然后钴氨络合物缓慢放出 Co2+，与 OH-反应生成 Co（OH）2。 根据结晶学原

8、理，当体系的 Co（OH）2的浓度超过其非均质形核的过饱和度时，Co（OH）2便会在球形氢氧化镍表面形核并长大，随着反应时间的延长，球形氢氧化镍表面便会均匀包覆上 Co（OH）2层。 试验时将球形氢氧化镍与去离子水按一定比例加入反应釜混合均匀，然后将硫酸钴、氢氧化钠、氨水按一定流速并流加入反应釜进行反应。控制体系温度在 4060 ，pH 值在 1213 之间。3.1 表面包覆量对包覆反应的影响3.3.实验结果实验结果球形氢氧化镍表面未包覆钴与覆钴量（钴的质量分数，以下相同） 在 07的 SEM 图像如图 1所示。3.2 pH 值对包覆反应的影响反应体系 pH 值对覆钴球形氢氧化镍松装密度及比容

9、量的影响如图 2、图 3 所示：3.3 包覆效果的考察EDS 对覆钴后球形氢氧化镍钴含量进行分析，结果如图 4 所示。1）以化学沉积法在球形氢氧化镍表面包覆一层Co（OH）2，经检测包覆层是均匀的，包覆后松装密度有所下降，但电化学性能得到了明显提高。2）包覆过程中，球形氢氧化镍表面包覆量以及包覆反应体系 pH 值对包覆效果有明显的影响。当表面包覆量过高时，容易导致薄片状或单个氢氧化钴晶体杂乱生长。体系 pH 值升高会导致包覆后球形氢氧化镍松比和比容量降低。3）只有综合考虑原料浓度、进料速度等影响因素，并进行适当调整才能生产出表面 Co（OH）2包覆层均匀、比容量高的覆钴球形氢氧化镍。4.4.结

10、论结论三.纳米级Ni(OH)2的组成、结构、形貌与电化学性能的关系 1.不同晶相的影响 2.不同形貌的影响 3.掺杂元素以及掺杂方式的影响 纳米级Ni(OH)2的第一层次结构有、相和非晶相(也称双相微晶)，以及各相中的晶格参数、晶格缺陷和元素原子在晶格中的排列方式等。许多研究表明，掺杂一定量金属离子以替代Ni2+后，改变了层间距，且层面倾斜形成涡旋状结构，才能增强其在碱性介质和/电化学环中的稳定性。尽管掺加了非活性成分，但-Ni(OH)2的质量比容量仍然比相高。这正是目前提高镍电极比容量的另一个研究热点。 有研究表明结晶度好的纳米级-Ni(OH)2有较好的电化学性能，而-Ni(OH)2却相反。

11、对此做出的解释是-Ni(OH)2具涡旋状结构，若结晶度再差，则会严重影响其稳定性，损坏其电化学性能。经过一定的研究之后，得出纳米级相的结晶度越低电化学性能越差，而相的结晶度越低电化学性能越好的结论。1.1.不同晶相的影响不同晶相的影响 2.2.不同形貌的影响不同形貌的影响 纳米Ni(OH)2依制备方法和工艺条件的不同，有近球形、片状、针状和不规则形等形貌。这些颗粒常常不是单晶，而是多个微晶拼凑而成。粒径几个纳米至几十纳米。微晶间的堆积方式、微晶间形成的空隙大小与分布，构成了Ni(OH)2粉体的第二级结构特征。有资料认为纳米级片状和不规则形Ni-(OH)2，虽然比表面大，活化点多，但充放电时各部

12、位充放电程度不均匀，影响充放电深度，降低了活性物质的利用率。且-Ni(OH)2的过充电部位易转化为-NiOOH，影响电极寿命。 粉体颗粒的几何形状、表面形态、颗粒大小与粒径分布、流动性等是Ni(OH)2粉体的第三级结构特征。纳米级-Ni(OH)2、-Ni(OH)2不同粒径、形貌的电极材料单用以及与微米级混用等的电化学性能研究还有待深入。3.3.掺杂元素以及掺杂方式的影响掺杂元素以及掺杂方式的影响 纳米级-Ni(OH)2虽有较高放电比容量和放电电位，但密度低和稳定性差等问题仍未达到实用要求。目前，在提高稳定性方面，以共沉积方式掺杂了小半径高电荷金属离子，如Al3+、Co3+、Mn3+、Zn2+等

13、，部分取代了晶格中的Ni2+，使过量正电荷吸引了CO32-等阴离子进入层间，共同与层内嵌入的水以氢键与Ni(OH)2连接。像锚链一样固定了涡旋层状结构。掺加方式不同，效果也有差别。 综上所述，纳米级综上所述，纳米级Ni(OH)2Ni(OH)2作为电极材料具有诸多优势，作为电极材料具有诸多优势，但影响其良好性能充分发挥的因素相当复杂，与实用要求还但影响其良好性能充分发挥的因素相当复杂，与实用要求还有很多问题需要探讨。有很多问题需要探讨。1.p-Ni(OH)2电极性能p-Ni(OH)2的电化学性能已经接近其理论性能，目前对其性能的改进主要从两个方面考虑一是电化学行为的改进，这是从材料电化学角度考虑

14、的；二是电极工艺的改进，主要是通过改善工艺来改进电极的导电性、氢氧化镍的填充量等等。通常加入一定的添加剂来改进氢氧化镍电极的性能，添加剂的作用在于：改善导电性，抑制p-Ni(OH)2的形成(对于p-Ni(OH)2电极材料)。导电性的改善不仅降低充放电时的过电位，提高活性物质利用率，还改善电极大电流放电性能。添加剂的添加方式主要分为共沉积方法、机械混合、表面沉积等。(1).Co添加剂：Co添加剂的影响主要为提高放电电位，增强电极导电性降低欧姆极化，提高活性材料的利用率，抑制过充电时p-Ni(OH)2的形成，从而减少电极的膨胀；提高氧气析出过电位，即提高充电效率。Co的添加，能增加材料中的晶格缺陷

15、，促进质子扩散，从而降低扩散阻抗；亦能提高活性物质的离子和电子导电性(2) Cd添加剂Cd增大氧气析出过电位，增强反应的可逆性圈，可以阻止T-NiOOH 的形成，减小膨胀。同时添加Cd、Co，效果更好。(3) Mn添加剂MnO 增加放电容量， 长期循环中放电容量稳定，可提高镍电极容量保持率，仅3 的含量就能达到100的保持率，还降低氢氧化镍的氧化电位，提高电极的可充性(4) 稀土元素添加剂电解液中添加如Ce(OH) 、Pr60 Nd(OH)，等稀土化合物，镍电极充放电过程的过电位略有下降。La等的添加可以提高电极的比容量和可逆性。氢氧化镍为P型半导体，靠质子和空穴移动导电，稀土元素的添加能适当地增大晶格畸变，从而增加缺陷，促进质子扩散。(5) Zn添加剂利用DV-x方法分析发现，加入Zn能够增强Ni一0键，增强镍原子和氧原子相互作用，提高结构稳定性，有利于循环寿命，降低氢氧化镍的电离能，从而提高跃迁能，即促进电子在体系中的传递。Zn(oH)：能够抑制y-NiOOH的形成，改善反应效率，提高放电电位，降低深度充放电循环时的容量衰退速度，提高析氧过电位，延长循环寿命，增强反应的可逆性。Co、Zn离子同时存在，有利于长