废硫酸水的处理方法简介

1、废硫酸水的处理方法简介 硫酸在化工、钢铁等行业广泛应用。在许多生产过程中，硫酸的 利用率很低，大量的硫酸随同含酸废水排放出去。 这些废水如不经过 处理而排放到环境中，不仅会使水体或土壤酸化，对生态环境造成危 害，而且浪费大量资源。近年来许多国家已经制定了严格的排放标准， 与此同时，先进的治理技术也在世界各地迅速发展起来。 废硫酸和硫酸废水除具有酸性外，还含有大量的杂质。根据废酸、废 水组成和治理目标的差异，目前国内外采用的治理方法大致可分为 3 大类：回收再用、综合利用和中和处理。 一、废硫酸的回收再用 废硫酸中硫酸浓度较高，可经处理后回收再用。处理主要是去除 废硫酸中的杂质，同时对硫酸增浓。

2、处理方法有浓缩法、氧化法、萃 取法和结晶法等。 （一）浓缩法 该法是在加热浓缩废稀硫酸的过程中，使其中的有机物发生氧 化、聚合等反应，转变为深色胶状物或悬浮物后过滤除去，从而达到 去除杂质、浓缩稀硫酸的双重目的。这类方法应用较广泛，技术较成 熟。在普遍应用高温浓缩法的基础上又发展了较为先进的低温浓缩 法，下面分别加以介绍。 1、高温浓缩法 淄博化工厂三氯乙醛生产过程中有废硫酸产生，其中 H2SO4质 量分数为65% 75%、三氯乙醛质量分数为1% 3%、其它有机杂质 的质量分数为1%。该厂将其沉淀过滤后，用煤直接加热蒸馆，回收 的浓硫酸无色透明，H2SO4质量分数大于95%,无三氯乙醛检出，

3、而沉淀物经碱解、蒸馆和过滤后可回收氯仿。该厂废硫酸处理量为 4000t/a，回收硫酸创利润55万元/a。 日本木村-大同化工机械公司的废硫酸浓缩法是用搪玻璃管升膜 蒸发和分段真空蒸发相结合，将废硫酸中 H2SO4的质量分数从 10% 40%浓缩到95%，其工艺可分为3段，前两段采用不透性石墨 管加热器蒸发浓缩，后一段采用搪玻璃管升膜蒸发器浓缩， 在每一段 中H2SO4质量分数渐次升高，分别达到 60%、80%和95%。加热过 程采用高温热载体，温度为 150 220 C,可将有机物转变为不溶性 物质，然后过滤除去，该工艺以2t/h的规模进行中试，5a运转良好。 该工艺适应能力很强，可用于含多种

4、有机杂质的废硫酸的处理。 2、低温浓缩法 高温浓缩法的缺点在于：硫酸的强腐蚀性和酸雾对设备和操作人 员的危害很大，实际操作非常麻烦。因此，近年来开发出了一种改进 的浓缩法，称为汽液分离型非挥发性溶液浓缩法 （简称WCG法）。 WCG法的原理和工艺如下：将废稀硫酸由储槽用耐酸泵打入循 环浓缩塔浓缩，然后经换热器加热后进入造雾器和扩散器强迫雾化并 进一步强迫汽化，分离后的气体经高度除雾后进入气体净化器， 净化 后排放。分离后的酸液再度回到循环浓缩塔，经反复循环浓缩蒸馆， 达到浓度要求后，用泵打入浓硫酸储罐。浓硫酸可作为生产原料再利 用。 WCG法浓缩装置主要由换热器、循环浓缩塔和引风机组成。换 热

5、器材质为石墨，浓缩塔材质为复合聚丙烯，泵及引风机均为耐酸设 备。 该法与高温浓缩法相比，蒸发温度低(50 60 C),蒸汽消耗量少， 费用低(浓缩每吨稀硫酸耗电和蒸汽的费用约为 30 60元)。上海染 化五厂生产分散深蓝H-GL产生的稀硫酸(H2SO4质量分数为20%), 上海染化八厂、武汉染料厂、济宁染料厂生产染料中间体产生的稀硫 酸，采用WCG法浓缩，都取得了明显的效果。 用WCG法浓缩稀硫酸应注意以下几点： (1) 在浓缩过程中若有固体物析出，会影响传热效果和废酸的分 离； (2) 该装置非密闭，废酸中若有挥发性物质，会影响工作环境； (3) 装置的主体材料为复合聚丙烯，工作温度受主体材

6、料的限制， 不能超过80 C ; (4) 该法仅适用于H2SO4质量分数小于60%的稀硫酸。 (二) 氧化法 该法应用已久，原理是用氧化剂在适当的条件下将废硫酸中的有 机杂质氧化分解，使其转变为二氧化碳、水、氮的氧化物等从硫酸中 分离出去，从而使废硫酸净化回收。常用的氧化剂有过氧化氢、硝酸、 高氯酸、次氯酸、硝酸盐、臭氧等。每种氧化剂都有其优点和局限性。 天津染料八厂采用硝酸为氧化剂对蕙醍硝化废酸进行氧化处理， 其操作过程为：将废酸稀释至 H2SO4质量分数为30%,使所含的二 硝基蕙醍最大限度地析出，经过滤槽真空抽滤后废酸进入升膜列管式 蒸发器，在112C、88.1kPa条件下浓缩，在旋液分

7、离器中分离水蒸 气和酸（此时H2SO4质量分数约为70%）,废酸再流入铸铁浓缩釜 （280 310C，真空度为 6.67 13.34kPa）,用喷射泵带出水蒸气，使 H2SO4质量分数达到93%,然后流入搪瓷氧化缸，加入浓硝酸（HNO3 质量分数为65%） 进行氧化处理，至硫酸呈浅黄色。反应中产生的一 氧化氮气体用碱液吸收。 硫酸在高浓度（H2SO4质量分数为97% 98%）和高温条件下也具 有较强的氧化性，它可以将有机物较为彻底地氧化掉。 例如处理苯绕 蕙酮废酸、分散蓝废酸及分散黄废酸时，将废酸加热至 320 330C, 把有机物氧化掉，部分硫酸被还原成二氧化硫。这种方法由于硫酸浓 度和温度

8、太高，有大量的酸雾产生，会造成环境污染，同时还要消耗 一定量的硫酸，使硫酸收率降低，因此其应用受到很大限制。 （三）萃取法 萃取法是用有机溶剂与废硫酸充分接触， 使废酸中的杂质转移到 溶剂中来。对于萃取剂的要求是： （1） 对于硫酸是惰性的，不与硫酸起化学反应也不溶于硫酸； （2） 废酸中的杂质在萃取剂和硫酸中有很高的分配系数； （3） 价格便宜，容易得到； （4） 容易和杂质分离，反萃时损失小。 常见的萃取剂有苯类（甲苯、硝基苯、氯苯）、酚类（杂酚油、粗二 苯酚）、卤化炷类（三氯乙烷、二氯乙烷）、异丙酬和N-503等。 大连染料八厂用氯苯对含二硝基氯苯和对硝基氯苯的废硫酸进 行一级萃取，使废

9、水中的有机物含量由 30000 50000 mg/L下降到 200 250mg/L2。 济南钢铁厂焦化分厂用廉价的 C-I萃取剂和P-I吸附剂处理该厂 的再生硫酸也得到了良好的效果5。该工艺是将再生硫酸经 C-I萃 取剂萃取分离后再依次用P-I吸附剂和活性炭吸附处理得到纯净的再 生硫酸。为防止腐蚀，萃取罐和吸附罐用铅作内衬。该厂废硫酸处理 量为500t/a，回收硫酸250t,价值7.5万元。 与其它方法相比，萃取法的技术要求较高，萃取剂要同时满足上 述4项要求并不容易，而且运行费用也较高。 （四）结晶法 当废硫酸中含有大量的有机或无机杂质时， 根据其特性可考虑选 择结晶沉淀的方法除去杂质。 如

10、南京轧钢厂酰洗工序排放的废硫酸中含有大量的硫酸亚铁， 可 采用浓缩-结晶-过滤的工艺来处理。经过滤除去硫酸亚铁后的酸液可 返回钢材酸洗工序继续使用。 重庆某化工厂将H2SO4质量分数为17%的钛白废酸在常压下浓 缩、析出的结晶熟化后过滤，滤渣经打浆及洗涤后即为回收的硫酸亚 铁。滤液再在93.4kPa真空度下浓缩结晶过滤，可得到 H2SO4质量 分数为80% 85%的浓硫酸，第二次过滤的滤渣也转至打浆工序回收 硫酸亚铁 二、废硫酸及含硫酸废水的综合利用 从生产中排出的废硫酸或含硫酸废水， 如果在原工序中已无法再 直接使用，可以考虑用于对硫酸质量要求不高的其它生产工序中， 这 样既节约资源，又减少

11、废酸的排放量。另外，一些以硫酸为原料的生 产工艺，若对硫酸中的杂质要求不严，也可直接用废硫酸或将废硫酸 稍加处理后用作原料。 例如Belenkov.D.A利用硫酸厂含碑5.2g/L的废酸液，分别加入 8.78g/L Cr2O3、3.26g/L ZnO、3.00g/L CuCO3 制成木材防腐液，该溶 液的pH为1.7,松材经该液浸泡后能有效地防止霉菌的生长8。 匈牙利Toth、Andras等人尝试用炼油厂的硫酸废水与褐煤飞灰混合 反应，再加入水后与卜兰特水泥混合，生产具有高强度的混凝土，可 用于铺路及建筑行业。 Shimko,I.G .利用含硫酸的废气洗涤水与粘胶纤维厂排放的含 Al(OH)3

12、的污泥反应，生产Al2(SO4)3,用作水处理的混凝剂。该法 中硫酸铝的回收率为85% 95%10。 温州染化总厂利用明矶矿渣与废硫酸为原料，生产工业级硫酸 铝。 此外，许多硫酸盐工业品也可用废硫酸或硫酸废水进行生产。 如 印度的Mokanty、Bibhupada等人利用洗涤剂厂的含硫酸废水在反应 塔中与铜粒和铜屑反应，溶液经结晶过滤后可制得硫酸铜晶体。 济宁第二化工厂利用废硫酸(H2SO4质量分数为20%)与菱锭矿 或软锭矿反应制取工业级硫酸锭， 其工艺流程如下：菱锭矿或软锭矿 与废硫酸混合进行酸解，将酸解后的料液压滤。滤渣经打浆和压滤后 以废渣的形式排放，洗液返回酸解工序。滤液经去除杂质、

13、过滤、蒸 发结晶、离心分离和干燥后即制得产品硫酸锭。 用氨中和废硫酸可制取硫酸铉肥料。废酸中的有机杂质一般在制 得硫酸铉后除去，脱除杂质的方法主要有萃取法、氧化法、盐析法、 凝聚法和离子交换法等。 三、 废硫酸及含硫酸废水的中和处理 对于硫酸浓度很低，水量较大的废水，由于回收硫酸的价值不高， 也难以进行综合利用，可用石灰或废碱进行中和，使其达到排放标准 或有利于后续的处理。 以上海硫酸厂为例，该厂每天排放 3600t含硫酸的废水，pH为 2.6,其中还含有少量的碑、氟等。该厂用电石泥(主要成分为Ca(OH)2) 进行中和，以聚丙烯酰胺为混凝剂，以 Rs为氧化剂，采用中和-混凝 沉淀-氧化工艺治理该废水，既中和了酸，又去除了氟、碑等，出水 达到排放标准14。 四、结束