第4章多组分系统热力学

1、第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学4.1 偏摩尔量偏摩尔量4.2 化学势化学势4.3 气体组分的化学势气体组分的化学势4.4 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律4.5 理想液态混合物理想液态混合物4.6 理想稀溶液理想稀溶液4.7 稀溶液的依数性稀溶液的依数性4.8 逸度与逸度因子逸度与逸度因子4.9 活度及活度因子活度及活度因子引言引言： 前前几章介绍了几章介绍了简单系统简单系统发生发生 pVT 变化、相变化、和化变化、相变化、和化学变化时学变化时 W、Q、 S 、 U、 H、 A、 G 的计算。的计算。所谓所谓简单系统简单系统是指由是指由纯物质纯物质形成的形成的相及组成不

2、变相及组成不变的的相相组成组成的平衡系统。但常见系统多数为多组分系统和相组成发生的平衡系统。但常见系统多数为多组分系统和相组成发生变化的系统。此即本章以下所研究的内容。变化的系统。此即本章以下所研究的内容。 多多组分系统可为单相或多相。若它为多相的，则可组分系统可为单相或多相。若它为多相的，则可将它分为将它分为几个单相几个单相系统。系统。多组分单相多组分单相系统由两种或两种系统由两种或两种以上物质以分子大小的粒子均匀混合组成。按处理方法以上物质以分子大小的粒子均匀混合组成。按处理方法不同，又可将它们区分为不同，又可将它们区分为混合物混合物与与溶液溶液。对。对溶液溶液，将组，将组分区分为溶剂和溶

3、质，对溶质与溶剂用分区分为溶剂和溶质，对溶质与溶剂用不同不同标准态研究；标准态研究；对对混合物混合物中中任意任意组分均选用组分均选用同样同样的标准态加以研究。的标准态加以研究。 两种或两种以上物质均匀混合，且彼此呈分子或更小的粒子状态分散的混合物称为溶液。1. 溶液定义2. 溶液分类(1) 按聚集状态分溶液 气态溶液固态溶液液态溶液N2(g) + O2 (g) NaCl(aq)一定条件下Au-Ag 溶液是单相。(2) 按能否电解分溶液 电解质溶液 NaCl(aq)非电解质溶液 C2H5OH(aq)3. 溶质、溶剂溶质：在溶液中含量较少的物质。溶剂：在溶液中含量较多的物质。因此，溶质与溶剂是相对

4、的、不是绝对的(主要视相对量的大小)。 混合物可有气态混合物、液态混合物及固态混合物，混合物可有气态混合物、液态混合物及固态混合物，本章中，混合物指液态混合物。溶液也可有气态、液态本章中，混合物指液态混合物。溶液也可有气态、液态及固态溶液，本章中，溶液指液态溶液。及固态溶液，本章中，溶液指液态溶液。 混合物可分为混合物可分为理想混合物理想混合物及及真实混合物真实混合物；溶液可分为；溶液可分为理想稀溶液理想稀溶液及及真实溶液真实溶液。理想混合物理想混合物在在全部全部浓度范围内浓度范围内及及理想稀溶液理想稀溶液在在小范围小范围内均有简单的规律性。内均有简单的规律性。 按溶质的导电性能，溶液可分成电

5、解质溶液和非电解按溶质的导电性能，溶液可分成电解质溶液和非电解质溶液，本章只讨论非电解质溶液。质溶液，本章只讨论非电解质溶液。多组分体系组成表示法 对于混合物中任一组分B的浓度常用如下几种方法表示 1. B的质量浓度 2.B的质量分数 3.B的摩尔浓度 4.B的摩尔分数 溶液组成表示法 1.溶质B的质量摩尔浓度 2.溶质B的摩尔比4.1 偏摩尔量偏摩尔量Cm,VBm,VXC=0XC= 1Vm 产生这种现象的原因在产生这种现象的原因在于于 B 与与 C 的的分子结构分子结构、大小大小不同，及分子之间的不同，及分子之间的相互作相互作用不同用不同，使，使 B 与与 C 在混合物在混合物中对体积的贡献

6、与其在纯态中对体积的贡献与其在纯态不同不同。Cm,CBm,BVnVnV 在一定的温度、压力下在一定的温度、压力下纯纯液体液体 B 与与 C 摩尔体积为摩尔体积为 与与 ，其物质的量为，其物质的量为nB 、nC。若它们可以任意比例混合，若它们可以任意比例混合，在它们混合前后体积一般发生变化。在它们混合前后体积一般发生变化。Bm,VCm,V1. 问题的提出：问题的提出： 除了体积，其它除了体积，其它广度量广度量也有偏摩尔量。也有偏摩尔量。 在一定温度、压力下，单位物质的量的在一定温度、压力下，单位物质的量的 B 在确定组在确定组成的混合物中对体积的贡献成的混合物中对体积的贡献VB 称为物质称为物质

7、 B 的的偏摩尓体积偏摩尓体积。VB等于等于在无限大量该确定组成的混合物中加入单位物质在无限大量该确定组成的混合物中加入单位物质的量的的量的 B（混合物组成未变）（混合物组成未变）时系统体积的增加时系统体积的增加。或说，。或说，当有限量该组成混合物中加入当有限量该组成混合物中加入 dnB 的物质的物质 B（混合物组成（混合物组成不变）不变） ，引起系统体积增量为，引起系统体积增量为 dV，则偏摩尔体积为，则偏摩尔体积为C,BBnPTnVV nC表示，除表示，除 B 以以外，其它组分的物质外，其它组分的物质的量均不变。的量均不变。2.偏摩尔量偏摩尔量： 在由组分在由组分 B, C, D形成的混合

8、系统中形成的混合系统中,任一广度量任一广度量 X 是是T, p , nB , nC , nD , 的函数，即：的函数，即： 414DCB.,.n,n,n,p,TXX 求全微分，有：求全微分，有： a514dddddCCBBDBDCCBCB.nnXnnXppXTTXX.n,n,p,T.n,n,p,T,.n,n,T,.n,n,p 注：以上公式标号与注：以上公式标号与“物理化学（第四版）一致）物理化学（第四版）一致）,.n,n,pTXCB 式中第一项，式中第一项，表示当压力与各组分的物质的量均表示当压力与各组分的物质的量均不变时，广度量不变时，广度量 X 随温度的变化率；随温度的变化率；,.n ,n

9、 ,TpXCB 第二项，第二项，表示当温度与各组分的物质的量均表示当温度与各组分的物质的量均不变时，广度量不变时，广度量 X 随压力的变化率；随压力的变化率；,.n ,n ,p,TnXDCB 第三项，第三项，表示当温度、压力表示当温度、压力 与除与除 B以外各组以外各组分的物质的量均不变时，广度量分的物质的量均不变时，广度量 X 随随 B 的物质的量的变化率。的物质的量的变化率。它被称为组分它被称为组分 B 的偏摩尔量，以的偏摩尔量，以 XB 标记。标记。CBBnp,T,nXX定义式定义式：(4.1.6) 组分组分B的某一偏摩尔量的某一偏摩尔量 XB（X 代表广延量代表广延量 V， S ， U

10、 ， H ，A，G 的任一种），是在一定温度，一定压力下，一的任一种），是在一定温度，一定压力下，一摩尔摩尔 B 对某一定组成的混合物（或溶液）性质对某一定组成的混合物（或溶液）性质 X 的贡献。的贡献。下标中下标中 nC 表示，除表示，除 nB 外其余物质的量均不改变。外其余物质的量均不改变。也有一些书中，下标中用也有一些书中，下标中用BC n表示除表示除 nB 外外,其余物质的量其余物质的量均不改变均不改变这样一来，式这样一来，式(4.1.5a)可写作：可写作： b514ddddBBBCBCB.nXppXTTXX,.n,n,T,.n,n,p 偏摩尔量的例子有：偏摩尔量的例子有：例一：偏摩尔

11、体积例一：偏摩尔体积CBBn,P,TnVV 例二：偏摩尔例二：偏摩尔吉布斯函数：吉布斯函数：CBBn,P,TnGG 例三：偏摩尔例三：偏摩尔熵：熵：CBBn,P,TnSS 等等等等1) X代表体系的任一容量性质 BCnn ,p ,TBB)nU(UBCnn , p ,TBB)nH(HBCnn , p ,TBB)nF(FBCnn , p ,TBB)nS(SBCnn , p ,TBBB)nG(GBCnn ,p ,TBB)nV(V偏摩尔量注意事项2) 条件：在等温、等压、除了B组分外其它组分的量保持不变，否则不可称偏摩尔量 BCnn ,V,TBB)nX(X3)强度性质无偏摩尔量 BCnn ,P,TBB

12、)n(4) 偏摩尔量是体系在确定条件下某组分容量性质的摩尔值，故偏摩尔量是强度性质，其值与体系中各物浓度有关。5) 纯物质的偏摩尔量与其容量性质的摩尔值相同，但多组分体系中某组分的偏摩尔量与体系中某纯组分的容量性质的摩尔值不同。二组分混合体系的偏摩尔体积与纯组分摩尔体积关系示意图Bcnn ,P,TBB)nX(X如对1BBBdnXdX积分，得6) 偏摩尔量集合公式k21n0kkn022n011dnXdnXdnXXk1BBBkk2211XnXnXnXn如体系只含有两个组分，以体积为例，则有 V = n1V1 + n2V2 集合公式说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量与其对应物质的量的乘积之和。

13、 k1BBBXnX 单从这个式子似乎可以把n1V1看作是组分1在溶液中所贡献的部分体积。但是这种看法严格上讲是不恰当的。因为在某些情况下VB可以为负值。例如在的稀溶液中，继续加入MgSO4时，溶液的体积缩小，此时溶质MgSO4的VB为负值。因此我们不能把VB看成是溶质在溶液中的摩尔体积。在恒温、恒压下在恒温、恒压下,对对(4.1.5b)式式 b514ddddBBBCBCB.nXppXTTXX,.n,n,T,.n,n,p 可得可得: （偏摩尔量加和公式）此式说明（偏摩尔量加和公式）此式说明,在一定的温度、压力在一定的温度、压力下下,混合物的混合物的任一种广度量任一种广度量为形成它的各组分的为形成

14、它的各组分的偏摩尔量及偏摩尔量及其物质的量的乘积之和其物质的量的乘积之和。 B0BB0BnXdnXdX积分得积分得: *3. 偏摩尔量的测定：偏摩尔量的测定： 以偏摩尔体积为例，若能以偏摩尔体积为例，若能将将 V 表示成表示成 V = f(nB，nC) ,则则其对其对 nB 的偏导数即为偏摩尔体的偏导数即为偏摩尔体积积 VB , 由式（由式（4.1.8）即可求）即可求VC 。VnBC CB Bn nP P, ,T T, ,n nV V例例1：nC固定，不断加入固定，不断加入B的情况的情况O例例2：已知溶液的摩尔体积：已知溶液的摩尔体积Vm与与浓度的关系，求偏摩尔体积浓度的关系，求偏摩尔体积Bm

15、,VVBVCxCxC = 1xC = 0Cm,V 此外，在此外，在 Vm 对对 xC 图图上，在某上，在某 xC 点作点作 Vm- xC 曲线的切线，与曲线的切线，与 xC = 0, xC = 1 两垂线相交，交点两垂线相交，交点即为即为VB与与VC 。 由可见，由可见，Vm - xC 应为直线关系，如图中虚线所示。而应为直线关系，如图中虚线所示。而真实混合物真实混合物Vm - xC为为曲线曲线关系。关系。CBm,Cm,Bm,Cm,CBm,BmxVVVVxVxVCm,Bm,VV 左图为温度与压力一定时，左图为温度与压力一定时， Vm 为为B、C 两种纯液体的混合物的摩两种纯液体的混合物的摩尔体

16、积。尔体积。 为两种纯液体的为两种纯液体的体积。若形成理想混合物，体积。若形成理想混合物，*4. 偏摩尔量与摩尔量的差别偏摩尔量与摩尔量的差别CBm,VVBVCxCxC = 1xC = 0Cm,VBaaCBm,VVBVCxCxC = 1xC = 0Cm,VBd下一节，我们可证：下一节，我们可证：0BBCCCCBB n,p,Tn,p,TxVxxVx 任一浓度任一浓度 a 时，两组分的偏摩尔时，两组分的偏摩尔体积求法如下：体积求法如下： 过过 a 对应的系统点对应的系统点 d 作作 Vm xC 曲线的切线，该切线在曲线的切线，该切线在 xC = 0 ， xC = 1两直线上截得高度，即为两直线上截

17、得高度，即为VB 、 VC 。简单证明如下：简单证明如下：CCBBmVxVxV BBBCCCCCBBBCmn,p,Tn,p,Tn,p,TxVxVxVxVxV CB1xx 而而到下一节到下一节CBCmBVVxVn,p,T 此即过此即过 d 切线的斜率。切线的斜率。而而 d 点的纵座标为点的纵座标为:CCBBmVxVxV BCCBCCBCm1VVxVVxVxV 即是即是d点与点与 直线直线 xC = 0 的距离为的距离为 xC ，所以切线与直线，所以切线与直线 xC = 0 交交于于 BCBCmVxVVV aCBm,VVBVCxCxC = 1xC = 0Cm,VBd d点与点与 直线直线 xC =

18、 1 的距离为的距离为 1 xC ，所以切线与直线，所以切线与直线 xC = 1 交于交于 CCBCm)1(VxVVV 证毕证毕5. Gibbs-Duhem 方程：方程： 在恒温、恒压下，各个组分的偏摩尔量间的关系，在恒温、恒压下，各个组分的偏摩尔量间的关系，由由Gibbs-Duhem 方程来描述。方程来描述。aCBm,VVBVCxCxC = 1xC = 0Cm,VBd前面已提到，在恒温恒压下有：前面已提到，在恒温恒压下有：在恒温恒压下求全微分，有：在恒温恒压下求全微分，有：根据定义（根据定义（4.1.5a)，在，在恒温恒压下有：恒温恒压下有：与上式相减得到：与上式相减得到： BBnn两边除以

19、两边除以若对式若对式即得：即得： (4.1.9a) 与与 (4.1.9b)均称为均称为吉布斯吉布斯-杜亥姆方程。它说明，杜亥姆方程。它说明，恒温恒压下，当混合物组成发生微小变化时，恒温恒压下，当混合物组成发生微小变化时，若某一组成偏若某一组成偏摩尔量增加摩尔量增加，则，则另一组分的偏摩尔量必然减小另一组分的偏摩尔量必然减小。且变化大小。且变化大小比例与两组分的摩尔分数成比例与两组分的摩尔分数成反比反比。 若（若（4.1.9b）式中）式中X 为为V，而且方程两边均在恒温、恒，而且方程两边均在恒温、恒压，压，nB不变条件下，对不变条件下，对 xC 求偏导数，则可得求偏导数，则可得0BBCCCCBB

20、 n,p,Tn,p,TxVxxVx（此即我们前面用的公式此即我们前面用的公式）6. 各偏摩尔量之间的关系G = H-TS = U+PV-TS = A+PVH = U+PVA = U-TS根据各函数定义所以GB = HB - TSBHB = UB + PVBAB = UB - TSB= UB + PVB -TSB= AB + PVBV)PG(TBTBV)PG(S)TG(PBPBS)TG(4.2 化学势化学势定义定义：混合物（或溶液）中组分混合物（或溶液）中组分 B 的偏摩尔吉布斯函数的偏摩尔吉布斯函数GB又称为又称为B的的化学势。化学势。定义式为：定义式为：它是应用最广泛的偏它是应用最广泛的偏摩

21、尔量。摩尔量。1. 多组分单相系统的热力学公式多组分单相系统的热力学公式若混合物的若混合物的吉布斯函数吉布斯函数 G 为为T、p、nB 、 nC 的函数。的函数。则有：则有： a224ddddBBBCBB.nnGppGTTGGn,p,Tn,Tn,p 8103;7103.VpG.STGTp 因为对于纯物质系统有因为对于纯物质系统有所以若组成不变，对于混合物系统有：所以若组成不变，对于混合物系统有：VpGSTGn,Tn,p BB;所以（所以（4.2.2a)成为：成为：2b)2.(4.ddddBBBnpVTSG方程方程不但适用于变组成的封闭系统，还适用于变组成的开放系统。不但适用于变组成的封闭系统，

22、还适用于变组成的开放系统。 将上式代入热力学能、焓、亥姆霍兹自由能的定义式，将上式代入热力学能、焓、亥姆霍兹自由能的定义式，如如 U = G pV +T S 、H=G + T S 、A = G + pV，可得：，可得：若将U，H，A表示为以下函数关系：表示为以下函数关系： .n,n,p,TGG.n,n,V,TAA.n,n,p,SHH.n,n,V,SUUCBCBCBCB 求全微分，可得：求全微分，可得：BBBddddCBBnnAVVATTAAn,V,Tn,Tn,V BBBddddCBBnnHppHSSHHn,p,Sn,Sn,p BBBddddCBBnnGppUTTGGn,p,Tn,Tn,p BB

23、BddddCBBnnUVVUSSUUn,V,Sn,Sn,V 对比以上两组式子，可得：对比以上两组式子，可得：VpGpHSTGTApVAVUTSHSUn,Tn,Sn,pn,Vn,Tn,Sn,pn,V BBBBBBBB b224124ddddb524ddddb424ddddb324ddddBBBBBBBBBBBBCCCC.nnGpVTSG.nnAVp-TSA.nnHpVSTH.nnUVp-STUn,p,Tn,V,Tn,p,Sn,V,S 所以有所以有:同时可看出同时可看出：但是但是,其中只有其中只有CBn,p,TnG 是偏摩尔量，其余三个均不是是偏摩尔量，其余三个均不是偏摩尔量。偏摩尔量。 化学势定

24、义BCBCnn ,P,SBnn ,V,SBB)nH()nU(BCBCnn ,P,TBnn ,V,TB)nG()nF(说明(1)化学势物理意义：在相应特征变量不变的情况下，热力学函数对nB的偏微商。对不同的热力学函数，下标特征变量不同。 如果变量选择不当，常常会引起错误。如果变量选择不当，常常会引起错误。不不能把任意热力学函数对能把任意热力学函数对nB的偏微熵都叫做化学势的偏微熵都叫做化学势。 (2)化学势与偏摩尔量不同，只有偏摩尔吉布斯函数才等于化学势(3)化学势是体系在确定条件下某组分容量性质的摩尔值，故化学势是强度性质，其值与体系中各物浓度有关。2. 多组分多相系统的热力学公式多组分多相系

25、统的热力学公式 对于多组分多相系统中的对于多组分多相系统中的 ， ， 每一相，根据式每一相，根据式(4.2.2b) 有：有：.)()d()d()d()(d)()d()d()d()(dBBBBBBnpVTSGnpVTSG 对于系统所有各相的对于系统所有各相的 dG 加和，即为系统的加和，即为系统的 dG，并利，并利用各相的用各相的T , p 相等条件，得：相等条件，得：4.2.7)()d(dd)()d()d()d(dBBBBBB npVTSnpVTSG与此类似，对热力学能、焓、亥姆霍兹函数，有：与此类似，对热力学能、焓、亥姆霍兹函数，有：4.2.8)()d(dd)()d()(d)(ddBBBBB

26、BnVpSTnVpSTU4.2.9)()d(dd)()d(d )()(ddBBBBBBnpVSTnpVSTH4.2.10)()d(dd)()d()(dd)(dBBBBBBnVpTSnVpTSA 3.化学势化学势判据及应用举例判据及应用举例： 式式(4.2.7) (4.2.10)，适用于多组分多相的封闭系统及开，适用于多组分多相的封闭系统及开放系统的放系统的 pVT 变化过程，相变化及化学变化过程。变化过程，相变化及化学变化过程。由：由：0d VT,A 自发自发= 平衡平衡(恒温、恒容、恒温、恒容、W = 0) (3.7.2a)及及4.2.10)()d(dd)()d()(dd)(dBBBBBBn

27、VpTSnVpTSA可得可得:nA0)()d(dBBB 自发自发= 平衡平衡(恒温、恒容、恒温、恒容、W =0) (4.2.11)由吉布斯函数判据式由吉布斯函数判据式0d pT,G 自发自发= 平衡平衡(恒温、恒压、恒温、恒压、W =0) (3.7.6a)及及4.2.7)()d(dd)()d()d()d(dBBBBBBnpVTSnpVTSG可得可得:nG0)()d(dBBB 自发自发= 平衡平衡(恒温、恒压、恒温、恒压、W =0) (4.2.12)0dnBBB不可逆，自发可逆，平衡(1) 化学势判据:(2) 化学势在相平衡中的应用 B()B()T、P、Wf = 0dn dn= -dnBBBdn

28、dG= dn + dn = ( - )dn BBBdndG= ( - )dn 不可逆，自发可逆，平衡1) 0dnBBB, dn 0 相向相自动进行, 0dnBBB0dnBBB 组分B在,两相中分配达到平衡的条件是该组分在两相中的化学势相等。 自发变化的方向是物质B从B较大的相流向B较小的相，直到物质B在两相中的B相等时为止。 若我们回过头来看公式若我们回过头来看公式(4.2.7)(4.2.10)4.2.8)()d(dddBBBnVpSTU4.2.9)()d(dddBBBnpVSTH4.2.10)()d(dddBBBnVpTSA4.2.7)()d(dddBBBnpVTSG对于处于相平衡与化学平衡

29、的多相系统：对于处于相平衡与化学平衡的多相系统：0)()d(BBn那么剩下的部分即为那么剩下的部分即为VpSTUddd pVSTHddd VpTSAddd pVTSGddd 这即是热力学基本方程。所以说，热力学基本方程适用这即是热力学基本方程。所以说，热力学基本方程适用于封闭系统从一个平衡态到另一个平衡态的可逆过程，包括于封闭系统从一个平衡态到另一个平衡态的可逆过程，包括 pVT 过程，也包括相变化过程或化学过程。过程，也包括相变化过程或化学过程。化学势与温度及压力的关系 1.化学势与压力的关系 2.化学势与温度的关系 在多组分系统中的热力学公式与纯物质的公式具有完全相同的形式,所不同者只是用

30、偏摩尔量代替相应的摩尔量而已.对于纯物质来说,它不存在偏摩尔量,而只有摩尔量.4.3 气体组分的化学势气体组分的化学势 物质物质 B 的化学势的化学势 B ，即偏摩尔吉布斯函数，是状态函数。，即偏摩尔吉布斯函数，是状态函数。它没有绝对值。但是人为选择一个标准态作为计算基准。它没有绝对值。但是人为选择一个标准态作为计算基准。气体的标准化学势是温度的函数。气体的标准化学势是温度的函数。 气体的标准态是在气体的标准态是在为温度为温度T， 下具有理下具有理想气体性质的纯气体，该状态下的化学势称为标准化学想气体性质的纯气体，该状态下的化学势称为标准化学kPa100p势，符号势，符号B(g)1. 纯理想气

31、体的化学势纯理想气体的化学势： 1 摩尔纯理想气体摩尔纯理想气体 B 在在 T 温度下，压力由标准压力温度下，压力由标准压力 p0变变到某压力到某压力 p, 则：则：p理想气体的化学势只有一种理想气体， pTnG,B)(TpTTnGpp,B)()(pTTBpGn,)(pTnV,BmV)ddd(pVTSGppppmppppRTpVdddppRTPTpTln),(),(ppRTPTpTln),(),(理想气体的化学势理想气体的化学势ppRTPTpTln),(),( 这是理想气体化学势的表达式。化学势是T，p的函数。 (T,p )是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态

32、。 对于理想气体混合物，其任一组分对于理想气体混合物，其任一组分 B 的的标准态标准态为，该气体为，该气体处于处于该温度及标准压力下的纯态该温度及标准压力下的纯态。 因为因为分子间无相互作用力分子间无相互作用力，因而其中，因而其中某一组分某一组分 B 在某温度在某温度 T，总压力，总压力 p，摩尔分数摩尔分数 yB, (即即分压力分压力pB)下下的化学势与它在的化学势与它在 T，pB下的下的纯气体的化学势纯气体的化学势相同，即：相同，即：2. 理想气体混合物中任一组分的化学势：理想气体混合物中任一组分的化学势：)B(pg,Bp)mix,B(pg,BBpyp 等同于：等同于：化学势为化学势为B(

33、pg) (pg)化学势为化学势为B(g)(g)mix,B(pg,BBpp,y等同于：等同于：)B(pg, pppRTPTpTBBBln),(),(气体混合物中各组分的化学势气体混合物中各组分的化学势气体混合物中某一种气体B的化学势(半透膜平衡实验)这个式子也可看作理想气体混合物的定义。将道尔顿分压定律 代入上式，得：BBpxp B*Bln),(xRTpT是纯气体是纯气体B B在指定在指定T T，p p时的化学势，显时的化学势，显然这不是标准态。然这不是标准态。),(*BpTBxRTppRTPTpTlnln),(),(BB* *非理想气体的化学势非理想气体的化学势fpf 称为逸度（fugacit

34、y），可看作是有效压力。 称为逸度系数（fugacity coefficient）当 ，就是理想气体。 0, 1, pfp则 pfRTTppRTln)()ln( 3 真实气体化学势 1）纯真实气体 理想气体 相减 积分：当 时，实际气体成为理想气体， 所以积分下限取温度T、p=0的状态。pVGTddd*(m*m*实）pVV*T*Td)()()()(d*m*m理实理实pVGTd)(d)(d*m*m*理理0p 结果： 真实气体的标准态规定为T、标准压力p 下的假想的纯理想气体。 2）真实气体混合物B组分 结果：ppp*T*TpVV0*m*m0d)()(| )()(理实理实pppRTVppRTTpT

35、0*)(m*d)(ln)(),(实实pVGBTdddmpBBBppRTVppRTTpT0d)(ln)(),( 3. 纯真实气体的化学势：纯真实气体的化学势： 标准态：标准态：真实气体真实气体的标准态规定为温度的标准态规定为温度T，标准压力，标准压力 下下的的假想的纯态理想气体假想的纯态理想气体。p 要推导纯真实气体在压力要推导纯真实气体在压力p下，化学势下，化学势 (g )与标准态与标准态该气体化学势该气体化学势 的差，的差， G，我们假设另一，我们假设另一 途径：途径：(g) 1) 经经 Gm,1让标准态下理想气体变为让标准态下理想气体变为 p 的理想气体的理想气体; 2) 此此 p 的理想

36、气体经的理想气体经 Gm,2 再变为再变为 p 0 真实气体真实气体; 3) 最后该最后该 p 0的真实气体经的真实气体经 Gm,3 变为压力变为压力 p 的真实气体。的真实气体。 图示如下图示如下:保持温度保持温度T不变不变，此即此即 B(pg, p0)0)B(g,)B(pg,(g)(g)B(g,)B(pg,m,2m,3m,1mppppGGGGpppVG0mm,3(g)dppRTpVGppdd(pg)00mm,2因为因为,m,3m,2m,1mGGGG 此即此即 B(pg, p0)0)B(g,)B(pg,(g)(g)B(g,)B(pg,m,2m,3m,1mppppGGGG很明显很明显:ppRT

37、GGln(g)(g)m,1m其中，其中，RT/pV(g)m表示同样温度、压力下，真实表示同样温度、压力下，真实气体摩尔体积与理想气体摩尔体积的差。可见纯真实气体与理气体摩尔体积与理想气体摩尔体积的差。可见纯真实气体与理想气体化学势的差来源于两者在同样想气体化学势的差来源于两者在同样 T，p 下摩尔体积的不同。下摩尔体积的不同。 另外，当另外，当 p0 时，时， ，但它们的差是有限，但它们的差是有限的值的值 。 所以积分存在。所以积分存在。 pRT,VmpRT/pgVp/pRTpd)()ln(g)-(g)m04.3.4d(g)ln(g)(g)m0pRT/pVp/pRTp4 .真实气体混合物中任一

38、组分的化学势真实气体混合物中任一组分的化学势 在某一温度下，真实气体混合物中任一组分在某一温度下，真实气体混合物中任一组分B的化学势的化学势 B与其标准化学势的推导方法与上类似。假设有如下途径：与其标准化学势的推导方法与上类似。假设有如下途径：此即此即 B(pg,mix, p0)等同于等同于：0)mix,B(g,)mix,B(pg,(g)(g)mix,B(g,)mix,B(pg,)mix,B(g,)B(pg,B,2BBB,3B,1BBBBBBBBBBppyppyppp,ypyppGGGGG其中，其中， GB均为均为B的偏摩尔吉布斯函变。的偏摩尔吉布斯函变。三个假想步骤为：三个假想步骤为： 1）

39、将理想气体混合物总压）将理想气体混合物总压 p 改变到与真实气体混合物改变到与真实气体混合物总压总压 p 相等。相等。此即此即 B(pg,mix, p0)等同于等同于：0)mix,B(g,)mix,B(pg,(g)(g)mix,B(g,)mix,B(pg,)mix,B(g,)B(pg,B,2BBB,3B,1BBBBBBBBBBppyppyppp,ypyppGGGGG2）总压）总压 p 的理想气体混合物减压到的理想气体混合物减压到 p0 ，此时，它的状，此时，它的状态与态与 p0 的真实气体的真实气体混合物混合物相同；相同；3）将）将 p0的真实气体的真实气体混合物压缩到总压为混合物压缩到总压为

40、 p 的末态。的末态。此即此即 B(pg,mix, p0)等同于等同于：0)mix,B(g,)mix,B(pg,(g)(g)mix,B(g,)mix,B(pg,)mix,B(g,)B(pg,B,2BBB,3B,1BBBBBBBBBBppyppyppp,ypyppGGGGG0BB,1pplnRTG 第一步为理想气体问题，所以第一步为理想气体问题，所以 B 在混合物中偏摩尔体积与在混合物中偏摩尔体积与纯态摩尔体积相同，纯态摩尔体积相同，pRTpVG dddBBB 此即此即 B(pg,mix, p0)等同于等同于：0)mix,B(g,)mix,B(pg,(g)(g)mix,B(g,)mix,B(pg

41、,)mix,B(g,)B(pg,B,2BBB,3B,1BBBBBBBBBBppyppyppp,ypyppGGGGG第二步为：第二步为：ppppppRTpVpVpVG00m0m0BB,2dd(pg)d(pg)d(pg)第三步为：第三步为：pVGp,Bd0B(g)3 VB为真实气中，总压为真实气中，总压 p下偏摩尔体积。下偏摩尔体积。B,3B,2B,1BB(g)B(g)GGGGppVVppRT0mB(g)BB(g)(pg)dlnB(g)其中其中VB为为B在总压在总压 p 及定温下的偏摩尔体积。及定温下的偏摩尔体积。4.3.5dln0B(g)BB(g)B(g)pppRTVppRT 该式在纯理想气体的

42、情况下，因为该式在纯理想气体的情况下，因为VB=RT/ p ， pB= p ，所以退化为：所以退化为：4.3.2ln(g)(pg)ppRT 该式在理想气体混合物的情况下，因为该式在理想气体混合物的情况下，因为VB=RT/ p ，所以，所以退化为：退化为：4.3.3lnBB(g)B(pg)ppRT 该式在纯真实气体的情况下，因为该式在纯真实气体的情况下，因为VB= ， pB= p 所所(g)mV以退化为：以退化为： 可见，式（可见，式（4.3.5）是有普遍意义的，可作为气体）是有普遍意义的，可作为气体 B 在温度在温度 T 下化学势与总压的关系式。下化学势与总压的关系式。4.3.4d)()ln(

43、g)(g)m0pRT/pgVp/pRTp逸度与逸度系数 因实际气体分子间有作用力，分子本身有体积，因此它的化学势表达式很复杂，有时甚至无法得到。另外，用这种方法表示非理想气体的化学势，极不方便，而且不同气体有不同的形式，得不到统一的公式。为了使实际气体化学势有一简洁形式，提出了逸度概念。1. 逸度定义i =i0 + RTln(fi / P0) 2.逸度系数(或)定义f = r PPf0Plim10plim 逸度可看作是校正后的压力，逸度系数是校正因子。3. 逸度系数的求法 (1) 从状态方程式求得 设某实际气体的状态方程服从 PVm=RT+BP+CP2+ ，化学势为 dP)CPBPRT(dpV

44、m)T(CP2CBPPlnRT2当P0时 =RT lnP + C(T) dpVm而当P0时，实际气体即为理想气体 应有 =0(T) + RT ln(P/P0) 比较以上两式，得 C(T) =0(T) RTlnp0 =0(T)+RTln(P/P0)+BP+CP2/2+ 由逸度定义i =i0 + RTln(fi / P0)，得RTln(fi / P0) = RTln(P/P0)+BP+CP2/2+ p220 公式4.36(=RTlnP+C(T) )(2) 图解法 p0mdP)P/RTV(RT1ln由逸度系数，结合化学势关系，可得 由实验求得(Vm - RT/P)，然后以(Vm-RT/P) 对P作图

45、。从曲线下的面积可求得上式中的积分值，从而可求得逸度系数。 图解法逸度系数(3) 对比状态法(普遍化逸度系数图)p0mdP)P/RTV(RT1ln根据压缩因子定义 Z=PVm/RT，代入p0dP)P/RTP/ZRT(RT1lnP0dPP1ZPflnln因=P/PC 0d1Zpflnln0d1Zpflnln 从实际气体的压缩因子图(Z-/图) 求(Z-1)/，然后以(Z-1)/对P作图。 从曲线下面的面积求出上式中的积分值。因而可算出 (f/P)的值。 从曲线下面的面积求出上式中的积分值，因而可算出(f/P)的值。这种图又称为牛顿图。 4. 路易斯兰德尔逸度规则 混合气体中组分B的逸度等于该组分

46、在混合气体的温度和总压下单独存在时的逸度与该组分在混合气体中摩尔分数的乘积。 fB = fB*xB xB为组分B在混合气体中物质的量分数，fB是同温度时纯B组分在其压力等于混合气体总压时的逸度，而纯B的逸度可用前述方法求得。 路易斯路易斯-兰德尔（兰德尔（Lewis-Randall)逸度规则逸度规则 局限性局限性：在压力増大时，体积加和性往往有偏差，尤其：在压力増大时，体积加和性往往有偏差，尤其含有极性组分或临界温度相差较大的组分时，偏差更大，含有极性组分或临界温度相差较大的组分时，偏差更大，这个规则就不完全适用了。这个规则就不完全适用了。4.4 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律 本章

47、讨论的溶液是指非电解质溶液。讨论的性质为它们本章讨论的溶液是指非电解质溶液。讨论的性质为它们的蒸气压。的蒸气压。 理想液态混合物理想液态混合物中的任一组分（中的任一组分（溶剂及溶质溶剂及溶质）的蒸气压和）的蒸气压和理想稀溶液理想稀溶液中中溶剂溶剂的蒸气压均可用的蒸气压均可用拉乌尔定律拉乌尔定律描述；描述；理想稀理想稀溶液溶液中挥发性中挥发性溶质溶质的蒸气压可用的蒸气压可用亨利定律亨利定律描述。描述。组成表示法组成表示法: 混合物混合物的组成用摩尔分数的组成用摩尔分数 x 来表示，来表示，溶液溶液的组成用溶质的组成用溶质B的质量摩尔浓度的质量摩尔浓度 bB ，或溶质，或溶质B的物质的量浓度的物质

48、的量浓度 cB来表示。来表示。 稀溶液两个重要的经验公式拉乌尔定律和亨利定律。这两个定律都是经验的总结。 1. 拉乌尔定律文字表述 稀溶液中溶剂的蒸气压等于同温下纯溶剂的蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。一、拉乌尔定律2. 数学表达式PA*代表纯溶剂A的蒸气压，xA代表溶液中A的摩尔分数 若溶液中仅有A、B两组分，因xA+xB=1 PA= PA*(1-xB) PA= PA*xB (PA*-PA)/ PA*=xB 3. 拉乌尔定律微观解释即溶剂的蒸气压因溶质的加入而降低。 PA= PA*xB 定性地解释：在纯溶剂中加入溶质后减少了单位表面上溶剂分子的数目，因而也减少了单位时间内可能离开液相表面

49、而进入气相的溶剂分子数目，以致溶剂与其蒸气在较低的溶剂蒸气压力下可以达到平衡，即溶液中溶剂的蒸气压较纯溶剂的蒸气压为低。 4. 说明(1) PA=PA* xA，所以PA仅与溶剂本性有关，与溶质性质、溶质是否挥发无关。 (2)适用于非电解质稀溶液中的溶剂。对于电解质，须按实际质点分数计算。如摩尔分数为0.05的NaCl水溶液，PA= PA*(1-xB) = PA*(1-0.052)=0.9 PA*PA PA*(1-0.05)=0.95PA*(3) 温度对PA*有影响(由克-克方程计算)，因而对PA有影响。所以影响PA的总因素有：T、溶剂本性、溶剂与溶质的相对量x(4) 当溶剂与溶质性质很接近时，

50、此定律适用浓度范围较广，否则只适用于稀溶液。(6) 拉乌尔定律是溶液的最基本的经验定律之一，溶液的其它性质如凝固点降低、沸点升高等都可以用溶剂蒸气压降低来解释。 (5)在计算溶剂的摩尔分数时所用溶剂的摩尔质量应使用相应气体的摩尔质量，如水虽有缔合分子，但仍以18gmol-1计。二、亨利定律1. 亨利定律文字表述 在一定温度和平衡状态下，气体在溶液里的溶解度(物质的量分数)与该气体的平衡分压成正比。 或 在一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压与其在溶液中的摩尔分数成正比。 2. 数学表达式PB = kX,B xB 由于溶液组成可用不同方法表示，亨利常数的值及其由于溶液组成可

51、用不同方法表示，亨利常数的值及其单位也随组成表示法不同而改变。但气相的压力只能有单位也随组成表示法不同而改变。但气相的压力只能有一个值。一个值。 在不同浓度单位下亨利定律可表示为在不同浓度单位下亨利定律可表示为：3.亨利定律微观解释 在稀溶液中，溶质B在单位溶液表面上的蒸发速率正比于溶液表面B分子的浓度。在溶解平衡时，气相中B的在单位表面上的凝结速度与蒸发速率相等，故所相中B的平衡分压力正比于溶液中B的浓度。4. 说明(1) kB是一比例常数，具有压力单位，一般情况下不等于PB*， kB PB*(2) kB数值决定于溶液的温度、压力及溶质和溶剂的性质。 kB = f (T、B性质、A性质)(3

52、) 对稀溶液，亨利定律可简化为ABBB,XBB,XBnnnkxkPAABB,XABB,XWMnknnkMA为溶剂的摩尔质量，WA为溶剂的质量，nB和nA分别代表溶质和溶剂的物质的量。 (4) 亨利定律的其它形式 如上式中nB/WA为每1.00kg溶剂中所含溶质的物质的量，即等于溶质的质量摩尔浓度(mB) BB,mBBB,XAABB,XBmkmnkWMnkP 在稀溶液中，若溶质的浓度用物质的量浓度CB表示，同样可得PB = kx,cCBMA/A = kc,cCB (5) P是该气体在液面上的分压力。对于混合气体在总压力不大时，亨利定律能分别适用于每一种气体，可以近似地认为与其它气体的分压无关。

53、(6) 溶质在气相溶液中的分子状态必须是相同的。 如氯化氢溶于苯或CHCl3中，在气相和液相里都是呈HCl的分子状态，所以服从亨利定律。 但如果氯化氢溶在水里，在气相中是HCl分子，在液相中则为H+和Cl-，这时亨利定律就不适用。 例如NH3溶于水，只有在NH3的压力十分低的情况下才能适用。因为NH3在水中有电离平衡(有NH4+、OH-)，并存在下列平衡。NH3+H2O = NH3H2O 一部分NH3以NH3H2O的形式存在 (7) 温度不同，亨利常数也不同。温度升高，挥发性溶质的挥发性增强， kB值增大。对于大多数气体溶于水时，溶解度随温度的升高而降低，因此升高温度或降低气体的分压都能使溶液

54、更稀更能服从亨利定律。但在有相溶剂中，也有一些气体的溶解随着温度的升高而增大。 4. 亨利定律与拉乌尔定律比较(1) 适用对象不同。 亨利定律是指稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压。 拉乌尔定律是指稀溶液中溶剂的蒸气压。(2) 都是稀溶液中的经验定律。如果溶液为理想溶液，可以证明亨利定律与拉乌尔定律等同。(3)PA= f(T、A性质、溶剂与溶质相对量x) kB = f(T、B性质、A性质)PB= f(T、B性质、A性质、溶剂与溶质相对量x)(4) 同一溶液，如溶液中溶剂适用于拉乌尔定律，则溶质将适用于亨利定律。 同一溶液，拉乌尔定律和亨利定律的适用范围相同xBkx,AApkx,BBpABAA

55、Axkp,x AAAxppBBx,Bxkp BBBxppB在在A中的稀溶液中的稀溶液A在在B中的稀溶液中的稀溶液p A、B两种液体在一定温度两种液体在一定温度下混合成溶液。纵座标为压力下混合成溶液。纵座标为压力p ，横座标为，横座标为B的摩尔分数的摩尔分数 xB 。 图中左侧为图中左侧为 B在在A中的稀中的稀溶液，右侧为溶液，右侧为A在在B中的中的稀溶液。两种液体的纯态稀溶液。两种液体的纯态的饱和蒸气压已标在图上；的饱和蒸气压已标在图上；作为可挥发溶质时，它们作为可挥发溶质时，它们的亨利系数都在各自饱和的亨利系数都在各自饱和蒸气压的上方。蒸气压的上方。 实线上方的实线上方的虚线虚线1代表代表按

56、亨利定律求得的按亨利定律求得的 B在在A中的稀溶液上中的稀溶液上 B的蒸气的蒸气压。及压。及虚线虚线2代表按亨利代表按亨利定律求得定律求得 A在在B中的稀溶中的稀溶液上液上 A的蒸气压。的蒸气压。 兰色实曲线兰色实曲线表示表示 pA与组与组成的关系，成的关系，红色实曲线红色实曲线表表示示 pB与组成的关系。与组成的关系。 实线下方的虚线代表实线下方的虚线代表按拉乌尔定律求得的按拉乌尔定律求得的 A与与 B的蒸气压。的蒸气压。按右方按钮，可跳过下面例题按右方按钮，可跳过下面例题xBkx,AApkx,BBpABAAAxkp,x AAAxppBBx,Bxkp BBBxppB在在A中的稀溶液中的稀溶液

57、A在在B中的稀溶液中的稀溶液p 例例 4.4.1 在在 97.11C时时,纯水（纯水（H2O）的饱和蒸气压为）的饱和蒸气压为91.3 kPa。在此温度下，乙醇（。在此温度下，乙醇（C2H5OH）的质量分数为）的质量分数为 3%的的乙醇水溶液上，蒸气总压为乙醇水溶液上，蒸气总压为 101.325 kPa。 今有另一乙醇的摩尔分数为今有另一乙醇的摩尔分数为2%的乙醇水溶液，求此水溶的乙醇水溶液，求此水溶液在液在 97.11C 下的蒸气总压。下的蒸气总压。解：两溶液均按乙醇在水中的稀溶液考虑。水解：两溶液均按乙醇在水中的稀溶液考虑。水 H2O（A）适）适用于拉乌尔定律，乙醇用于拉乌尔定律，乙醇 C2

58、H5OH（B）适用于亨利定律。）适用于亨利定律。 因为已知纯水在该温度下的因为已知纯水在该温度下的 ，水的亨利系数可由题给，水的亨利系数可由题给总蒸气压求出。因为所求溶液组成以乙醇摩尔分数表示，所总蒸气压求出。因为所求溶液组成以乙醇摩尔分数表示，所以要将已给乙醇溶液由质量分数换算为摩尔分数。以要将已给乙醇溶液由质量分数换算为摩尔分数。Ap 若以若以 mA, mB 分别代表溶液中水和乙醇的质量，分别代表溶液中水和乙醇的质量，MA，MB分别代表水和乙醇的摩尔质量，分别代表水和乙醇的摩尔质量， MA=18.015 g mol-1 , MB= 46.069 g mol-1 。由质量分数换算为摩尔分数的

59、公式为：由质量分数换算为摩尔分数的公式为：AABBBBAABBBBBM/wM/wM/wM/mM/mM/mx 所以求得：所以求得： 011950molg0151897molg069463molg069463111B./././x 稀溶液的总蒸气压与各组分的摩尔分数的关系：稀溶液的总蒸气压与各组分的摩尔分数的关系：BBx,AABAxkxpppp* 将题给的将题给的 wB= 3% 的溶液的数据代入，求得：的溶液的数据代入，求得：kPa930.2kPa0.011950.01195)(191.3101.325BAAB,xxppkx*kPa108.08kPa0.02930.20.02)(191.3p 再将

60、此值及所求摩尔分数为再将此值及所求摩尔分数为 2% 的溶液的数据代入总压公的溶液的数据代入总压公式：式：4.5 理想液态混合物理想液态混合物1.理想液态混合物：理想液态混合物： 定义：若液态混合物中任一组分，在全部组成范围内，定义：若液态混合物中任一组分，在全部组成范围内，都符合拉乌尔定律，则称该混合物为理想液态混合物。都符合拉乌尔定律，则称该混合物为理想液态混合物。BBxpBBBxpp 从分子的角度来看，理想液态混合物中各组分物理性质相从分子的角度来看，理想液态混合物中各组分物理性质相近，近，异种分子间的相互作用力，与它们混合前，各自处于纯态异种分子间的相互作用力，与它们混合前，各自处于纯态