第3章 化学热力学基础

1、第三章第三章 化学热力学基础化学热力学基础内容提要内容提要 本章简要介绍化学热力学的一些基本概念，本章简要介绍化学热力学的一些基本概念，包括热力学第一定律，焓、熵、自由能、化学包括热力学第一定律，焓、熵、自由能、化学反应等温式和吉布斯反应等温式和吉布斯-亥姆霍兹公式等。运用亥姆霍兹公式等。运用这些知识判断化学反应的方向，求化学反应平这些知识判断化学反应的方向，求化学反应平衡常数。衡常数。.1 热力学第一定律热力学第一定律1-1 1-1 热力学和化学热力学热力学和化学热力学热力学热力学是专门研究能量相互转变过程中所遵循是专门研究能量相互转变过程中所遵循的法则的一门科学的法则的一门科学。热力学的基

2、础是热力学第一定律和热力学第二定律热力学的基础是热力学第一定律和热力学第二定律化学热化学热力学力学把热力学的定律、原理、方法用来研究把热力学的定律、原理、方法用来研究化学过程以及伴随这些化学过程而发生化学过程以及伴随这些化学过程而发生的物理变化，就形成了化学热力学。的物理变化，就形成了化学热力学。研究化学研究化学热力学的热力学的目的目的(1) (1) 研究化学反应的可能性；研究化学反应的可能性；(2) (2) 研究化学反应的能量变化；研究化学反应的能量变化； (3) 研究化学反应的最大限度。研究化学反应的最大限度。2热力学方法的特点热力学方法的特点 1.研究体系的研究体系的宏观性质。宏观性质。

3、u 即即大量质点的平均行为大量质点的平均行为，所得结论具有，所得结论具有统统计意义计意义；不涉及个别质点不涉及个别质点的微观结构及个体的微观结构及个体行为，不依据物质结构的知识。行为，不依据物质结构的知识。 2.不涉及时间不涉及时间概念。概念。u无机化学课的无机化学课的“化学热力学初步化学热力学初步”，着重，着重应应用用热力学的一些热力学的一些结论结论，去，去解释一些无机化学解释一些无机化学现象现象；严格的理论推导、详细地学习；严格的理论推导、详细地学习“化学化学热力学热力学”，是，是“物理化学物理化学”课程的任务之一。课程的任务之一。 1-2 1-2 体系和环境体系和环境一、定义一、定义体系

4、：被划分为研究对象的那部分物质或空间体系：被划分为研究对象的那部分物质或空间称为体系称为体系(system) 。环境：体系以外的并且与体系有关系的其他部环境：体系以外的并且与体系有关系的其他部分物质或空间称为环境分物质或空间称为环境(surrounding) 。二、体系的分类二、体系的分类u敞开体系：体系与环境之间既有物质交换，敞开体系：体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。如，开口的热水杯。又有能量交换。如，开口的热水杯。u封闭体系：体系与环境之间没有物质交换，封闭体系：体系与环境之间没有物质交换，只有能量交换。如，带盖的热水杯。只有能量交换。如，带盖的热水杯。u孤立体系：体系与环境之间

5、既没有物质交换，孤立体系：体系与环境之间既没有物质交换，也没有能量交换。如，带塞的暖水瓶。也没有能量交换。如，带塞的暖水瓶。u研究化学反应，通常是在封闭体系中进行研究化学反应，通常是在封闭体系中进行第6页Matter (H2O)Heat flowHeat flow敞开体系敞开体系封闭体系封闭体系孤立体系孤立体系第7页同一研究对象可能用不同的方法划分为不同一研究对象可能用不同的方法划分为不同的体系同的体系以以水水为体系为体系: 敞开体系敞开体系 以以烧杯烧杯为体系为体系: 封闭体系封闭体系以以绝热箱绝热箱为体系为体系: 孤立体系孤立体系13 广度性质和强度性质广度性质和强度性质u宏观性质宏观性质

6、指大量分子集合体所表现出来的性质。指大量分子集合体所表现出来的性质。如：体积、压力、温度、密度、粘度等。如：体积、压力、温度、密度、粘度等。一、广度性质一、广度性质(容量性质容量性质 extensive properties )u广度性质广度性质性质的数值与物质的量成正比，如体性质的数值与物质的量成正比，如体积、质量等，具有加和性。积、质量等，具有加和性。u是体系中各部分的该性质的总和。如，体积、质是体系中各部分的该性质的总和。如，体积、质量等。量等。u 例，例，100克的水克的水10克的克的NaCl溶液，其质量总和是溶液，其质量总和是110克，质量就是广度性质；体积也是广度性质：克，质量就是

7、广度性质；体积也是广度性质：如如100mL的水的水50mL的水，其体积等于的水，其体积等于150mL。二、强度性质二、强度性质(intensive properties)u强度性质强度性质性质的数值与物质的量无关，性质的数值与物质的量无关，如温度、密度、压强（热力学中习惯称压力）如温度、密度、压强（热力学中习惯称压力）等，没有加和性。等，没有加和性。u性质的数值不随体系中物质的总量而变，它性质的数值不随体系中物质的总量而变，它仅由体系中物质本身的特性所决定。仅由体系中物质本身的特性所决定。u也就是没有加合性。如，温度、密度等就是也就是没有加合性。如，温度、密度等就是强度性质。两杯强度性质。两杯

8、300K的水混合在一起，温的水混合在一起，温度不会升至度不会升至600K，仍是，仍是300K。14 状态与状态函数状态与状态函数 (state & state function)u通常用体系的宏观可测性质（通常用体系的宏观可测性质（V、p、T、密密度度）来描述体系的热力学状态。）来描述体系的热力学状态。一、状态一、状态（state）指体系总的宏观性质。指体系总的宏观性质。u表征体系性质的物理量所确定的体系存在形式。表征体系性质的物理量所确定的体系存在形式。u体系中所有物理性质和化学性质的总和即为状体系中所有物理性质和化学性质的总和即为状态。也就是说一个体系的物理性质和化学性质态。也就是

9、说一个体系的物理性质和化学性质都确定了，则称为一个状态。都确定了，则称为一个状态。 u由由 p、V、T、n 等物理量所确定下来的体系存等物理量所确定下来的体系存在的形式称为体系的状态。在的形式称为体系的状态。二、二、 状态函数状态函数（state function）即确定体系热力学状态的物理量。描述体系状态的宏观性质物理量，它们间有一定的描述体系状态的宏观性质物理量，它们间有一定的函数关系，因此称这些物理量为体系的状态函数。函数关系，因此称这些物理量为体系的状态函数。三、三、 状态函数的特征：状态函数的特征：状态函数只与体系的始态和终状态函数只与体系的始态和终态有关，而与变化的过程无关。态有关

10、，而与变化的过程无关。u特征可归纳为：特征可归纳为：“状态函数有特征，状态一定值一状态函数有特征，状态一定值一定，殊途同归变化等，周而复始变化零。定，殊途同归变化等，周而复始变化零。” 状态函数变化值终态值始态值1-5 1-5 过程过程（process）和途径和途径（path）体系的状态发生变化时，状态变化的经过体系的状态发生变化时，状态变化的经过称为称为过程过程。如恒温过程，恒压过程，恒容过程，如果状态发生变如恒温过程，恒压过程，恒容过程，如果状态发生变化时，体系和环境间没有热交换，则称化时，体系和环境间没有热交换，则称“绝热过程绝热过程”。 体系发生变化过程所经历的具体步骤称途径。体系发生

11、变化过程所经历的具体步骤称途径。P1 = 101.3 kPaV1 = 2 L T1P = 1013 kPa V= 0.2 L T=T1P2 = 202.6 kPaV2 = 1 L T2 = T1加压减压加压相同的终态和始态，可以经历不同的途径来完成，在相同的终态和始态，可以经历不同的途径来完成，在上述变化中，温度都是不变的，这种变化过程称为恒上述变化中，温度都是不变的，这种变化过程称为恒温过程，实现这种恒温过程可以有多种不同途径。温过程，实现这种恒温过程可以有多种不同途径。1-6 热力学能（内能）热力学能（内能）U（thermodynamic energy） u 体系内一切能量的总和称体系的热

12、力学能。体系内一切能量的总和称体系的热力学能。u体系内所含各种物质的分子和原子的动能体系内所含各种物质的分子和原子的动能（平动、转动、振动）、势能（各质点互相（平动、转动、振动）、势能（各质点互相吸引和排斥）、电子和核的能量的总和，称吸引和排斥）、电子和核的能量的总和，称为为“热力学能热力学能”。也称。也称“内能内能”。u 热力学能是物质的一种属性，由物质所处的热力学能是物质的一种属性，由物质所处的状态决定。状态决定。u 热力学能是状态函数，属广度性质。热力学能是状态函数，属广度性质。 1-7 热和功热和功u体系与环境之间的能量交换有两种方式（热传递、体系与环境之间的能量交换有两种方式（热传递

13、、做功）做功） 。一、一、热热（heat）u当体系发生变化时，体系与环境有温差，而传递当体系发生变化时，体系与环境有温差，而传递的那部分能量称为热量。的那部分能量称为热量。u热是过程的产物与属性，为途径的函数，即热量热是过程的产物与属性，为途径的函数，即热量不是状态函数。不是状态函数。u热量用符号热量用符号Q表示，由于能的传递具有方向性，表示，由于能的传递具有方向性，所以，习惯上规定：所以，习惯上规定：(1) 体系吸热：体系吸热：Q 0 (2) 体系放热：体系放热：Q 0u(2) 环境对体系作功为负值：环境对体系作功为负值： W0u体积功体积功PV三、功和热的相同点三、功和热的相同点a都是能量

14、，在体系获得能量后，便不都是能量，在体系获得能量后，便不再区分热和功。再区分热和功。b都不是体系的状态函数，是与过程都不是体系的状态函数，是与过程相联系的物理量。相联系的物理量。c功是有序运动的结果，热是无序运动功是有序运动的结果，热是无序运动的结果。的结果。d 功能完全变热，而热不能完全转换功能完全变热，而热不能完全转换为功。为功。1-8 热力学第一定律热力学第一定律 The first law of thermodynamics8-1 8-1 热力学第一定律热力学第一定律能量守恒与转化定律能量守恒与转化定律自然界一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式，能自然界一切物质都具有能量，能量有各

15、种不同的形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化和传递中能量的总数量不变。个物体，而在转化和传递中能量的总数量不变。热力学能热力学能( (又称内能又称内能) ) 热力学体系内部的总能量称热力热力学体系内部的总能量称热力学能，用符号学能，用符号U U表示，单位是焦耳表示，单位是焦耳(J)(J)。U U是状态函数，为广度性质，它的绝对值很难确定，是状态函数，为广度性质，它的绝对值很难确定， 但它的变但它的变化值可以不难求出。内能的变化是通过两种方式表现出来的。化值可以不难求出。内能的变化是通过两种方式表现出来的。热

16、热由于温度不同而在体系和环境之间传递的能量叫做由于温度不同而在体系和环境之间传递的能量叫做热，用符号热，用符号QQ表示，单位是焦耳表示，单位是焦耳(J)(J)。功功除热之外的其他各种方式在体系和环境之间传递的除热之外的其他各种方式在体系和环境之间传递的能量叫做功能量叫做功，用符号W表示，单位是焦耳(J)。82 热力学第一定律的表达式热力学第一定律的表达式状态1U1状态2U2体系吸热体系吸热Q Q 环境对体系做体环境对体系做体积功积功W W U2 = U1 + Q +WUUU U2 2 U U1 1Q + WQ + W ( (封闭体系封闭体系) )热力学第一定律的数学表达式热和功是体系变化过程中

17、，体系和环境间传递的能量，它的热和功是体系变化过程中，体系和环境间传递的能量，它的大小与过程有关，因此它不是状态函数。大小与过程有关，因此它不是状态函数。第19页2.1 2.1 热化学反应方程式热化学反应方程式（Thermochemical equations）一、热化学的概念一、热化学的概念把热力学第一定律具体应用到化学反应上，讨论把热力学第一定律具体应用到化学反应上，讨论和计算化学反应的热量变化问题的学科，称为热化和计算化学反应的热量变化问题的学科，称为热化学。学。 3.2 热化学（热化学（Thermochemistry ）第20页u在恒压或恒容而且不做其它功的条件下，当一个在恒压或恒容而

18、且不做其它功的条件下，当一个化学反应发生后，若使产物的温度回到反应物的化学反应发生后，若使产物的温度回到反应物的起始温度，这时体系放出或吸收的热量称为起始温度，这时体系放出或吸收的热量称为反应反应热热。用。用QP或或QV表示。通常是在恒压下进行反应的，表示。通常是在恒压下进行反应的，因此反应热常指因此反应热常指H。u化学反应热是通过实验测定的。化学反应热是通过实验测定的。uH与反应物的数量、状态、反应条件等有关。如，与反应物的数量、状态、反应条件等有关。如，燃烧不同量的煤，燃烧不同量的煤，H不同。不同。第21页表示参与反应物质的数量、状态以及反应热表示参与反应物质的数量、状态以及反应热的化学方

19、程式，叫做热化学方程式。的化学方程式，叫做热化学方程式。 热化学反应方程式是计算化学反应热量的基热化学反应方程式是计算化学反应热量的基本单元。反应热的测定由各种量热计来进行。本单元。反应热的测定由各种量热计来进行。热化学反应式与一般反应不同主要在于：热化学反应式与一般反应不同主要在于：(1) 标明物质的物态或浓度标明物质的物态或浓度; (2) 热效应中标明反应热效应中标明反应的条件的条件; (3)反应的系数可以是分数。反应的系数可以是分数。H H2 2(g) + (g) + O O2 2(g)=H(g)=H2 2O(g) HO(g) H298298=-241.8 kJ=-241.8 kJmol

20、mol-1 -1 (1)(1)H H2 2(g) + (g) + O O2 2(g) =H(g) =H2 2O(l) HO(l) H298298 =-285.8kJ =-285.8kJmolmol-1-1 (2) (2) 1212二、热化学反应方程式的写法二、热化学反应方程式的写法第22页u放热放热：表示产物的总焓值：表示产物的总焓值反应物的总焓值，反应物的总焓值， H（产物）（产物） 0，则，则Qv 0 吸热吸热 U 0，则，则Qv 0 , QP 0 吸热（从环境中）吸热（从环境中） H 0 , QP 0 吸热反应；吸热反应； H 0 放热反应放热反应注意注意 适用条件：适用条件：封闭体系，

21、等温等压条件，不做有用功。封闭体系，等温等压条件，不做有用功。u在化学热力学中，一个反应的热力学函数的改变在化学热力学中，一个反应的热力学函数的改变量，如量，如 rH ，其大小显然与反应进度，其大小显然与反应进度 有关。有关。u反应进度不同，反应进度不同， rH 必然不同。必然不同。u引入摩尔焓变引入摩尔焓变 rHm是很有必要的，它表示某反应是很有必要的，它表示某反应按所给定的反应方程式进行按所给定的反应方程式进行1mol反应，即反应，即1mol时的焓变。时的焓变。u rHm可以由反应进度可以由反应进度 和此时的和此时的 rH 来求得：来求得：u由上式不难得出由上式不难得出 rHm 的物理学单

22、位是的物理学单位是Jmol-1。u用上述观点进一步用上述观点进一步Qp和和Qv的关系，式子两边的关系，式子两边分别除以反应进度分别除以反应进度 ，则有：，则有： rHm = rUm + vRT (618)u式中式中 v v是反应前后气体物质的计量数的改变是反应前后气体物质的计量数的改变量，其数值与量，其数值与 n n的数值相等。的数值相等。1.气体气体: T ， p = pq q =101.325kPa or 100kPa2.液、固体：液、固体： T，p，纯物质，纯物质3.溶液，溶质溶液，溶质 ： 溶质溶质B，bB = bq q = 1mol kg- -1 cB cq q = 1mol L-1

23、-1b：质量摩尔浓度质量摩尔浓度mol/kg一个非常重要的问题！一个非常重要的问题！标准状态标准状态 q q热力学中指的标准状态与讨论气体时，经常热力学中指的标准状态与讨论气体时，经常用到的标准状况是不一样的。用到的标准状况是不一样的。例例: 在在101.3 kPa条件下，条件下，373 K时，反应时，反应 2H2(g)+ O2(g) 2H2O(g) 的的等压等压反应热是反应热是 - 483.7 kJ mol 1，求生成，求生成1mol H2O（g）反应）反应时的等压反应热时的等压反应热QP 及恒容反应热及恒容反应热QV 。解：解： 由于由于H2(g)+ 1/2O2(g) = H2O(g) 反

24、应在等压条件下进行，反应在等压条件下进行， Qp = H = - 483.71/2= - 241.9 kJ mol 1求求 QVH2(g)+ 1/2O2(g) H2O(g)化学计量数化学计量数 vB ( n) = - 0.5 pV = vBRT = - 0.5 8.314 373 = - 1.55 kJ mol 1 Qp = Qv + nRT Qv = Qp nRT = - 241.9 (-1.55) = - 240.35 kJ mol 12.3 盖斯盖斯定律定律 (Hess law)u1840年，俄国化学家年，俄国化学家G.H.Hess提提出：不管化学过程是一步完成或出：不管化学过程是一步完

25、成或分为数步完成，这个过程的热效分为数步完成，这个过程的热效应是相同的。或说，应是相同的。或说，“过程的热过程的热效应与途径无关效应与途径无关”。化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的反应热总是相同的。H2O(l) H2(g) + O2(g)122H(g) + O(g)H2O(g) rHrH2rH1rH3r rH H = = r rH H1 1+ + r rH H2 2+ + r rH H3 3盖斯定律计算实例盖斯定律计算实例(1) H2(g)+ O2 = 2H(g)+O(g) rH1= +676.1 kJmol-112(1) + (2

26、) + (3) : H2(g)+ O2(g)H2O(l) 12(2) 2H(g)+O(g) = H2O(g) rH2 = -917.9 KLmol-1(3) H2O(g) = H2O(l) rH3 = -44.0 kJmol-1rH = rH1 + rH2 + rH3= 676.1 - 917.9 -44.0 = -285.8 kJmol-1所以盖斯定律所以盖斯定律又可表达为又可表达为:一个化学反应的焓变等于各分步反一个化学反应的焓变等于各分步反应的焓变之和。应的焓变之和。盖斯定律的应用盖斯定律的应用从一些已知反应热数据求出另外的热反应数据。从一些已知反应热数据求出另外的热反应数据。 C( C

27、(石墨石墨) + O) + O2 2(g) = CO(g) = CO2 2(g) (g) r rH H1 1= -393.5 kJ= -393.5 kJmolmol-1-1rH3=rH1rH2= -393.5 + 283 = -110.5 kJmol-1上述第上述第3步的反应是很难由实验测得步的反应是很难由实验测得, 而第而第1和第和第2步反应都可从实验测得步反应都可从实验测得,因此用盖斯定律就不难求因此用盖斯定律就不难求出一些难以从实验中得到的数据出一些难以从实验中得到的数据 CO(g) + CO(g) + O O2 2(g) = CO(g) = CO2 2(g) (g) r rH H2 2

28、= -283 kJ= -283 kJmolmol-1-112则则 = - : = - : C(石墨石墨) + O2(g) = CO (g) 122.4 2.4 生成热生成热fHmq q1.1.定义定义在标准压力和指定温度下，由最稳定单质生在标准压力和指定温度下，由最稳定单质生成一摩尔物质时的等压热效应，称为该物质的成一摩尔物质时的等压热效应，称为该物质的标准摩尔生成热，简称生成热，用符号标准摩尔生成热，简称生成热，用符号f fH Hm mq q表示。（下标表示。（下标m m通常略去）单位是通常略去）单位是kJkJmolmol-1-1 f = formation由于由于“焓焓”（H ）的绝对值无

29、法测定，故规）的绝对值无法测定，故规定：定：最稳定单质的最稳定单质的 fH mq q (T ) = 0 kJmol-1常见物质的生成热可以常见物质的生成热可以在化学手册上查找到。在化学手册上查找到。u fH m (H2(g) = 0 kJmol-1 fH m (O2(g) = 0 kJmol-1 fH m (C (石墨石墨) = 0 kJmol-1 但，但，fH m (O3(g) = +143 kJmol-1 fH m (C (金刚石金刚石) = +1.987 kJmol-1 例：例： Cu(s) + O2 (g) = CuO (s) rH m = fH m (CuO (s) fH m (Cu

30、(s) ) fH m (O2 (g) ) = - 157 kJmol-1 fH m (CuO (s) = - 157 kJmol-1 物质的标准摩尔生成焓（热）物质的标准摩尔生成焓（热）u设一反应为：设一反应为：a A + b B = d D + e E rH m = vifH m(生成物生成物) - vifH m (反应物反应物) vi 是方程式的系数，无量纲。是方程式的系数，无量纲。例：计算下列反应的标准反应热。例：计算下列反应的标准反应热。 3 C2H2 (g) = C6H6 (g) fH m 227 83 rH m = 83 3 227 = - 598 kJmol-1 2. 标准生成热

31、的应用标准生成热的应用例题：计算例题：计算 3CO(g)+Fe3CO(g)+Fe2 2O O3 3(s)(s)2Fe(s)+3CO2Fe(s)+3CO2 2(g)(g)的反的反应热。应热。解：查表求出各物质的生成热如下：解：查表求出各物质的生成热如下：CO(g) FeCO(g) Fe2 2O O3 3(s) Fe(s) CO(s) Fe(s) CO2 2(g)(g)f fH Hq q(kJ(kJmolmol-1-1) )-110.5 824 0 -393.5-110.5 824 0 -393.5r rH Hq q= (= (v vi if fH Hq q) )产产(v vi if fH Hq

32、q) )反反 = 3(-393.5)3(-110.5)824-1673 (kJmol-1)1、求反应热时、求反应热时, 要注意将生成热的数据乘要注意将生成热的数据乘上反应式中的相应计量系数。上反应式中的相应计量系数。2、查表时，要注意物质的物态相符。如、查表时，要注意物质的物态相符。如H2O(l)和和 H2O(g)的热力学数据是不同的。的热力学数据是不同的。注意注意2.5 2.5 溶解热溶解热溶解溶解molmol溶质于定量溶剂中的热效应称溶溶质于定量溶剂中的热效应称溶解热解热。如果没有说明浓度，即指无限稀溶液如果没有说明浓度，即指无限稀溶液( (再稀释也没有热再稀释也没有热效应的溶液效应的溶液

33、) )。化学手册上的溶解热数据是在标态下。化学手册上的溶解热数据是在标态下298K298K时的数据。时的数据。如如 HCl(g)+aqHCl(g)+aq( (大量水大量水) )HCl(aq) HCl(aq) r rH Hq q = -75.4 kJ.mol= -75.4 kJ.mol-1-12.6 溶液中离子的生成热溶液中离子的生成热u在标态下由稳定单质生成在标态下由稳定单质生成mol 溶于大量水中的溶于大量水中的离子时所产生的热效应称离子生成热。规定离子时所产生的热效应称离子生成热。规定H+的的生成热为零。生成热为零。 1/2H2(g) + aq = H+( aq) fHq q( H+ aq

34、 )= 0u为什么规定为什么规定H+的生成热为零？的生成热为零？u生成热是一种相对数值，正如规定稳定单质的生生成热是一种相对数值，正如规定稳定单质的生成热为零的道理一样，成热为零的道理一样，H+是最简单的离子，又是是最简单的离子，又是在反应中最常见的离子，把它的相对生成热规定在反应中最常见的离子，把它的相对生成热规定为零。为零。例：试根据HCl的溶解热求Cl-离子的生成热。解：解：H2(g) + Cl2 (g) 2121HCl(g) H+(aq) + Cl- (aq) f fH H(HCl(HCl) )f fH H(H(H+ +) )f fH H(Cl(Cl- -) )r rH Hf fH H

35、(HCl(HCl)+)+ r rH H= = f fH H(H(H+ +)+ )+ f fH H(Cl(Cl- -) )f fH H(Cl(Cl- -)= )= f fH H(HCl(HCl)+)+ r rH H- - f fH H(H(H+ +) ) = -75.4 - 92.5 = -167.2 = -75.4 - 92.5 = -167.2 （kJkJmolmol-1-1） r rH Hm mq q= = v vi if fH Hm mq q（生成物生成物)-)- v vi if fH Hm mq q（生成物生成物) )有了离子生成热的数据有了离子生成热的数据, 溶液中反应的热效应就可溶

36、液中反应的热效应就可以用下面公式计算了以用下面公式计算了.1. 定义定义在标准压力和一定温度下，在标准压力和一定温度下，1mol 物质完物质完全燃烧时产生的热效应，称为该物质的燃烧热。全燃烧时产生的热效应，称为该物质的燃烧热。u 符号：符号： cHmq q ；单位：；单位： kJmol-1u一些物质的燃烧热一些物质的燃烧热（298K) (kJmol-1),表表6-2， CH4(g) -590.31 CH3COOH(l) -874.54 C2H6(g) -1559.84 C6H6(l) -3267.54 C3H8(g) -2221.90 C7H8(l)甲苯甲苯 -3908.69 C2H4(g)

37、-1410.97 C6H5COOH(l) -3226.87 CH3OH(l) - 724.64 C5H5OH(l)苯酚苯酚 -3053.48 C2H5OH(l) -1336.95 C12H22O11（s）蔗糖）蔗糖 -5640.872.7 燃烧热（燃烧热（Heat of combustion） cH m u许多物质，特别是有机物，生成热难以测定，而许多物质，特别是有机物，生成热难以测定，而其燃烧热易测定。其燃烧热易测定。例：已知甲醇和甲醛各自的燃烧热：例：已知甲醇和甲醛各自的燃烧热： CH3OH (l) + 3/2 O2 (g) = CO2 (g) + 2 H2O(l) （1） cH m (C

38、H3OH (l) ) = - 726.64 kJmol-1 HCHO (g) + O2 (g) = CO2 (g) + H2O(l) （2） cH m (HCHO (g) ) = - 563.58 kJmol-1求下列反应的标准反应热求下列反应的标准反应热 ： CH3OH (l) + 1/2 O2 (g) = HCHO (g) + H2O(l) （3）2. 应用应用计算反应热计算反应热解：解：（1）（）（2），得题示反应），得题示反应: CH3OH (l) + 1/2 O2 (g) = HCHO (g) + H2O(l) （3）rH m = cH m (CH3OH (l) ) -cH m (H

39、CHO (g) ) = - 726.64 (-563.58) = - 163.06 kJmol-1u小结：小结：rH m = vi cH m (反应物反应物) - vi cH m (生成物生成物)1.定义定义在在指定温度和标准压力指定温度和标准压力下，下，气体气体分子断开分子断开1mol化学键化学键成为气态原子的成为气态原子的焓变焓变。实际上是。实际上是“键键离解能离解能”。例例1： F2 (g) = 2 F (g) rH m = B.E. (F-F) = +155 kJmol-1例例2： HF (g) = H (g) + F (g) rH m = B.E. (H-F) = +565 kJmo

40、l-12.8 键能（键能（Bond Energy, B.E.） (又称键焓又称键焓, Bond Enthalpy)注意：注意： 断开化学键继需吸收能量，故断开化学键继需吸收能量，故B.E.为为正值。正值。 断开第一个、第二个断开第一个、第二个同样的键同样的键所需能量不同，所需能量不同，B.E.也不同。也不同。 u例：例：H H2 2O (g) = H (g) + OH (g) O (g) = H (g) + OH (g) r rH Hm mq q = B.E. (O-H) = +502 kJ= B.E. (O-H) = +502 kJmolmol-1-1 OH (g) = H (g) + O

41、(g) OH (g) = H (g) + O (g) r rH Hm mq q = B.E. (O-H) = +426 kJ= B.E. (O-H) = +426 kJmolmol-1-1u 断开不同化合物中的同一种键的键焓也不相同断开不同化合物中的同一种键的键焓也不相同: : 例例: H-: H-O-HO-H(g)(g)和和C C2 2H H5 5- -O-HO-H(g)(g) 键焓数据只是若干化合物中某种键的键焓的键焓数据只是若干化合物中某种键的键焓的平均值。平均值。 例：由键焓数据估算反应热例：由键焓数据估算反应热 : H2(g) + Cl2(g) = 2 HCl (g)u该反应中，断开

42、该反应中，断开1 1个个H-HH-H键（吸热）键（吸热）,1,1个个Cl-ClCl-Cl键（吸键（吸热）热）, ,生成生成2 2个个H-ClH-Cl键（放热）键（放热）, ,但但B.E.B.E.均取正值均取正值. . rH m = vi B.E.（反应物）（反应物） vi B.E. （生成物）（生成物） （V i是相应化学键的数目）是相应化学键的数目） rH m = B.E.(H-H) + B.E.(Cl-Cl) - 2 B.E.(H-Cl) = 436 + 243 - 2 431 = - 183 kJkJmolmol-1-12. 应用应用估算反应热估算反应热u 也可以由实验测定的某反应热数据

43、和一些键能也可以由实验测定的某反应热数据和一些键能数据，估算某未知键能数据。数据，估算某未知键能数据。u 注意：注意： “键焓键焓”从从微观微观角度阐明了反应热实质；角度阐明了反应热实质； “键焓键焓”数值是平均值，计算是数值是平均值，计算是近似近似的。的。 “键焓键焓”数据不充分数据不充分，供其应用范围受限制；，供其应用范围受限制； “键焓键焓”数值计算数值计算只适用于只适用于“气态气态”物质物质。 1.许多反应的热效应可由实验测定；许多反应的热效应可由实验测定；2.不能由实验测定的反应热，可利用不能由实验测定的反应热，可利用“盖斯定盖斯定律律”计算；计算；3.反应热还可以用物质（或离子）的

44、标准生成反应热还可以用物质（或离子）的标准生成焓、键焓和燃烧热等数据计算。焓、键焓和燃烧热等数据计算。 热化学小结：热化学小结：3-1 反应的自发性反应的自发性 一、自发过程（一、自发过程（Spontaneous processes）1. 定义：在一定条件下不需外力作用就能进行的过程定义：在一定条件下不需外力作用就能进行的过程称为称为“自发过程自发过程”。例：水例：水 高处高处 低处低处（可推动水轮机做机械功发电（可推动水轮机做机械功发电:势能势能机械能机械能电能）电能） 热热 高温物体高温物体 低温物体低温物体 电电 高电位高电位 低电位低电位 Zn(s) + CuSO4 (aq) ZnSO

45、4(aq) + Cu(s) （可设计为丹尼尔原电池，化学能（可设计为丹尼尔原电池，化学能电能）电能） 3.3 化学反应的方向化学反应的方向 （1）有一定方向，不会自发逆转，即逆）有一定方向，不会自发逆转，即逆过程是非自发的。过程是非自发的。 u 自发自发过程是热力学过程是热力学“不可逆不可逆过程过程 ”。 “非自发非自发”“不可能不可能” ： 电解：电解： 2 H2O(l) = H2 (g) + O2(g) 需要需要环境对体系做功环境对体系做功，而在，而在“环境中环境中留下痕迹留下痕迹”。 2.“自发过程自发过程”的的特征特征（2）可被用来做）可被用来做“有用功有用功” ；（3）有一定限度）有

46、一定限度即即单向地趋向单向地趋向于于平衡状态平衡状态。 水水 高处高处 低处低处 热热 高温物体高温物体 低温物体，低温物体， 直至两物体温度相等（达到直至两物体温度相等（达到“热平衡热平衡”） N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g) u人们发现，许多放热反应是自发的，同时许多吸热人们发现，许多放热反应是自发的，同时许多吸热反应是非自发的。反应是非自发的。 注意：以上讨论不涉及注意：以上讨论不涉及“时间时间”概念。一个自概念。一个自发过程，不一定是迅速的。发过程，不一定是迅速的。 2 H2 (g) + O2 (g) = 2 H2O (l) u室温下为室温下为自发过程自发过程

47、 ，但反应速率极小，几乎觉察，但反应速率极小，几乎觉察不到反应的发生。不到反应的发生。 自发地向正反应方向进行的化学反应称自发反应自发地向正反应方向进行的化学反应称自发反应。1.1.自发反应的特点自发反应的特点()向有序性增大方向向有序性增大方向( (混乱度减小方向混乱度减小方向) )进行的自发反应，进行的自发反应，一定是放热反应一定是放热反应；如：酸碱中和反应，化合反应，单质的氧化反应，离如：酸碱中和反应，化合反应，单质的氧化反应，离子的水合作用等等。子的水合作用等等。( () )向吸热反应方向进行的自发反应向吸热反应方向进行的自发反应, ,一定是混乱度增大的方一定是混乱度增大的方向。向。如

48、：水解反应如：水解反应, ,分解反应分解反应, ,溶剂的挥发溶剂的挥发, ,冰的融化，冰的融化，.等等。等等。二、二、反应焓变对反应方向的影响反应焓变对反应方向的影响2. 反应焓变对反应方向的影响反应焓变对反应方向的影响 (1) 许多放热反应自发进行许多放热反应自发进行: 例：例：2 Fe(s) + 3/2 O2(g) = Fe2O3 (s) rH m = - 844 kJmol-1 H2 (g) + O2 (g) = H2O (l) rH m = - 285.8 kJmol-1u汤姆逊和贝塞罗曾提出汤姆逊和贝塞罗曾提出“只有只有”放热反应才能自发进行。放热反应才能自发进行。u研究结果表明，所

49、有放热反应在研究结果表明，所有放热反应在298K和和101.3kPa下确实是自下确实是自发的。但有些吸热的化学反应在常温下也可以进行。发的。但有些吸热的化学反应在常温下也可以进行。 ( 2)但也发现不少非放热过程可以自发进行但也发现不少非放热过程可以自发进行: H2O (s) = H2O (l) rH m (298 K) 0 (吸热吸热)CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g) rH m (1273 K) 0 rH m 0 是过程是过程自发性的标准之一自发性的标准之一，但不是唯一标准但不是唯一标准。 u非放热的自发过程非放热的自发过程都有一个都有一个共同的特点共同的特点： 始

50、态始态终态：混乱度终态：混乱度 过程自发性判据过程自发性判据 ：（1）rH m 0 （放（放热）热） （2）混乱度）混乱度 （ rSm0 ）u 总之，过程的自发性与其焓变化及混乱度变化有总之，过程的自发性与其焓变化及混乱度变化有关。关。 u引进一个新的热力学函数引进一个新的热力学函数-“熵熵”。3-2 熵熵S (Entropy)一、熵一、熵1.定义：定义：“熵熵”是是体系体系混乱度的量度。混乱度的量度。混乱度混乱度 , S u符号：符号：S ；单位：；单位：Jmol-1K-1. u与焓一样，混乱度是物质的一个重要属性。热力与焓一样，混乱度是物质的一个重要属性。热力学用熵来表示物质的混乱度。体系

51、的有序性越高，学用熵来表示物质的混乱度。体系的有序性越高，即混乱度越低，熵值就越低。即混乱度越低，熵值就越低。u 对同一物质：对同一物质：S(g)S(l)S(s)u 温度升高，物质的熵值也增大。温度升高，物质的熵值也增大。许多自发过程有混乱度增加的趋势许多自发过程有混乱度增加的趋势 冰的融化冰的融化 建筑物的倒塌建筑物的倒塌 体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地体系混乱度增大有利于反应自发地进行。进行。2.热力学第三定律热力学第三定律u热力学第三定律：在热力学第三定律：在0K时，任何物质完美晶体的时，任何物质完美晶体的熵值为零。熵值为零。0

52、 K稍大于稍大于0 K2.热力学第三定律热力学第三定律u据此求得的各种物质在指定温度下的熵值，称为据此求得的各种物质在指定温度下的熵值，称为规规定熵或绝对熵定熵或绝对熵。u若用表示微观状态数，则有：若用表示微观状态数，则有：Sklnu式中式中k1.3810-23JK-1，叫波耳兹曼常数。体系，叫波耳兹曼常数。体系的熵值越大则微观状态数的熵值越大则微观状态数越大，即混乱度越大。越大，即混乱度越大。 3. 微观状态数微观状态数体系体系 微观粒子数微观粒子数 位置数位置数 微观状态数微观状态数 (1) 3 3 6(2) 3 4 24(3) 2 4 12 Skln粒子的活动范围愈大，体系的微观状态数粒

53、子的活动范围愈大，体系的微观状态数愈多，体系的混乱度愈大愈多，体系的混乱度愈大.4. 标准熵标准熵Smu在标准压力下在标准压力下1mol纯物质的纯物质的绝对熵绝对熵叫做叫做标标准熵准熵。 (注意，并不为零注意，并不为零)u符号符号Sm,单位单位Jmol-1K-1。见附录四。见附录四。u水溶液中单个离子的标准熵水溶液中单个离子的标准熵是相对于指定是相对于指定水合氢离子的标准熵为零而求得。水合氢离子的标准熵为零而求得。u Sm(H+)=0二、熵的特性二、熵的特性1S与与U、H一样是状态函数，具有一样是状态函数，具有广度性质，体现加合性广度性质，体现加合性(与物质数与物质数量有关量有关)。2熵有绝对

54、值，而熵有绝对值，而U、H绝对值测不绝对值测不出。出。三、相变时的熵变三、相变时的熵变u 物质都可以以气、液、固存在，相互间会发物质都可以以气、液、固存在，相互间会发生转变，此时熵会发生改变。生转变，此时熵会发生改变。 1摩尔熔化熵摩尔熔化熵: 计算计算1mol某物质在熔化时的某物质在熔化时的熵变，用熵变，用S熔化表示：熔化表示： S熔化熔化 uH熔化熔化或或Q是摩尔熔化焓是摩尔熔化焓(1mol固体物质熔化时的焓固体物质熔化时的焓变，变，Tm(K)是熔点温度是熔点温度)。可以计算出。可以计算出1molO2(s)在在54.4K熔化时的熵变：熔化时的熵变：mT熔化S熔化熔化 S熔化熔化为正值，说明

55、液态氧的熵大于固态氧。为正值，说明液态氧的熵大于固态氧。 mT熔化11109. 84 .54440molKJKmolJ2摩尔气化熵：计算摩尔气化熵：计算1mol某物质在蒸发气化时的熵某物质在蒸发气化时的熵变，用变，用S气化表示：气化表示：S气化气化 uH气化气化是摩尔气化焓是摩尔气化焓(1mol液态物质气化时的焓变，液态物质气化时的焓变，Tb(K)是沸点温度是沸点温度)。可以计算出。可以计算出1molO2(l)在在90.1K气化时的熵变：气化时的熵变：uS气化气化 uS气化气化为正值，说明气态氧的熵大于液态氧。为正值，说明气态氧的熵大于液态氧。u可以看出：同种物质的熵，按气、液、固依次减小。可

56、以看出：同种物质的熵，按气、液、固依次减小。bT气化bT气化1117 .751 .906820molKJKmolJ化学反应的熵变用化学反应的熵变用r rS Sm mq q表示。表示。对于一般反应：对于一般反应： aA + bB = dD + eEaA + bB = dD + eE r rS Sm mq q = viSmq q (生成物生成物) viSmq q (反应物反应物) 四、化学反应的熵变四、化学反应的熵变根据热学第三定律和熵的单位，可以知道，根据热学第三定律和熵的单位，可以知道，S S与与H H、U U不同，熵不同，熵的绝对值是可以用实验方法测定出来的，它的大小与物质的温的绝对值是可以

57、用实验方法测定出来的，它的大小与物质的温度、物质的量有关。度、物质的量有关。例：例： 求反应求反应2HCl(g)=H2HCl(g)=H2 2(g)+Cl(g)+Cl2 2(g)(g)的标准熵变。的标准熵变。解：查表解：查表( (附录四附录四) )求出各物质的标准熵如下：求出各物质的标准熵如下：HCl(gHCl(g) H) H2 2(g) Cl(g) Cl2 2(g)(g)S Sm mq q(J(JK K-1-1molmol-1-1) 186.6 130 223) 186.6 130 223r rS Sm mq q130+223-2130+223-2186.6 = -20.2 186.6 = -

58、20.2 （J JK K-1-1molmol-1-1）物质的熵值随温度增大而增大，而化学反应的熵变随温度的变化并不大，因此在近似计算中常用298K的熵值计算反应的熵变。3-3 3-3 吉布斯自由能吉布斯自由能(Gibbs Free Energy)(Gibbs Free Energy)U、H、G、S都是体系的状态函数，均为广度性都是体系的状态函数，均为广度性质，但质，但U、H、G的绝对值均不能确定，只能求其的绝对值均不能确定，只能求其变化值变化值,S的绝对值是可以用实验方法测定的。的绝对值是可以用实验方法测定的。一一吉布斯自由能吉布斯自由能GG H G H TSTS热力学上把热力学上把H-TSH

59、-TS定义为体系的一个状态函数，叫做吉定义为体系的一个状态函数，叫做吉布斯自由能布斯自由能（简称自由能）用符号“G”表示。由美国化学家吉布斯由美国化学家吉布斯(J.W.Gibbs)(J.W.Gibbs)于于18761876年年提出）。提出）。吉布斯自由能吉布斯自由能G单位单位: kJ.mol-1 等温过程自由等温过程自由能变能变(GG)H1 G1 S1 TH2 G2 S2 T等温过程等温过程G = GG = G2 2 - G - G1 1 = (H = (H2 2 TS TS2 2)-(H)-(H1 1 - TS - TS1 1) )吉布斯吉布斯-亥亥姆霍兹公式姆霍兹公式G = HTS (封闭

60、体系、等温过程封闭体系、等温过程)二吉布斯自由能变与化学反应的方向二吉布斯自由能变与化学反应的方向1 1、自由能变与过程的自发性关系、自由能变与过程的自发性关系(1).(1).如果如果G0G0G0，反应非自发进行；，反应非自发进行；(3).(3).如果如果GG0 0，体系处于平衡态。，体系处于平衡态。封闭体系在等温等压封闭体系在等温等压不做其他功的条件下不做其他功的条件下 G = HG = HTSTS在等温等压条件下，对于放热反应在等温等压条件下，对于放热反应(H0)(H0)，当熵增，当熵增大时，体系的自由能变为负值，因此，大时，体系的自由能变为负值，因此，凡是熵增大凡是熵增大的放热反应，都是自发反应