第三章分子结构

1、分子结构分子结构与化学键理论与化学键理论第三章第三章分子结构与化学键理论分子结构与化学键理论3.2 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 3.5 键参数键参数 3.4 多原子分子多原子分子 3.1 电子对价键理论电子对价键理论 3.3 分子轨道理论分子轨道理论 3.6 分子间作用力分子间作用力 3.1 电子对价键理论电子对价键理论3.1.2 共价键的形成与本质共价键的形成与本质 3.1.4 共价键的特征共价键的特征 3.1.3 共价键的类型共价键的类型 化学键：分子或晶体中相邻原子化学键：分子或晶体中相邻原子( (或离子或离子) )之间强烈的吸引作用。之间强烈的吸引作用。共价键理论：共价键理论

2、：LewisLewis理论理论(1916(1916年年) )价键理论价键理论(1927(1927年年, 1930, 1930年年) )杂化轨道理论杂化轨道理论(1931(1931年年) )价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论(1940(1940年年) )分子轨道理论分子轨道理论(20(20世纪世纪2020年代末年代末) )化学键种类：共价键、离子键、金属键。化学键种类：共价键、离子键、金属键。两核间电子云密度减小两核间电子云密度减小 两核间电子云密度增大两核间电子云密度增大 H2的形成过程的形成过程3.1.2 共价键的形成与本质共价键的形成与本质 当具有自旋反平行的成单电子的原子相互当具有自旋

3、反平行的成单电子的原子相互接近时接近时, ,其原子轨道重叠相加其原子轨道重叠相加, ,核间产生电子核间产生电子云密度较大的区域云密度较大的区域, ,把两个核紧密地吸引在一把两个核紧密地吸引在一起使体系能量下降的这种结合力就是共价键起使体系能量下降的这种结合力就是共价键. . 一：共价键的形成一：共价键的形成 二：共价键的本质二：共价键的本质 共价键就是原子轨道相互重叠并叠加，其共价键就是原子轨道相互重叠并叠加，其重叠区域越大，共价键越稳定。重叠区域越大，共价键越稳定。一一.键键 原子轨道沿着键轴方向以原子轨道沿着键轴方向以“头碰头头碰头”的方式进行重叠而的方式进行重叠而形成的共价键称为形成的共

4、价键称为键。键。 3.1.3 共价键的类型共价键的类型二二.键键 原子轨道以原子轨道以 肩并肩肩并肩(或平行或平行) )的方式发生的方式发生轨道重叠形成的共价键称为轨道重叠形成的共价键称为键。键。 三三.键与键与键性质的比较键性质的比较 重叠方重叠方式式对称情况对称情况重叠程重叠程度度键能键能化学活化学活泼性泼性键键头碰头头碰头沿键轴方向呈沿键轴方向呈圆柱型对称圆柱型对称大大大大不活泼不活泼键键肩并肩肩并肩镜面反对称镜面反对称小小小小活泼活泼 任何两个原子之间只能形成唯一的一任何两个原子之间只能形成唯一的一个个键键, ,但却可形成一个或者两个但却可形成一个或者两个键键, ,如如N N2 2分子

5、中就存在一个分子中就存在一个键和两个键和两个键键. . 结论结论N N2 2的成键的成键 + +结论结论 在共价分子中在共价分子中,键是普遍存在的键是普遍存在的. .任何任何两个原子间首选形成两个原子间首选形成键键, ,且两个原子之且两个原子之间只能形成唯一的一个间只能形成唯一的一个键键. .当满足当满足键键的形成条件时的形成条件时, ,原子间还可形成原子间还可形成键键. .如如N N2 2分子中就存在一个分子中就存在一个键和两个键和两个键键. . 在形成共价键时在形成共价键时, ,和一个原子相结合的其和一个原子相结合的其它原子数目不是任意的它原子数目不是任意的, ,一般受到未成对电一般受到未

6、成对电子数的制约子数的制约, ,这就是共价键的饱和性。这就是共价键的饱和性。一一. .共价键具有饱和性共价键具有饱和性3.1.4 共价键的特征共价键的特征例如：例如：O原子中有两个成单电子，所以与原子中有两个成单电子，所以与H原子结合时形成组成为原子结合时形成组成为H2O的水分子；的水分子；N原原子子有三个成单电子，所以与有三个成单电子，所以与H原子结合时形原子结合时形成组成为成组成为NH3的氨分子。的氨分子。二二. .共价键具有方向性共价键具有方向性 在形成共价键时在形成共价键时, ,如果轨道重叠区域越大如果轨道重叠区域越大, ,则则形成的键就越牢固形成的键就越牢固, ,这称为最大重叠原理。

7、这称为最大重叠原理。 3.2 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论3.2.2 分子构型判断分子构型判断 3.2.1 理论基本要点理论基本要点 3.2.3 应用举例应用举例 1.1.一个共价分子的空间几何构型取决于中心原一个共价分子的空间几何构型取决于中心原子价电子层中的电子对数子价电子层中的电子对数. .而该电子对数只包括而该电子对数只包括形成形成键的电子对数和价层的孤电子对数键的电子对数和价层的孤电子对数, ,不包不包括括电子对。电子对。 2.2.价层电子对彼此排斥价层电子对彼此排斥, ,趋向于均匀地分趋向于均匀地分布在分子周围布在分子周围, ,使排斥力最小使排斥力最小, ,分子最稳定分子最

8、稳定. .因此因此, ,知道了中心原子知道了中心原子( (或离子或离子) )的价层电的价层电子对数目子对数目, ,即可由此推出分子即可由此推出分子( (或离子或离子) )的的空间构型空间构型. . 一：基本要点一：基本要点3.2.1 价层电子对互斥理论基本要点价层电子对互斥理论基本要点二二: :价层电子对数目与几何构型的关系价层电子对数目与几何构型的关系 价层电价层电子对数子对数23456价层电价层电子对在子对在空间的空间的分布分布 价价(层层)电子对电子对空间构空间构型型直线形直线形平面三平面三角形角形四面四面体形体形三角双三角双锥形锥形八面八面体形体形1. 1. 如果卤素如果卤素(A)(A

9、)元素作中心原子元素作中心原子, ,价电子总数为价电子总数为7;7;如果如果作配位原子作配位原子, ,则每个卤素原子提供一个电子则每个卤素原子提供一个电子(H(H相同相同).). 2. 2. 如果氧族如果氧族(A)(A)元素作中心原子元素作中心原子, ,价电子总数为价电子总数为6;6;如果如果作配位原子作配位原子, ,则规定不提供电子则规定不提供电子. . 3. 3. 如果氮族如果氮族(A)(A)和碳族元素作和碳族元素作中心原子中心原子, ,则价电子总数则价电子总数分别为分别为5 5和和4.4. 4. 4. 如果如果ABABn n为负离子为负离子, ,则所带电荷数加入中心原子的价电则所带电荷数

10、加入中心原子的价电子数中子数中; ;反之反之,AB,ABn n为正离子为正离子, ,则减去正电荷数则减去正电荷数. . 2)(负正离子电荷数提供的价电子数的价电子数XAZ对于对于AXAXn n型分子型分子, ,其价电子对总数其价电子对总数3.2.2 分子构型判断分子构型判断 “ “价电子对空间构型价电子对空间构型”与与“分子空间构型分子空间构型”是是两个不同的概念。前者是指由两个不同的概念。前者是指由键电子对和孤电键电子对和孤电子对共同构成的立体构型，而后者指仅由子对共同构成的立体构型，而后者指仅由键电键电子对组成的空间立体构型子对组成的空间立体构型, ,即分子或离子的实际即分子或离子的实际立

11、体图形。当孤对电子对数目为立体图形。当孤对电子对数目为0 0时，两者相同时，两者相同，如果不为，如果不为O O，两者一定不同。分子空间构型是，两者一定不同。分子空间构型是扣除了孤电子对占据的位置后的实际空间构型。扣除了孤电子对占据的位置后的实际空间构型。 注意注意价电子对总数价电子对总数(Z)=(Z)=键数键数(n)+(n)+孤电子对对数孤电子对对数(m)(m)因排斥力大小顺序为因排斥力大小顺序为: : 1. 1. 孤对电子与孤对电子孤对电子与孤对电子 孤对电子与成键电子孤对电子与成键电子 成键电子与成键电子成键电子与成键电子 2. 2. 叁键叁键- -叁键叁键 叁键叁键- -双键双键 双键双

12、键- -双键双键 双键双键- -单键单键 单键单键- -单键单键 所以当分子中有两对或以上的孤对电子所以当分子中有两对或以上的孤对电子时时, ,必须选择分子内斥力最小的空间结构必须选择分子内斥力最小的空间结构. . 3.3.电子对之间的夹角越小，排斥力也就越大。电子对之间的夹角越小，排斥力也就越大。 9090o o 120 120o o 180 180o o 中心原子为中心原子为A A的的ABABn n分子的最稳定空间构型分子的最稳定空间构型 A A的的电子电子对数对数 成键成键电子电子对数对数 孤电孤电子对子对数数 价电子对价电子对几何构型几何构型 分子的空分子的空间构型间构型 实例实例 2

13、 22 20 0直线型直线型HgClHgCl2 2,CO,CO2 23 33 30 0平面三角平面三角型型 BFBF3 3 BCl BCl3 3 2 21 1平面三角平面三角型型 SnBrSnBr2 2 PbClPbCl2 2(V(V型型或角型或角型) ) 4 44 40 0正四面正四面体体 CHCH4 4 CClCCl4 4 ( (正四面体正四面体) )3 31 1四面体四面体 NHNH3 3 ( (三角锥三角锥) )2 22 2四面体四面体 H H2 2O O(V(V型或角型型或角型) )5 55 50 0三角双锥三角双锥PClPCl5 5( (三角双三角双锥锥) ) 4 41 1三角双锥

14、三角双锥( (变形三变形三角双锥角双锥) ) 3 32 2三角双锥三角双锥ClFClF3 3(T(T型型) ) 2 23 3三角双锥三角双锥I I3 3- - ( (直线型直线型) ) 6 66 60 0正八面正八面体体 SFSF6 6( (正八面体正八面体) )5 51 1八面体八面体 IFIF5 5( (四方锥四方锥) )4 42 2八面体八面体 IClICl4 4- - XeFXeF4 4( (平面正方平面正方形形) )3 3 3 3 八面体八面体 (T(T型型) ) 判断分子构型的方法判断分子构型的方法 1.1.首先计算出价电子对总数首先计算出价电子对总数Z Z和孤电子对数和孤电子对数

15、m m值值. . 2.2.由由Z Z值大小推出分子的价电子对空间构型值大小推出分子的价电子对空间构型. . 3.3.如果如果m=0,m=0,则价电子对空间构型即为分子空间则价电子对空间构型即为分子空间构型构型; ;如果如果mOmO, ,则扣除了孤电子对占据的位置则扣除了孤电子对占据的位置后的立体图形即为分子空间构型后的立体图形即为分子空间构型. . 3.2.3 应用举例应用举例问问题题3-5：请说明：请说明ClF3分子的最稳定构型是变形分子的最稳定构型是变形T型而非平面三角形型而非平面三角形? 3-4：用价电子对互斥理论解释：用价电子对互斥理论解释ICl2+的空间的空间构型构型.解解: :根据

16、价层电子对互斥理论根据价层电子对互斥理论:Z=(7+2:Z=(7+21-1)1-1)2=4,2=4,键数为键数为2 2，则，则孤对电子数为孤对电子数为4-2=2.4-2=2.因有因有4 4对价电子对价电子, ,价电子对空间构型为四面体价电子对空间构型为四面体, ,其中有两其中有两对孤对电子，则空间结构为角型或对孤对电子，则空间结构为角型或V V型型 解解: :根据价层电子对互斥理论根据价层电子对互斥理论:Z=(7+3:Z=(7+31)1)2=5,2=5,键数为键数为3 3，则孤对电子数，则孤对电子数为为5-3=2.5-3=2.因有因有5 5对价电子对价电子, ,价电子对空间构型为价电子对空间构

17、型为三角双锥三角双锥, ,其中有两对孤对电子其中有两对孤对电子. .它有三种可能它有三种可能的结构的结构: : 排斥作用排斥作用(1)(2)(3)900孤孤-孤排斥孤排斥010900孤孤-成排斥成排斥426900成成-成排斥成排斥2201200孤孤-孤排斥孤排斥1001200孤孤-成排斥成排斥2201200成成-成排斥成排斥0131800孤孤-孤排斥孤排斥0011800孤孤-成排斥成排斥0101800成成-成排斥成排斥100 综合上表数据综合上表数据, ,角度越小角度越小, ,排斥作用越排斥作用越大大, ,而而(2)(2)结构中结构中90900 0孤孤- -孤排斥作用大孤排斥作用大, ,所所以

18、最不稳定以最不稳定.(1).(1)与与(3)(3)相比相比, ,虽然虽然(3)(3)的两的两对孤对电子处于对孤对电子处于1801800 0, ,斥力小斥力小, ,但但90900 0孤孤- -成排斥作用成排斥作用(3)(3)大于大于(1),(1),其他的斥力均可其他的斥力均可忽略忽略, ,所以所以(1)(1)的构型为的构型为ClFClF3 3分子的最稳分子的最稳定构型定构型, ,即变形即变形T T型型. . 分子分子中心中心原子原子配位配位原子原子价电价电子对子对总数总数孤对孤对电子电子对数对数键键数数价电子对价电子对空间构型空间构型分子空分子空间构型间构型H2OPCl3XeF2POCl3 S2

19、O32- I3-3-6：按要求填充下表：按要求填充下表 3.3 分子轨道理论分子轨道理论 3.3.2 原子轨道线性组合的原则与类型原子轨道线性组合的原则与类型3.3.1 分子轨道理论要点分子轨道理论要点 3.3.3 同核双原子分子的分子轨道同核双原子分子的分子轨道 3.3.4 异核双原子分子异核双原子分子 在分子中的电子不从属于某个特定的原子在分子中的电子不从属于某个特定的原子, ,而是在整个分子内运动而是在整个分子内运动, ,且在分子中各电子处且在分子中各电子处于不同的空间运动状态于不同的空间运动状态, ,而这些电子的空间运而这些电子的空间运动状态叫做分子轨道动状态叫做分子轨道. .用用M.

20、OM.O表示表示, ,而而M.OM.O2 2表表示分子中的电子在空间各处出现的几率密度示分子中的电子在空间各处出现的几率密度或电子云或电子云. . 一一: :分子轨道的含义分子轨道的含义 3.3.1 分子轨道理论要点分子轨道理论要点二二: :分子轨道的形成分子轨道的形成 分子轨道由原子轨道线性组合而成分子轨道由原子轨道线性组合而成, ,且且分子轨道的数目等于组成分子的各原子的分子轨道的数目等于组成分子的各原子的原子轨道之和原子轨道之和. .设设A,BA,B原子的原子轨道为原子的原子轨道为A A和和B B, ,它们线性组合为它们线性组合为: : 2211(M.O)CC2211(M.O)CC一一.

21、 .组合原则组合原则 由原子轨道组成分子轨道必需满足三条由原子轨道组成分子轨道必需满足三条原则才能形成有效分子轨道原则才能形成有效分子轨道. . 1)1)最大重叠原理最大重叠原理( (与价键理论中所述内容相近与价键理论中所述内容相近) ) 3.3.2 原子轨道线性组合的原则与类型原子轨道线性组合的原则与类型2)2)对称性匹配原则对称性匹配原则3)3)能量近似原则能量近似原则: :只有能量相近的原子轨道只有能量相近的原子轨道( (能能量越相近越好量越相近越好) )才能组合成有效的分子轨道才能组合成有效的分子轨道. .如如果果2s2s和和2p2p原子轨道能量差较小原子轨道能量差较小( (小于小于1

22、5eV),15eV),则则二者也可组合。二者也可组合。 2s2s和和2p2p轨道的组合图轨道的组合图 2s 2s和和2p2p组合后形成的组合后形成的2p2p和和2p2p* *能量明显升能量明显升高高, ,以至于以至于2p2p的能量比的能量比2p2p能量还高能量还高. .二二: : 分子轨道类型分子轨道类型 不同的原子轨道以及组合形式不同不同的原子轨道以及组合形式不同, ,形成的分形成的分子轨道的形状也不同子轨道的形状也不同. .常见有常见有,等类型等类型. . 形成形成s s成键轨道成键轨道( (波函数相加波函数相加) )和和s s* *反键反键轨道轨道( (波函数相减波函数相减) )两种轨道

23、两种轨道. .节面ss*分子轨道能量分子轨道能量高于原子轨道高于原子轨道分子轨道能量分子轨道能量低于原子轨道低于原子轨道1.s-s1.s-s组合组合: : 2.p-p2.p-p组合组合1)1)两条两条p p原子轨道以原子轨道以“头碰头头碰头”的方式线性组的方式线性组合后得到成键合后得到成键p p和反键和反键p p* *两条分子轨道两条分子轨道. . 2pZ,A2pZ,A2pZ,B2pZ,B原子轨道相加原子轨道相加分子轨道分子轨道zp2反键反键zp2成键成键原子轨道相减原子轨道相减2pZ,A2pZ,B原子轨道原子轨道分分子子轨轨道道xp2反键反键xp2成键成键2)2)如果两条如果两条p p轨道以

24、轨道以“肩并肩肩并肩”的方式线性组合的方式线性组合, ,则得到成键则得到成键P P和反键和反键P P* *两条分子轨道两条分子轨道. . 两个原子各有两个原子各有3 3条条p p轨道轨道, ,故可以形成故可以形成6 6条分条分子轨道子轨道, ,即即PxPx,PxPx* *,PyPy,PyPy* *,PzPz,PzPz* *, ,其其中中3 3条是成键轨道条是成键轨道,3,3条是反键轨道条是反键轨道. . 结论结论 形成的分子轨道中能量高于原来原子轨形成的分子轨道中能量高于原来原子轨道的称为反键道的称为反键( (分子分子) )轨道；能量低于原子轨道；能量低于原子轨道的称为成键轨道的称为成键( (

25、分子分子) )轨道；形成的分子轨道；形成的分子轨道与原来的原子轨道能量相等轨道与原来的原子轨道能量相等( (或相近或相近) )的称为非键轨道。的称为非键轨道。对对O2,F2分子分子:1s1s*2s2s*2Px2Py=2Pz2Py*=2Pz*2Px* 对其它分子对其它分子(如如N2,C2等等):1s1s*2s2s*2Py=2Pz2Px2Py*=2Pz*F-;S2-Cl-,Br-,I-2. 18电子或电子或(18+2)电子构型和电子构型和917电子构型电子构型的阳离子的阳离子,其极化作用和变形性均较大其极化作用和变形性均较大. 如如: Ag+Na+,K+；Hg2+Mg2+,Ca2+3. 一些复杂的

26、无机阴离子因为形成结构紧密一些复杂的无机阴离子因为形成结构紧密对称性强的原子团对称性强的原子团,变形性通常不大变形性通常不大,而且复杂而且复杂阴离子中心原子氧化数越高阴离子中心原子氧化数越高,变形性越小变形性越小. 常见的一些阴离子的变形性比较如下常见的一些阴离子的变形性比较如下: ClO4-F-NO3-OH-CN-Cl-Br- F Na+ Mg2+ Al3+ Si4+ 最外层电子结构相同的离子，电子层最外层电子结构相同的离子，电子层越多，离子半径越大，变形性越大，如越多，离子半径越大，变形性越大，如 I Br Cl F 18 电子构型和电子构型和 917 电子构型的电子构型的离子，其变形性比

27、半径相近、电荷相同的离子，其变形性比半径相近、电荷相同的 8 电子构型离子大得多，电子构型离子大得多，如如 Ag+ Na+ Zn2+ Mg2+ 复杂负离子的变形性不大，而且复杂负离子的变形性不大，而且复杂负离子中心离子氧化数越高，变形性复杂负离子中心离子氧化数越高，变形性越小。越小。 最容易变形的离子是体积大的负离子。最容易变形的离子是体积大的负离子。 18 或（或（18 + 2）电子构型以及不规则电子层）电子构型以及不规则电子层的少电荷正离子的变形性也是相当大的。的少电荷正离子的变形性也是相当大的。 最不容易变形的离子是半径小电荷高外层最不容易变形的离子是半径小电荷高外层电子少的正离子。电子

28、少的正离子。3 相互极化作用相互极化作用 当正离子也容易变形时，则变了形的当正离子也容易变形时，则变了形的负离子也能引起正离子变形，此时必须考负离子也能引起正离子变形，此时必须考虑正、负离子的相互极化作用虑正、负离子的相互极化作用。 正离子变形后产生诱导偶极，反过来正离子变形后产生诱导偶极，反过来又加强了对负离子的极化能力，增加的这又加强了对负离子的极化能力，增加的这部分极化作用称为附加极化作用部分极化作用称为附加极化作用。 相互极化作用有如下规律：相互极化作用有如下规律： 18 与（与（18 + 2）电子构型的正离子）电子构型的正离子容易变形，容易引起相互极化和附加极化容易变形，容易引起相互极化和附加极化作用；作用； 综上所述，离子的变形性大小顺序为：综上所述，离子的变形性大小顺序为： I Br Cl CN OH NO3 F ClO4 在具有在具有 18 或或 （18 + 2）电子构）电子构型的正离子化合物中，负离子的变形性型的正离子化合物中，负离子的变形性越大，附加极化作用越强。越大，附加极化作用越强。 在周期系的同族中，自上而下，在周期系的同族中，自上而下，18 电子构型的离子极化作用递增；电子构型的离子极化作用递增； 4 反极化作用反极化作用 NO3 中心中心 N （V） 的的极化作用很强，极化作用很强，使氧的电子云变形使氧的电子云变形。 结