催化剂的制备ppt课件

1、 工业催化剂的活性、选择性和稳定性不仅取决于它的化学组成，工业催化剂的活性、选择性和稳定性不仅取决于它的化学组成，也和物理性质有关。也就是说，单凭催化剂的化学成分并不足以推也和物理性质有关。也就是说，单凭催化剂的化学成分并不足以推知其催化性能如：知其催化性能如：Al2O3, 分子筛分子筛 。在许多情况下，催化剂的各种物。在许多情况下，催化剂的各种物理特性，如形状、颗粒大小、物相、比重、比表面积、孔结构和机理特性，如形状、颗粒大小、物相、比重、比表面积、孔结构和机械强度等，都会械强度等，都会影响催化剂对某特定反应的催化性能影响催化剂对某特定反应的催化性能; 影响到催化剂的使用寿命影响到催化剂的使

2、用寿命;影响到反应动力学和流体力学的行为。影响到反应动力学和流体力学的行为。 如果催化剂在使用过程中机械强度下降如果催化剂在使用过程中机械强度下降, 造成催化剂的破碎及粉造成催化剂的破碎及粉化化, 使催化剂床层压降大大增加使催化剂床层压降大大增加, 催化剂的效能显著下降。催化剂机催化剂的效能显著下降。催化剂机械强度既与物质组成的性质有关械强度既与物质组成的性质有关, 也与制备方法有关。也与制备方法有关。催化剂的制备催化剂的制备 除极少数情况，一般的天然矿物或工业化学品都除极少数情况，一般的天然矿物或工业化学品都不能直接用作催化剂不能直接用作催化剂, 必须经过化学或物理加工才能必须经过化学或物理

3、加工才能变成符合具有规定组成、构造、形状要求的催化剂。变成符合具有规定组成、构造、形状要求的催化剂。 催化剂制造过程大致可分为四个阶段。催化剂制造过程大致可分为四个阶段。1原料的准备原料的准备.2催化剂母体的制备催化剂母体的制备. 母体母体: 即已具备了催化剂所必要的组分即已具备了催化剂所必要的组分, 在结构上在结构上各组分间的结合关系己具备了催化剂所需的物理化学各组分间的结合关系己具备了催化剂所需的物理化学结构的雏型结构的雏型 。 Al(OH)3 Al(NO3)3+NH3H2O 在工业生产中，常将已基本上除去了不必要的组在工业生产中，常将已基本上除去了不必要的组分，且有效组分间已形成初步结合

4、的固体半成品称为分，且有效组分间已形成初步结合的固体半成品称为母体。母体。3) 成型成型. 成型是将母体制成一定的几何形状和尺寸的工成型是将母体制成一定的几何形状和尺寸的工序。序。 目的：它使最终产品能在机械强度符合要求，在使用中符合反应器目的：它使最终产品能在机械强度符合要求，在使用中符合反应器中流体力学条件的要求。中流体力学条件的要求。 4) 4) 活化活化. . 通过热和化学处理使基体转变为符合最终组成，结构要求的通过热和化学处理使基体转变为符合最终组成，结构要求的催化剂。催化剂。 上述后三个阶段的划分，在某些催化剂的生产过程中并不很明显上述后三个阶段的划分，在某些催化剂的生产过程中并不

5、很明显有时是合并进行的，其顺序可以颠倒，如成型可以在活化之前，亦可有时是合并进行的，其顺序可以颠倒，如成型可以在活化之前，亦可以以在活化之后。在活化之后。 催化剂的制备方法很多。由于制备方法的不同，尽管原料与用量完催化剂的制备方法很多。由于制备方法的不同，尽管原料与用量完全一样，但所制得的催化剂性能可能有很大的差异。因此必须慎重全一样，但所制得的催化剂性能可能有很大的差异。因此必须慎重选选择制造方法，并严格控制。择制造方法，并严格控制。 催化剂的制备方法可粗分为干法与湿法。催化剂的制备方法可粗分为干法与湿法。干法包括热熔法、混碾法与喷涂法等干法包括热熔法、混碾法与喷涂法等; ;湿法包括胶凝法、

6、沉淀法湿法包括胶凝法、沉淀法( (包括共沉淀法，均匀共沉淀法和超均匀沉淀包括共沉淀法，均匀共沉淀法和超均匀沉淀法法) )、浸、浸渍法、离子交换法、沥滤法等。湿法使用较多渍法、离子交换法、沥滤法等。湿法使用较多催化剂的制备方法催化剂的制备方法n 一体化催化剂制备方法一体化催化剂制备方法n 沉淀法沉淀法n 溶胶凝胶法溶胶凝胶法n 微乳化制备技术微乳化制备技术n 熔融法熔融法n 混合法混合法n 负载型催化剂制备方法负载型催化剂制备方法n 浸渍法浸渍法n 离子交换法离子交换法n 沉积沉淀法沉积沉淀法1 1、沉淀法、沉淀法在金属盐溶液中加入沉淀剂，生成在金属盐溶液中加入沉淀剂，生成难溶金属盐或金属水合氧

7、化物，从难溶金属盐或金属水合氧化物，从溶液中沉淀出来，再经老化、过滤、溶液中沉淀出来，再经老化、过滤、洗涤、枯燥、焙烧、成型、活化等洗涤、枯燥、焙烧、成型、活化等工序制得催化剂或催化剂载体工序制得催化剂或催化剂载体 广泛用于制备高含量的非贵金属、广泛用于制备高含量的非贵金属、（非金属氧化物催化剂或催化剂载体（非金属氧化物催化剂或催化剂载体沉淀法的生产流程n 形成沉淀的条件n 溶液过饱和CCS溶质的过饱和浓度溶质的过饱和浓度溶质的饱和浓度溶质的饱和浓度溶液的过饱和度溶液的过饱和度只有过饱和溶液才能形成沉淀 ？ 溶液中析出晶核是一个由无到有生成新相的过程，溶质分子必须有足够的能量克服液固相界面的阻

8、力，碰撞凝聚成晶核 同时，为了使从溶液中生成的晶核长大成晶体，也必须有一定的浓度差作为扩散推动力临界过饱和度：开始析出沉淀时的过饱和度n 沉淀过程n 晶核的生成 溶液达到一定的过饱和度，固相生成速率大于固相 溶解速率，（诱导期后瞬间生成大量晶核43mCCkNm单位时间内单位体积溶液中生成的晶核数单位时间内单位体积溶液中生成的晶核数晶核生成速率： 晶核的长大晶核的长大 溶质分子在溶液中扩散到晶核表面，并按一定的晶格 定向排列，使晶核长大成为晶体 类似于“带有化学反应的传质过程”分散：溶质分子扩散通过液固界面的滞流层表面反应：分子或离子定向排列进入晶格21ddnCCAktmn单位时间内沉积的固体量

9、单位时间内沉积的固体量晶核长大速率：过饱和度S=C/C*）与时间t的关系C/C*t晶核生成数目n与时间t的关系晶核长大的总体积V与时间t的关系tVnt诱导期晶核生成速率 晶核长大速率：离子很快聚集成大量晶核，溶液的过饱和度迅速下降，溶液中没有更多的离子聚集到晶核上，于是晶核就迅速聚集成细小的无定形颗粒，得到非晶形沉淀，甚至是胶体晶核长大速率 晶核生成速率：溶液中最初形成的晶核不多，有较多的离子以晶核为中心，按一定的晶格定向排列而成为颗粒较大的晶形沉淀n 沉淀类型n 金属盐类和沉淀剂的选择n 金属盐类的选择n 沉淀剂的选择选择原则：不能引入有害杂质 沉淀剂要易分解挥发沉淀剂溶解度要大 提高阴离子

10、的浓度，沉淀完全；被沉淀物吸附量少，易洗涤除去沉淀物溶解度要小 沉淀完全，适用于Cu、Ni、Ag、Mo 等较贵金属沉淀要易过滤和洗涤 尽量选用能形成晶形沉淀的沉淀剂盐类）沉淀剂必须无毒硝酸盐 非贵金属盐的首选硫酸盐、有机酸盐常用沉淀剂：碱类：氨水、 NaOH、KOH碳酸盐：(NH4)2CO3、Na2CO3、 CO2有机酸：CH3COOH、H2C2O4、 CH3COONH4、 (NH4)2C2O4n 影响沉淀的因素n 溶液的浓度43mCCkNm晶核生成速率：21ddnCCAktmn晶核长大速率：生成速率或长大速率溶液过饱和度晶体大小晶核生成速率晶核生成速率晶晶核核长长大大速速率率晶体颗粒大小晶体

11、颗粒大小结论：晶形沉淀应在稀溶液中进行稀溶液中更有利于晶核长大）过饱和度不太大时S = 1.5-2.0可得到完整结晶过饱和度较大时，结晶速率很快，易产生错位和晶格缺陷，但也易包藏杂质、晶粒较小沉淀剂应在搅拌下均匀缓慢加入，以免局部过浓非晶形沉淀应在较浓溶液中进行，沉淀剂应在搅拌下迅速加入温度结论：晶核生成速率、长大速率存在极大值晶核生成速率最大时的温度比晶核长大速率最大时的温度低得多）低温有利于晶核生成，不利于晶核长大，一般得到细小颗粒晶形沉淀应在较热溶液中进行，并且热溶液中沉淀吸附杂质少、沉淀时间短一般70-80 oC）生成速率或长大速率温度晶体大小晶核生成速率晶核生成速率晶晶核核长长大大速

12、速率率晶体颗粒大小晶体颗粒大小pH值同一物质在不同pH值下沉淀可能得到不同的晶形多组分金属盐的共沉淀，pH值的变化会引起先后沉淀Al3+ + OHAl2O3 mH2O 无定形胶体-Al2O3 H2O 针状胶体-Al2O3 nH2O 球状晶体pH = 9pH 10pH 100 nm 100-1 nm 1 nm分散法 凝聚法大变小 小变大溶胶的制备：分散法：利用机械设备、气流粉碎、电弧和胶溶等方法 将较大颗粒分散成胶体状态凝聚法：利用物理或化学方法使溶液中的溶质分子或 离子聚集成胶体粒子胶溶：在新生成的沉淀中，加入适合的电解质胶溶：在新生成的沉淀中，加入适合的电解质HCl、HNO3等）等） 或置于

13、某一温度下，通过胶溶作用使沉淀重新分散成溶胶或置于某一温度下，通过胶溶作用使沉淀重新分散成溶胶如，复分解法制备盐类溶胶：如，复分解法制备盐类溶胶：AgNO3 + KI AgI (溶胶溶胶) + KNO3 水解法制备金属氧化物溶胶：水解法制备金属氧化物溶胶：FeCl3 + 3H2O煮沸）煮沸） Fe(OH)3 (溶胶溶胶) + 3HCl胶团的结构： 扩散双电层结构 (H2SiO3)m nSiO32- 2(n-x)H+ 2x- 2xH+胶核 吸附层 扩散层胶体粒子胶粒）胶团 (AgI)m nAg+ (n-x)NO3- x+ xNO3-溶胶稳定的因素： 胶粒带电；溶剂化膜；布朗运动 消除或减弱溶胶稳

14、定的因素，将导致溶胶的聚沉或消除或减弱溶胶稳定的因素，将导致溶胶的聚沉或 胶凝成凝胶可视为一种特殊的沉淀过程）胶凝成凝胶可视为一种特殊的沉淀过程）n 凝胶 溶胶通过胶凝作用，胶体粒子相互凝结或缩聚而形成三维网状结构，从而失去流动性而生成的一种体积庞大、疏松、含有大量介质液体的无定形沉淀溶胶的胶凝过程影响因素：加入电解质适量可促进胶凝）溶胶浓度越高越易胶凝）温度一般越高越易胶凝）pH值 （越高可促进氢氧化物溶胶胶凝）凝胶特征：分散相网状结构与分散介质水均为连续相凝胶脱水后可得多孔、大比表面的固体材料n Sol-Gel法制备催化剂的过程（加水金属醇盐水解（加胶溶剂胶溶陈化胶凝枯燥焙烧金属醇盐的母醇

15、溶液金属氧化物或水合金属氧化物溶胶凝胶催化剂金属醇盐胶溶法制备催化剂的金属醇盐胶溶法制备催化剂的Sol-Gel过程过程 将易于水解的金属化合物金属盐、金属醇盐或酯在某种溶剂中与水发生反应，通过水解生成金属氧化物或水合金属氧化物，胶溶得到稳定的溶胶，再经缩聚或凝结作用而逐步胶凝化，最后经干燥、焙烧等后处理制得催化剂n 金属醇盐 常用其母醇作溶剂进行溶解因一般金属醇盐在水中溶解度较小，且醇与水和金属醇盐都互溶） 如，异丙醇铝溶于异丙醇中，仲丁醇铝溶于仲丁醇中 醇的加入量应适当过多延长水解和胶凝时间；过少易出现聚沉而得不到高质量凝胶） 同一金属的不同醇盐的水解速率不同 如，用Si(OR)4来制备Si

16、O2溶胶：烷基中C原子数越多，水解速率越低因此常用Si(OC2H5)4 ） 制备多组分氧化物溶胶时，应尽量选择水解速率相近的各醇盐同步水解） 溶胶均匀性n 水解与缩聚金属醇盐在过量水中完全水解，生成金属氧化物或水合金属氧化物；水解同时伴有缩聚反应，形成不同大小和结构的胶粒 水解反应： 缩聚反应：水的加入量（ Sol-Gel法的关键参数） 直接影响溶胶粘度、溶胶向凝胶转化以及凝胶干燥等水解温度越高水解速率越快）制备多组分氧化物溶胶时，应保持各醇盐水解速率相近同步水解） 溶胶均匀性n 胶溶n 胶凝向水解产物中加入一定量胶溶剂HCl、HNO3、CH3COOH等酸），使沉淀重新分散为大小在胶体范围的粒

17、子，从而形成金属氧化物或水合氧化物溶胶加入胶溶剂，粒子表面形成双电层酸的种类及加入量 直接影响胶粒大小、溶胶粘度和流动性等溶胶性能溶胶质量影响最终催化剂的结构与性能 如，胶粒大小决定催化剂最小孔径；胶粒粒径分布及胶粒形状决定催化剂孔径分布及孔的形状等在一定条件下，溶胶胶粒相互凝结或缩聚，逐渐连接形成三维网状结构，把所有液体都包进去，成为冻胶状的水凝胶n 凝胶的干燥 一般干燥法景象：持续收缩和硬化、产生应力和破裂（孔中气液两相共存，由于表面张力作用产生毛细管力。毛细管力将颗粒挤压而团聚。而且由于各处毛细管力不等，使得凝胶孔壁塌陷、网状结构破坏）改进办法：空气中自然干燥干燥速度要慢）改进办法：空气

18、中自然干燥干燥速度要慢）hydrogel xerogel 超临界流体干燥法单组分物质的相图超临界状态：流体的温度和压力处于临界点临界温度和临界压力以上的无气液界面而兼有气体性质和液体性质的物质状态超临界干燥：在高压釜中使被除去液体处于超临界状态，从而消除了表面张力和毛细管力，凝胶中的流体可缓慢脱出，不影响凝胶骨架结构，从而得到小粒径、大孔容、高比表面的超细氧化物CO2常作超临界干燥介质）处于气液平衡的物质升温升压时沿TC线变化），热膨胀使液相密度减小，加压使气相密度增大。当温度和压力超过某一临界点时，气液分界面消失，体系性质变得均一而不再分气体与液体如 CO2：tc = 31.3 oC，pc

19、= 7.15 MPahydrogel aerogel 冷冻干燥法 微波干燥法 真空干燥法一种稳定化的物料干燥过程。将湿物料冻结成固态，然后在较高真空下使冰直接升华变成气态排除一种深入到物料内部由内向外的加热方法优点：加热速度快；无温度梯度，加热均匀；热效率高等在负压条件下对样品加热干燥优点：低温干燥实例：负载型钨磷酸HPWA/SiO2催化剂加水、40oC下水解1h混合、 80oC、3h真空干燥，45oC枯燥，150oC、12hSi(OC2H5)4SiO2溶胶凝胶干凝胶催化剂HPWA的乙醇溶液n 溶胶-凝胶法制备催化剂的优点n 可以制得组成高度均匀、高比表面的催化材料n 制得的催化剂孔径分布较均

20、匀，且可控n 可以制得金属组分高度分散的负载型催化剂，催化活性高n 微乳化技术3 3、微乳化制备技术、微乳化制备技术微乳液：由两种互不相溶液体在表面活性剂作用下形成的热力学稳定、各向同性、外观透明或半透明、粒径在10-100nm间的分散体系与普通乳状液的比较：制备纳米催化剂负载型金属纳米催化剂、金属制备纳米催化剂负载型金属纳米催化剂、金属 氧化物纳米催化剂、复合氧化物纳米催化剂等）氧化物纳米催化剂、复合氧化物纳米催化剂等）微乳液体系组成：有机溶剂：C6 C8直链烃或环烷烃环己烷、异辛烷等）水溶液）表面活性剂：阴离子 AOT琥珀酸二异辛酯磺酸钠） SDS （十二烷基硫酸钠） SDBS （十二烷基

21、磺酸钠） 阳离子 CTAB十六烷基三甲基溴化铵） 非离子 Triton-X （聚氧乙烯醚类） NP-5壬基酚聚氧乙烯醚）助表面活性剂：中等碳链C5 C8的脂肪醇 （有些体系可不加）微乳液体系的制备：Schulman法：把有机溶剂、水和表面活性剂混合均匀，然后再滴加助表面活性剂，直至体系突然变透明Shah法：把有机溶剂、表面活性剂和助表面活性剂混合均匀，然后加入水，体系在瞬间突然变透明微乳液体系的类型：O/W水包油型：油分散在水中W/O油包水型：水分散在油中 纳米催化剂制备常用水核微乳液滴被表面活性剂和助表面活性剂所组成的界面膜所包围，尺度小可控制在几个或几十纳米之间且彼此分离，故可视为一个“微

22、型反应器或“纳米反应器”反反相相微微乳乳液液n 微乳液技术制备纳米超细催化剂n 具体方法 将制备催化剂的反应物溶解在微乳液的水核中，在剧烈搅拌下使另一反应物进入水核进行反应沉淀反应、氧还反应等），产生催化剂的前驱体或催化剂的粒子，待水核内的粒子长到最终尺寸，表面活性剂就会吸附在粒子的表面，使粒子稳定下来并阻止其进一步长大。 反应完全后加入水或有机溶剂丙酮、四氢呋喃等除去附在粒子表面的油相和表面活性剂，然后在一定温度下进行干燥和焙烧，制得纳米催化剂微乳内形成纳米超细粒子的三种情况 水核内发生反应 生成的粒子被限定在水核内 水核半径决定所得粒子的粒径大小 通过控制水核半径，就可制备不同粒度的纳米催

23、化剂n 影响生成纳米粒子的因素n W/O值n 反应物浓度n 表面活性剂种类及浓度n 助表面活性剂种类及浓度n 温度 水与表面活性剂的摩尔比，用来表示反相微乳的含水量W/O 水核半径 纳米粒子W/O 水核形状 粒子形状球状、柱状、线状）W/O 界面膜强度 纳米粒子Pd/ZrO2的制备：（三丁醇锆、异丙醇铝、四丁醇钛）（三丁醇锆、异丙醇铝、四丁醇钛）在高温条件下将催化剂的各组分熔合成为均匀的混合体、合金固熔体或氧化物固熔体，以制备高活性、高稳定性和高机械强度的催化剂缺陷：比表面积小、孔容低、通用性差 （制备合成氨熔铁催化剂、F-T合成催化剂、骨架金属催化剂等）如，合成氨熔铁催化剂：将磁铁矿Fe3O

24、4）、硝酸钾、氧化铝等于1600oC高温熔融，快速冷却后破碎，然后用H2还原成Fe-K2O-Al2O3催化剂如，Raney型骨架Ni催化剂：4 4、熔融法、熔融法5 5、混合法、混合法将几种催化剂组分含粘结剂等机械混合在一起制备多组分催化剂混合目的：促进物料间的均匀分布，提高分散度特点：设备简单，操作方便，但分散性和均匀性较差分类：干混法所有物料均为固体） 湿混法某一物料为溶液或含水沉淀物）锌锰系脱硫催化剂 合成氨厂的原料气净化，脱除其中的 有机硫化物碳酸锌氧化镁二氧化锰干混干混焙烧350 oC分解碳酸锌喷球焙烧锌-锰-镁脱硫催化剂硅藻土90%正磷酸100份石墨300份30份磷酸负载于硅藻土湿

25、混湿混烘干成型、焙烧固体磷酸催化剂 促进烯烃聚合、异构化、水合、 烯烃烷基化、醇类脱水n 一体化催化剂制备方法一体化催化剂制备方法n 沉淀法沉淀法n 溶胶凝胶法溶胶凝胶法n 微乳化制备技术微乳化制备技术n 熔融法熔融法n 混合法混合法n 负载型催化剂制备方法负载型催化剂制备方法n 浸渍法浸渍法n 离子交换法离子交换法n 沉积沉淀法沉积沉淀法n 催化剂的活化、成型催化剂的活化、成型6 6、浸渍法、浸渍法把载体浸渍浸泡在含有活性组分和助催化剂的化合物溶把载体浸渍浸泡在含有活性组分和助催化剂的化合物溶液中，经过一段时间后除去过剩的液体，再经干燥、焙烧和活化液中，经过一段时间后除去过剩的液体，再经干燥

26、、焙烧和活化还原或硫化后即得催化剂还原或硫化后即得催化剂 广泛用于制备负载型催化剂广泛用于制备负载型催化剂 （尤其负载型金属催化剂）（尤其负载型金属催化剂）载体如Al2O3的沉淀洗涤、枯燥载体的成型用活性组份溶液浸渍枯燥焙烧分解活化复原）负载型金属催化剂优优 点：点：负载组分主要分布在载体表面，用量少，利用率高负载组分主要分布在载体表面，用量少，利用率高对于贵金属催化剂尤其重要）对于贵金属催化剂尤其重要）市场上有各种载体供应，可以用已成型的载体，省去市场上有各种载体供应，可以用已成型的载体，省去催化剂成型步骤，而且载体种类很多、物理结构清楚，催化剂成型步骤，而且载体种类很多、物理结构清楚，可根

27、据需要选择合适的载体可根据需要选择合适的载体n 载体的选择与预处理浸渍催化剂的物理性能主要取决于载体的物理性质，载体甚浸渍催化剂的物理性能主要取决于载体的物理性质，载体甚至还影响催化剂的化学活性至还影响催化剂的化学活性载体比表面载体比表面, m2/g催催化化剂剂比比表表面面,m2/gAg/ -Al2O3载体比表面载体比表面, m2/gNi活活性性比比表表面面,m2/gCatNi晶晶粒粒的的粒粒径径,对载体的一般要求：对载体的一般要求：机械强度高机械强度高合适的颗粒形状与尺寸，适宜的表面积、合适的颗粒形状与尺寸，适宜的表面积、孔结构等孔结构等耐热性好耐热性好导热性能良好针对强放导热性能良好针对强

28、放/吸热反应）吸热反应）足够的吸水性足够的吸水性载体为惰性，与浸渍液不发生化学反应载体为惰性，与浸渍液不发生化学反应不含催化剂毒物和导致副反应发生的物质不含催化剂毒物和导致副反应发生的物质原料易得，制备简单，无污染原料易得，制备简单，无污染常用载体：常用载体：氧化铝氧化铝硅胶硅胶分子筛分子筛活性炭活性炭硅藻土硅藻土浮石浮石活性白土活性白土炭纤维炭纤维整体载体整体载体载体的选择因反应不同而异：载体的选择因反应不同而异：如，乙烯精制去除少量乙炔加氢）：如，乙烯精制去除少量乙炔加氢）： Pd / -Al2O3对载体的要求：对载体的要求： 低比表面积、大孔径低比表面积、大孔径 （使乙炔加氢产物乙烯尽快

29、脱离催化剂表面）（使乙炔加氢产物乙烯尽快脱离催化剂表面） 无酸性防止烯、炔的聚合反应，延长催化剂寿命）无酸性防止烯、炔的聚合反应，延长催化剂寿命）载体的预处理：载体的预处理：氧化铝的焙烧焙烧焙烧酸化酸化钝化钝化扩孔扩孔增湿增湿天然载体的水煮、酸洗天然载体的水煮、酸洗n 浸渍液的配制活性组分金属的易溶盐活性组分金属的易溶盐 硝酸盐、铵盐、有机酸硝酸盐、铵盐、有机酸盐乙酸盐、乳酸盐）盐乙酸盐、乳酸盐）浸渍液浓度取决于所要求的活性组分负载量）：浸渍液浓度取决于所要求的活性组分负载量）：%1001ppCVCVa催化剂中活性组分含量以氧化物计）载体比孔容，ml/g浸渍液浓度以氧化物计），g/mll 浓度

30、过高，活性组分在孔内分布不均匀，易得到较粗的金属颗浓度过高，活性组分在孔内分布不均匀，易得到较粗的金属颗粒且粒径分布不均匀粒且粒径分布不均匀l 浓度过低，一次浸渍达不到要求，必须多次浸渍，费时费力浓度过低，一次浸渍达不到要求，必须多次浸渍，费时费力n 浸渍过程固体孔隙与液体接触固体孔隙与液体接触时，由于表面张力的时，由于表面张力的作用而产生毛细管压作用而产生毛细管压力，使液体渗透到毛力，使液体渗透到毛细管内部细管内部活性组分在孔内的扩活性组分在孔内的扩散散活性组分在载体表面活性组分在载体表面的吸附、脱附的吸附、脱附除去过剩的浸渍液立即快速干燥n 活性组分在载体上的分布与控制短时间浸渍溶液刚刚充

31、满孔隙）：短时间浸渍溶液刚刚充满孔隙）：活性组分主要负载在颗粒孔口和颗粒外表面，形成不均匀分布枯燥活性组分均匀分布除去过剩的浸渍液，但不立即干燥，而是静置一段时间浸渍时间较长达到平衡）：浸渍时间较长达到平衡）：除去过剩的浸渍液枯燥活性组分负载量大且形成均匀分布过低浓度浸渍液达平衡前孔外浸渍液中溶质已耗尽）：过低浓度浸渍液达平衡前孔外浸渍液中溶质已耗尽）：除去过剩的液体立即快速干燥活性组分不均匀分布导致活性组分均匀分布的竞争吸附剂：盐酸、硝酸、一元有机酸乙酸、导致活性组分均匀分布的竞争吸附剂：盐酸、硝酸、一元有机酸乙酸、三氯乙酸等）三氯乙酸等）浸渍液中活性组分含量要多于载体内外表面的吸附量但浸渍

32、液中活性组分含量要多于载体内外表面的吸附量但浸渍液浓度也不宜过高）；浸渍液浓度也不宜过高）；除去过剩的浸渍液后，不应立即干燥，而是静置一段时间；除去过剩的浸渍液后，不应立即干燥，而是静置一段时间；适当延长浸渍时间适当延长浸渍时间活性组分活性组分均匀分布均匀分布负载型贵金属催化剂负载型贵金属催化剂 竞争吸附法：竞争吸附法：Uniform Egg-shell Egg-white Egg-Yolka b c dActive phase/SupportSupport活性组分分布类型的选择取决于催化反应宏观动力学）活性组分分布类型的选择取决于催化反应宏观动力学） ：反应受外反应受外扩散控制扩散控制反应受

33、动反应受动力学控制力学控制反应介质中有毒物，且载反应介质中有毒物，且载体又能吸附该毒物体又能吸附该毒物实例：实例：Pt/Al2O3abcIncreasing citric acid concentrationPt/Al2O3Al2O3Impregnation of -Alumina with Pt (from H2PtCl6)无竞争吸附剂，形成蛋壳型分布无竞争吸附剂，形成蛋壳型分布用无机酸盐酸、硝酸）、一元有机酸乙酸、三氯乙酸等作竞争吸用无机酸盐酸、硝酸）、一元有机酸乙酸、三氯乙酸等作竞争吸附剂，形成均匀型分布附剂，形成均匀型分布用多元有机酸柠檬酸、酒石酸、草酸作竞争吸附剂，形成蛋白型、用多元

34、有机酸柠檬酸、酒石酸、草酸作竞争吸附剂，形成蛋白型、蛋黄型分布蛋黄型分布竞争吸附剂的浓度也会影响活性组分的分布竞争吸附剂的浓度也会影响活性组分的分布n 浸渍影响因素n 浸渍时间Increasing impregnation timePt/Al2O3Al2O3Impregnation of -Alumina with Pt (from H2PtCl6)Impregnation of -Alumina with Ni (from 1.0 M Ni(NO3)2)浸渍液浓度Impregnation of -Alumina with Ni (from Ni(NO3)2)，浸渍时间，浸渍时间 0.5 h低

35、浓度浸渍溶液和较长浸渍时间有利于活性组分在载体孔内均匀分布n 浸渍法分类n 过量浸渍法：将载体浸渍在过量溶液中，溶液体积大于载体可吸附的液体体积，一段时间后除去过剩的液体，枯燥、焙烧、活化n 等体积浸渍法：预先测定载体吸入溶液的能力，然后加入正好使载体完全浸渍所需的溶液量n （通常采用喷雾法把配好的溶液喷洒在不断翻动的载体上，达到浸渍的目的）Wet impregnation：Dry impregnation：(Incipient wetness impregnation)Bucket conveyorDrip chuteBucketDrive wheelBucket filterTipperT

36、o dryingImpregnating solutionImpregnating basinImpregnating solutionSpray headerSupport to be impregnatedRotating druma.b.多次浸渍法：将浸渍、干燥和焙烧反复进行多次蒸气浸渍法：借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气相的形式将其负载于载体上例：制备正丁烷异构化催化剂AlCl3/铁矾土 在反应器中装入铁矾土载体，然后以热的正丁烷气流将活性AlCl3组分汽化，并带入反应器，使之浸渍在载体上。当负载量足够时，便可切断气流中的AlCl3，通人正丁烷进行异构化反应使用场合：浸渍化合物溶解度小，

37、一次浸渍达不到足够大的负载量多组分共浸渍时，竞争吸附严重影响各组分在载体表面上的分布分步浸渍）多组分浸渍时，各组分的可溶性化合物不能共存于同一溶液中分步浸渍）n 浸渍后的热处理n 干燥过程中活性组分的迁移导致分布不均匀）Static drying Drying at low flow rate Freeze drying解决措施：解决措施：快速干燥快速干燥冷冻干燥冷冻干燥Tendency towards egg-shell catalyst 焙烧与活化过程中金属晶粒的烧结Pd/Al2O3催化剂中Pd的活性比表面在热处理时的变化Pt/Al2O3催化剂中Pt晶粒大小与焙烧温度的关系未负载的活性金属

38、颗粒：未负载的活性金属颗粒：负载在载体上的活性金属颗粒：负载在载体上的活性金属颗粒：载体对金属晶载体对金属晶粒烧结的影响：粒烧结的影响：提高还原速率，可增大晶核生成速率，提高还原速率，可增大晶核生成速率，进而可提高金属的分散度：进而可提高金属的分散度：在不发生烧结的前提下，尽可能升高在不发生烧结的前提下，尽可能升高还原温度还原温度采用较高的还原气空速采用较高的还原气空速尽可能降低还原气中水蒸汽分压尽可能降低还原气中水蒸汽分压还原后金属晶粒大小与催化剂中金属含量、还原气氛的关系 固溶体与固相反应700 oC下二元氧化物的互溶性金属与载体形成固溶体或发生固相反应：金属与载体形成固溶体或发生固相反应：如还原时，