持久性有机污染物在水体中的环境化学行为

1、持久性有机污染物在水体中的环境化学行为一、持久性有机污染物概述持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants，简称POPs）指人类合成的能持久存在环境中，能够通过生物食物链网累积，并对人类健康产生有害影响的化学物质。持久性有机物具有环境持久性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性的特点1 刘征侃, 杨利民, 王秋泉. 大气持久性有机污染物分析研究进展J. 2011, 30(1): 272-280.1。化学品协会国际理事会（ICCA）推荐：持久性基准：水体中半衰期>180 d，土壤和底泥中半衰期>360 d；生物蓄积性基准：生物富集系数（BCF）>5000

2、；长距离越境迁移基准：大气中半衰期>2 d（蒸气压在0.011 kPa）；偏远极地地区是否存在标准：水中质量浓度>10 ng/L2 郑明辉. 持久性有机污染物研究进展J. 中国科学: 化学, 2013, 43(3): 253-254.2。2001年5月23日，在瑞典首都签署的关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约（简称公约），分别是艾氏剂、氯丹、狄氏剂、滴滴涕、异狄氏剂、七氯、灭蚁灵、毒杀芬、六氯苯、多氯联苯、二噁英、多氯二苯并呋喃，标志着人类全面展开削减和淘汰POPs的国际合作3 余刚, 黄俊. 持久性有机污染物知识 100 问M. 中国环境科学出版社, 2005.3。2009年5

3、月举行的斯德哥尔摩公约缔约方大会第四届会议决定：全氟辛基磺酸及其盐类、全氟辛基磺酰氟、商用五溴联苯醚、商用八溴联苯醚、开蓬、林丹、五氯苯、六六六、六溴联苯/醚等9类化学物质新增列入公约，标志着这些化合物也将在全球范围内被缔约方禁止生产和使用4 王亚韡, 蔡亚岐, 江桂斌. 斯德哥尔摩公约新增持久性有机污染物的一些研究进展J. 2010, 40(2): 99-123.4。POPs具有持久性、远距离传输性、生物蓄积性。在环境中对于正常的生物降解、光解和化学分解作用有较强抵抗能力，因此它们一旦排到环境中，可以在大气、水体、土壤和底泥等环境中长久存在，它们易于进入生物体的脂肪组织，并且积累的浓度会随着

4、食物链的延长而升高，即生物放大作用5 Sharma B M, Bharat G K, Tayal S, et al. Environment and human exposure to persistent organic pollutants (POPs) in India: A systematic review of recent and historical dataJ. Environment international, 2014, 66: 48-64.5。二、水体中的持久性有机污染物（一）水体中持久性有机污染物的来源水体中的持久性有机污染物的天然源较少，往往由人类活动产生，包括农

5、药的使用和工业废水的排放。1.农药的使用1938年滴滴涕类(DDTs)惊人的杀虫效果首次被发现，到20世纪60年代末有机氯农药(OCPs)成为世界上产量和使用量最大的农药。大量的OCPs直接或随雨水、灌溉水等进入水体，成为水体POPs重要的人为源之一2。2.工业废水的排放工业生产排放的废水中富含大量的多环芳烃（PAHs，炼焦、炼油和煤气厂）、多氯联苯(PCBs)、二恶英和呋喃（PCDD/Fs，电或能源工业、金属冶炼与氯碱工业）、多溴二苯醚(PBDEs)及全氟有机化合物（PFCs，阻燃聚合产品的制造厂、塑料制品厂、纺织、化工、造纸、皮革、电子电器等行业）是水体中POPs的另一大重要的人为源2。（

6、二）水体中持久性有机污染物的分布POPs在水相、沉积物以及底栖生物体内均有分布，且在水环境中的分布表现出在水相、沉积物和底栖生物中逐级增大的现象6 员晓燕, 杨玉义, 李庆孝, 等. 中国淡水环境中典型持久性有机污染物 (POPs) 的污染现状与分布特征J. 环境化学, 2013, 32(11): 2072-2081.7 李霞, 王东红, 王金生, 等. 北京市枯水季和丰水季水源水中持久性有机污染物的水平分析J. 环境科学学报, 2015, 35(2): 437-442.8 Sinha R K, Loganathan B G. Ganges River Contamination: A Rev

7、iewC/ACS Symposium Series. 2015, 1206: 115-128.9 Zieliski M, Kamiska J, Czerska M, et al. Levels and sources of PCDDs, PCDFs and dl-PCBs in the water ecosystems of central PolandA mini reviewJ. International journal of occupational medicine and environmental health, 2014, 27(6): 902-918.6-9。1.水相中的分布

8、(1) PAHs含量较少、多以小分子量的单体形式（2-4环）为存在、在垂直方向上，环数越多，下层水含量越多；(2) PCBs以低氯取代单体为主；(3) OCPs主要是HCHs和DDTs、呈现出枯水期>丰水期的特征。2.沉积物中的分布(1) PAHs以环数较大（3环以上）的占优势；(2) PCBs以低氯取代单体为主、且表现出表层含量高的分布特点；(3) OCPs分布广泛，呈现鲜明的南北地域差异。3.底栖生物体内的分布(1) 不同组织器官内脏中>肌肉组织(2) 不同物种含脂率高的>含脂率低的（动物>植物）(3) 不同营养级高营养级>低营养级（哺乳动物>鱼类>

9、;无脊椎动物>浮游生物）（三）水体中持久性有机污染物的迁移转化水体中的持久性有机污染物可以在大气/水界面、水相/沉积物界面实现迁移转化10 Lohmann R, Belkin I M. Organic pollutants and ocean fronts across the Atlantic Ocean: A reviewJ. Progress in Oceanography, 2014, 128: 172-184.11 孟凡生, 王业耀, 张铃松, 等. 河流中多环芳烃迁移转化研究综述J. 人民黄河, 2013, 35(1): 49.9-11，如图1所示。图1. POPs在水体中的

10、迁移转化1.大气/水界面的环境行为(1) 挥发POPs都是半挥发性物质，可以在自然条件下从水相中挥发到大气。(2) 干沉降POPs一般具有较低的蒸气压，容易吸附在大气颗粒物上，并通过干沉降过程迁移到水体和陆地表面。(3) 湿沉降降雨和降雪是去除大气中POPs的两种主要的湿沉降过程。2.水/沉积物界面的环境行为(1) 吸附作用POPs易与颗粒物结合沉降到水底。(2) 底栖生物作用扰动作用（改变POPs在沉积物上的吸附解吸平衡）、耗氧作用（低硒生物通过代谢吸收O2降低了氧化还原电位）、固定作用（使底泥形成小弹丸将污染物夹裹在内部）及富集作用。三、持久性有机污染物环境风险评价POPs的环境风险评价是

11、指对进入环境中持久性有机污染物的可见或期望效应的性质、数量、危害程度及风险发生概率进行评价，并提出减小环境风险的方案和对策的过程。当前其评价模式主要由数据获取、暴露分析、效应分析及风险表征组成12 张晓惠, 袁雪竹, 陈红, 等. 基于 SSD 法的持久性污染物水生态风险阈值研究J. 生态科学, 2016, 35(3): 85-91.13 张璐璐, 刘静玲, 张少伟, 等. 基于 AQUATOX 模型的白洋淀湖区多溴联苯醚 (PBDEs) 的生态效应阈值与生态风险评价研究J. 生态毒理学报, 2014, 9(006): 1156-1172.12,13。（一）潜在生态风险评价模式利用POPs潜在

12、生态风险的效应区间低值（ERL：生物有害效应概率<10%）和效应区间中值（ERM：生物有害效应概率>50%）,评估沉积物中POPs的潜在生态风险效应。若污染物浓度<ERL，不易产生负面生态效应；若ERL<污染物浓度<ERM,偶尔发生负面生态效应；若污染物浓度>ERM，经常出现负面生态效应。该方法通常运用于对PAHs的风险评价。（二）毒性当量因子评价环境中类二噁英类的POPs以混合物形式存在，其对环境的效应并非简单的叠加。常通过毒性当量法评价环境中的PCDDs/Fs、PCBs和PAHs的健康风险。该法以毒性最强的BaP和TCDD作为参照物，设其毒性当量因子（T

13、EF）设为1，将其他二恶英异构体的毒性折算成相应的毒性当量浓度，再将同种POPs的毒性当量浓度加合，得到某种POPs的总毒性当量浓度。毒性当量越大，致癌毒性越强。（三）沉积物质量评价基准法根据沉积物质量评价基准（SQAGs），PAHs浓度<临界效应浓度（TEL）,生物毒性效应很少发生；浓度>可能效应浓度（PEL），生物毒性效应将频繁发生。相对污染系数（RCF）是沉积物中POPs浓度与TEL的比值，是表征POPs潜在生物毒性的量化指标。（四）环境健康风险评价模型健康风险评价以风险度作为评价指标，把环境污染与人体健康联系起来，定量描述了污染物对人体产生健康危害的风险。由于污染物的致癌效

14、应和非致癌效应作用机理不同，因此可按致癌性将风险分为致癌风险和非致癌风险。致癌风险R的计算方法：R=SF × E,R<0.01R=1-e×p（-SF × E）,R0.01式中：SF为致癌物的致癌斜率系数（kgdmg-1）；E为暴露计量率（mgkg-1d-1），其计算公式如下：饮用水途径 E= C × IRw × EF × ED /(BW × AT)食鱼途径 E= C × BF × IRf × ED /(BW × AT)皮肤暴露途径 E= I × Asd × E

15、F × FE × ED /(BW × AT × f) I=2 × 10-3 × k × C × 6 × × TE/式中：C为水中污染物浓度（mg·L-1）； IRw 为饮水率（L·d-1）；EF为暴露频率（d·a-1）；ED为暴露历时（年）；BW为平均体重（kg）；AT为平局时间（d）；EF为鱼类生物富集因子（L·kg-1）；IRf为鱼类的进食率（kg·a-1 ）；I为每次洗澡皮肤对污染物的吸附量（mg·cm2）次-1；Asd为人体表面

16、积（cm2）FE为洗澡频率（次·d-1）；f为肠道吸附比率（量纲为1）；k为皮肤吸附参数（cm·h-1）；为延滞时间（h）；TE为洗澡时间（h）美国EPA推荐的可接受致癌风险指数为10-610-4。非致癌风险通常通过风险指数（HI）进行描述，计算如下：HI= E /RfD式中：RfD为参考剂量（mg kg-1 d-1）；E的计算同上。当风险指数>1时，认为会对人体健康产生危害；非致癌风险指数远小于1，则说明污染物不会对人体健康产生危害。四、水体中持久性有机污染物的控制（一）管理政策层面控制14梁宝翠. 陕西省 POPs 污染综合防治对策研究D. 西北大学, 2012.

17、15 蔡苏芬. 吉林省持久性有机污染物 (POPs) 污染状况及防治对策研究D. 吉林大学, 2012.14,151.建立健全政策法规体系将控制和削减POPs纳入相关的政策和法律体系，加大执法力度和加强执法队伍的建设。坚持预防优先的原则，强化对削减和控制POPs排放行动的政策引导和法规控制。积极采用适合市场经济体制的经济手段促进削减和控制POPs排放。2.杀虫剂类POPs的控制通过引进、开发和推广替代品与替代技术，采用综合防治等手段，以及适时颁布禁令等措施，分阶段、分区域、分行业淘汰和控制其生产和使用，最终完全消除杀虫剂类POPs生产和使用。3.含PCBs的电力装置的控制尽快组织全面调查和跟踪

18、管理，直至其退出使用并予以处理；查清含PCBs退役电力装置的封存地点和现状，建立处置设施，分阶段、分区域予以环境无害化处理。4.无意产生POPs的控制坚持预防为主、综合治理的方针，首先从源头削减和控制POPs排放，积极推行清洁生产以满足公约相关BAT/BEP条款的要求。通过执行环境影响评价制度、清洁生产审核和污染排放控制标准，确保新建设施按照公约要求限制POPs排放。5.提高公众意识广泛发动宣传、教育、文化等部门，持续开展宣传、教育和培训等活动，调动行业协会、媒体和公众积极参与，提高全社会的环境意识和公众参与水平，为履约工作创造良好的社会氛围。（二）修复技术手段的研究1.化学方法目前，化学方法

19、是处理应用最广泛，效果也较理想的方法，主要是高级氧化技术，高级氧化技术是通过运用电光辐照、催化剂16 Vallejo M, San Román M F, Ortiz I, et al. Overview of the PCDD/Fs degradation potential and formation risk in the application of advanced oxidation processes (AOPs) to wastewater treatmentJ. Chemosphere, 2015, 118: 44-56.16。有时还与氧化剂结合，在反应中产生活性极强

20、的自由基（如HO·），再通过自由基与有机化合物之间的加合、取代、电子转移、断键等，使水体中的大分子难降解有机物氧化降解成低毒或无毒的小分子物质，甚至直接降解成为二氧化碳和水，接近完全矿化17 Zhang S, Zhao Y, Yu G, et al. Dual roles of hydroxyl radicals and effects of competition on ozonation kinetics of two phenazone-type pollutantsJ. Emerging Contaminants, 2015, 1(1): 2-7.17。包括光催化氧化法、超临

21、界水氧化法、湿式氧化法以及声化学氧化法等。此外，人们还尝试了电化学法、微波、放射性射线等高新技术，发现它们对多氯联苯、六氯苯、五氯苯酚以及二噁英都有很好的去除作用18 Oturan M A, Aaron J J. Advanced oxidation processes in water/wastewater treatment: principles and applications. A reviewJ. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2014, 44(23): 2577-2641.19 Oturan N

22、, Van Hullebusch E D, Zhang H, et al. Occurrence and removal of organic micropollutants in landfill leachates treated by electrochemical advanced oxidation processesJ. Environmental science & technology, 2015, 49(20): 12187-12196.20 Jovi M, Manojlovi D, Stankovi D, et al. Degradation of triketone herb