质子交换膜燃料电池汽液两相流研究

1、质子交换膜燃料电池汽液两相流研究摘要：建立了包括 PEMFC 阴极阳极侧流道和扩散层、催化层以及质子交换膜在内的三维、两相、非等温数学模型。将建立的模型进行了数值求解，对基本工况下平行流场 PEMFC 包括阴阳极侧流道在内的全流场进行统一的计算，数值结果与实验数据吻合较好。说明建立的模型及其求解技术可以仿真不同工况下平行流场和交指流场 PEMFCs 内部互相耦合的三维、两相物质的流动、传热、传质和电化学特性。该模型同时考虑了包括 PEMFC 阴极阳极侧流道和气体扩散层、催化层以及质子交换膜在内的三维特性、两相特性和非等温特性，求解真实性得以改善。关键词：质子交换膜燃料电池；汽液两相流流型；计算

2、流体力学；多物理场耦合0 引言 对质子交换膜燃料电池（PEMFC） 进行模型化分析研究，可以缩短电池开发时间、减少实验费用、对PEMFC 的设计和运行具有指导意义。由于双极板上流道间筋的存在，其对反应物和生成物的传输具有阻碍作用，PEMFC 内部的传质具有三维特性。目前的 PEMFC数学模型多为一维或二维模型。PEMFC 的一个显著特点是阴极反应的产物是水，由于电池运行温度只有80，生成水不能全部蒸发，而是随着阴极剩余气体一同排放，当电池的电流密度达到一定数值时，在电池内部将会形成气液两相流区域。由于 PEMFC 在发生电化学反应产生电能的同时会产生一定的热量，而且这种反应是沿流道逐渐进行的，

3、所以燃料电池的运行是个非等温过程。为此，建立了包括 PEMFC 阴极阳极侧流道和气体扩散层、催化层以及质子交换膜在内的三维、两相、非等温数学模型。模型考虑了流道间筋的存在，使其具有三维特性；考虑了阴极流道和气体扩散层中可能存在的液态水，并利用相变公式仿真了液态水的生成，从而更加准确地仿真了燃料电池内部水的存在状态；同时考虑了伴随电化学反应的热量产生和传输，并把非等温的温度场和传质方程、电化学特性方程和膜中水传输控制方程相耦合。建模时同时考虑了 PEMFC 的三维特性、两相特性和非等温特性，仿真真实性得以改善。1 数学模型1.1 计算区域由于交指流场有进口流道和出口流道之分，因此必须同时仿真相邻

4、两个流道才可以完整分析交指流场 PEMFC 的内部流动和传输参数分布和电化学性能分布等电池特性，为了比较平行流场与交指流场 PEMFCs 之间的差异，因此在仿真平行流场PEMFC 的时候也同样仿真相邻两个流道；又因平行流场和交指流场 PEMFCs 的每个流道本身都具有对称性，因此可以将流道沿中心对称面切开而只仿真半个流道，以减小计算量。由于上述原因，计算区域设定为图1中虚线包围的部分。图1和图2分别为 PEMFC 数学模型的三维计算区域和计算网格的横截面，并定义上部区域为阳极侧，下部区域为阴极侧，包括两条阳极半流道、阳极气体扩散层和阳极催化层、质子交换膜、阴极气体扩散层和阴极催化层，以及两条阴

5、极半流道。图1 PEMFC三维计算区域 图2 PEMFC计算网格横截面1.2 模型假设 数学模型在建立时遵循以下假设：(1) 电池在稳态条件下运行；(2) 流体在流道中层流流动；(3) 气体扩散层、催化层和质子交换膜为均相多孔介质；(4) 流道和气体扩散层中的 H2、O2和N2在液态水中的溶解性忽略不计。1.3控制方程与源项1.3.1 质量守恒方程式中为多孔介质的孔隙率，即多孔介质的孔隙体积占总体积的比例，在流道中其值为 1；为气体混合物的密度；u 为气体混合物的本征速度矢量，在多孔介质中，反映的是流过多孔介质单位横截面积的体积流量；为质量源项，在催化层中，其值等于反应物和生成物的变化量与水的

6、相变量之和，由下式计算：1.3.2 传质方程式中为物质的质量分数，可以为H2、O2、H2O（气态）、H2O（液态）或N2为物质的质量变化源项；为物质的扩散通量，由下式计算：式中为物质的扩散系数。（1）阳极侧氢气的传质方程：式中CH2为H2的质量分数；SH2为H2的质量变化源项，计算公式如下：式中I(x, y)为当地电流密度；F为法拉第常数；MH2为氢气的摩尔质量；ACV为比表面积，表示单位体积催化剂的表面积。（2）阴极侧氧气的传质方程：式中CO2为H2的质量分数；SO2为O2的质量变化源项，计算公式如下：MO2为氢气的摩尔质量（3）气态水的传质方程式中为气态水的质量分数；为阳极气态水的质量变化

7、源项；为阴极气态水的质量变化源项；为气态水的相变源项；上标：v为气态；下标：w为水，a为阳极，c为阴极，p为相变。式中为净水传递系数；为水的摩尔质量。随着反应的进行，如果某个区域气态水的压力大于当地温度下水的饱和压力，则会有部分气态水凝结成液态水；相反，如果气态水的压力小于当地温度下的水的饱和压力，液态水将蒸发成气态水，当然，液态水的蒸发还取决于每个控制容积内液态水的量。式中p为压力；下标：sat为饱和；R为通用气体常数；T为温度；kc为凝结速率。由下式计算：（4）液态水的传质方程式中为液态水的质量分数；为液态水的质量变化源项，由(2-17)式计算；上标：1为液态。1.3.3 动量守恒方程式中

8、为流体的动力粘度；Su为动量方程的源项，在流道内为零，方程转化为普通的Navier-Stokes方程，在多孔介质中计算。在多孔介质的气体扩散层中，动量方程附加的动量源项由两部分组成，一部分是粘性损失项，另一部分是内部损失项。对于通过多孔介质的层流流动压降和速度成比例，内部损失项可以忽略，多孔介质中动量源项模型就简化为 Darcy 定律。式中K为多孔介质气体扩散层的渗透系数。1.3.4 能量守恒方程式中和k分别为气体混合物的定压比热容和导热系数，由混合物中各个组分的定压比热容和导热系数按理想气体质量分数加权平均而得；为热量源项，电池中因熵变和过电势会产生热量，阳极催化层中的熵变和过电势都很小，产

9、生的热量可以忽略不计。在阴极催化层中：式中为阴极电化学反应的熵变；为电化学反应中传递的电子数；为过电势，包括活化极化和浓度极化，活化极化为反应物发生反应必须克服的活化阻碍，浓度极化则是由于反应地点反应物损耗后，周围的反应物无法完全填充以维持原始的浓度引起的，一般而言，反应物在多孔电极中慢速的扩散，反应物和生成物在电化学反应地点的扩散等都有可能引起浓度极化。式中为交换电流密度。在质子交换膜中，由于电流产热的热量源项为：式中为膜电阻，计算方法见1.2.5；上标：PEM为质子交换膜。在流道和气体扩散层中，由于水的相变产生的热源项为：式中为水的汽化潜热。1.4 电化学特性方程燃料电池的实际输出电压为热

10、力学开路电压减去实际情况下电池运行时其内部的各种不可逆损失：式中U为实际输出电压；E为热力学开路电压；为欧姆极化，是电池内部的内电阻引起的，由下计算。式中为氢气的当地分压；为氧气的当地分压。1.5 膜中水传输控制方程质子交换膜中水的传递有三种机理：电渗力传递，扩散传递和渗透传递。电渗力是电解质膜中的对分子的吸引力，在由阳极向阴极传递过程中，与分子结合成水合氢离子共同向阴极移动，因此分子在电渗力的作用下总是从电池的阳极侧向阴极侧移动；扩散传递是由于电池阴极和阳极侧电解质膜中水的浓度差所引起的，因此水的浓度梯度方向决定了水的扩散传递方向；渗透传递是由于电池阴极和阳极侧的压力差引起的，因此压力梯度方

11、向决定了水的渗透传递方向。质子交换膜中水的净通量由上述三种水传递分量共同决定，由式计算：式中为水的净水通量；为电渗力系数；为膜中水的扩散系数；为水的摩尔浓度；为膜中水的渗透系数；为水的动力粘度；为水的分压。式中为阳极水的活度，由下式计算式中为阳极水的摩尔分数，是温度T下阳极水的饱和分压。式中为干膜密度；为干膜当量重量；下标：K为阳极或阴极；为膜中水含量，由下式计算：净水传递系数是由膜中水的净通量折算的：质子交换膜电阻由下式计算：2 边界条件及其他参数定义阴极流道进口处流体速度：定义阳极流道进口处流体速度：定义流道进口流体组分质量分数：定义阴极流道出口处压力：定义阳极流道出口处压力：平行流场和交

12、指流场PEMFCs的边界条件相差不大，仅是进口和出口有所不同。平行流场每一个流道的一端作为进口，另一端作为出口；而交指流场每一个流道仅有一端开口，另一端封死，即相邻两个流道为一组，一个作为进气流道，另一个作为出气流道，进气流道的开口端作为进口，出气流道的开口端作为出口。在运行参数方面，由于交指流场的流道中一半为进口流道，一半为出口流道，即交指流场的进口截面面积为平行流场进口截面面积的一半，所以在相同进气速度时进入交指流场的反应物质流量为平行流场的一半；又因为在其他条件相同的情况下，比较不同流场类型 PEMFC 的性能时需要相同的反应物流量，故将交指流场流道的进气速度设置为平行流场流道进气速度的

13、两倍图3 平行流场和交指流场示意图3 数值仿真过程建立的PEMFC数学模型紧密耦合，所以模型中包含的所有方程需同时迭代求解。在求解过程中，当前后两次迭代的相对误差小于10-6时，认为模型求解过程获得收敛解。图4 模型求解计算流程图5 模型验证和仿真工况因为 PEMFC 的流道尺寸小，气体扩散层、催化层和质子交换膜的厚度小，很难测量电池内部的速度场、浓度场和当地电流密度分布，所以文献中没有关于这些参数分布的实验数据。但是，与这些分布密切相关的电压-电流极化曲线却可以用实验的方法直接测量出来，净水传递系数也可以通过实验计算得来，为了验证模型的准确性，将仿真结果与文献中的实验数据相比较（见图5、图6

14、）。由图 5可知，低电流密度段的极化曲线仿真结果与实验数据吻合较好；由于缺乏高电流密度段的实验数据，此段极化曲线仿真结果无法与实验结果相比较，但这对模型的验证效果影响不大，因为第后续分析电池内部的传热、传质各参数分布和电化学特性分布时，采用的电流密度分别为 4380Am-2、10023Am-2和4081A m-2、10002Am-2，这些数据是电池稳定运行时常使用的电流密度工况。由图6可知，净水传递系数的仿真结果与实验数值吻合较好，变化趋势一致，但仿真数值略高于实验数值，这是因为文献中实验数值的实验条件是阴极气体10%加湿，而本文仿真条件为阴极气体不加湿，水的浓度扩散传递对净水传递系数的影响程

15、度更大。图5 数值结果与实验比较图6 净水传递系数数值结果与实验数据比较参考文献1 Meng H. A two-phase non-isothermal mixed-domain PEM fuel cell model and its application to two-dimensional simulations. Journal of Power Sources, 2007, 168(1): 218-228.2 Natarajan D, Nguyen T V. Three-dimensional effects of liquid water flooding in the catho

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