电子顺磁共振波谱学2

1、陈陈 家家 富富合肥微尺度物质科学国家实验室（筹）合肥微尺度物质科学国家实验室（筹）20142014年年11 11月月 2014研究生课程 EPR物质(微)结构的波谱与能谱分析电子顺磁共振波谱EPR/ESR概论问题是问题是：ESR /EPR波谱能给出什波谱能给出什么样的信息么样的信息？ g张量张量, 超精耦合超精耦合A, 零场分裂零场分裂D和交换耦合和交换耦合J EPR/ESR相关问题探讨相关问题探讨电子电子轨道轨道 S-Lg各向同性和各向异性各向同性和各向异性g = gx, y, z ge电子电子核自旋核自旋 SAIA各向同性和各向异性各向同性和各向异性自旋密度自旋密度 |(0)2|电子电子

2、电子电子 S1DS2 (强强相互相互作用作用)零场分裂零场分裂D电子电子电子电子 S1JS2 ( (弱相互作用弱相互作用)交换作用交换作用J（能级差）（能级差）核自旋核自旋 I1/2 IPI电四极矩电四极矩Q（键长和键（键长和键角）角） EPR解析化学结构解析化学结构 距离探测距离探测 化学反应动力学化学反应动力学 次级相变次级相变 理论计算理论计算 化学结构： 几何结构，以几何结构，以g、Q张量来判断张量来判断配位数情况，如常见的配位数情况，如常见的4、5、6配位；配位；空间对称性，如常见的立体对称、轴对称、斜方对称等；空间对称性，如常见的立体对称、轴对称、斜方对称等； 电子结构，主要以电子

3、结构，主要以D、A、J张量来判断张量来判断配位元素情况，如常见的配位元素情况，如常见的O、N、S、C及其相连基团及其相连基团等；等；即电子主要分布于哪个原子的哪个轨道上，这个轨道的空间即电子主要分布于哪个原子的哪个轨道上，这个轨道的空间分布如何，如常见的立体对称、轴对称、斜方对称分布如何，如常见的立体对称、轴对称、斜方对称等；等；未成对电子数量；未成对电子数量；配位数情况配位数情况，如，如4、5、6配位，表现为配位，表现为gx, y, z 与与ge的偏差程度的偏差程度空间对称性空间对称性，如立体对称、轴对称、斜方对称等，如立体对称、轴对称、斜方对称等, 表现为表现为gx, gy, gz三者间的

4、大小关系三者间的大小关系对于配位数少于或等于对于配位数少于或等于3的有机自由基，的有机自由基， gx, y, z与与ge的的偏差非常偏差非常小，这时小，这时g值没有意义值没有意义(或或高频高场高频高场)，需要着重分析，需要着重分析Aiso, aniso一般而言，阴、中、阳性的一般而言，阴、中、阳性的自由基，溶液谱的自由基，溶液谱的giso： g阴阴 g中中ge g阳阳电子结构，主要以电子结构，主要以D、A、J张量来判断张量来判断配位元素情况，如常见的配位元素情况，如常见的O、N、S、C及其相连基团等，及其相连基团等，有时可以通过超精细分裂有时可以通过超精细分裂A表现在表现在EPR谱中谱中。二、

5、二、 EPR的的研究研究对象、体系及应用对象、体系及应用EPR研究对象研究对象Magnetic substancephoto-translationSuperconductorCatalystGlass-fiberMetal complexSemiconductorTeeth, BoneShell, CoralQuartz, AgingRadiationdefectsCoal, OilErosionLipid peroxideSOD activityAging, CancerSpin labelFluidityCo-enzymeVitamin C, E, KImmunoassayDrug de

6、tectionEnzymeIonomerConducting polymerDegradationPolymerizationLiquid crystalLB membraneConducting materialsGas phaseESR Basic Research & TechniqueO2 NO2Transition metal ionCombustionSpin trapActive oxygenApplication Fields of ESR SpectroscopyEPR研究对象研究对象 OrganomagneticOrganomagnetic? ? ? ? ? ? ?

7、 ? ? ? ? ? ?EPR研究对象研究对象研究对象：研究对象：含有未成对电子的物质含有未成对电子的物质。核外电子排布基本原则核外电子排布基本原则：1、能量最低原理能量最低原理电子的状态是由四个量子数即电子的状态是由四个量子数即n、l、m和和ms 来表征的来表征的:主量子数主量子数n：依照原子中电子的能量由低到高，：依照原子中电子的能量由低到高，n = 1, 2, 3, 角量子数角量子数l：轨道量子数，又电子云形状。对于同一个：轨道量子数，又电子云形状。对于同一个n值下的值下的不同不同l的状态，电子的能量也有差别。在的状态，电子的能量也有差别。在n值一定的情况下，值一定的情况下，l可取可取n

8、个可能的数值，即个可能的数值，即l = 0, 1, 2, , n -1(s,p,d,f)； 磁量子数磁量子数m：反映了电子轨道角动量在空间的取向，或轨道：反映了电子轨道角动量在空间的取向，或轨道角动量在某特定方向角动量在某特定方向(如磁场方向如磁场方向)的分量。对于给定的的分量。对于给定的l值，值，m可取可取2l+1个可能的数值，即个可能的数值，即m = 0, 1, 2, , l；自旋磁量子数自旋磁量子数ms：表示电子自旋角动量在空间的取向，或自：表示电子自旋角动量在空间的取向，或自旋角动量在磁场方向的分量，自旋角动量向上，旋角动量在磁场方向的分量，自旋角动量向上，ms 取取1/2，自旋角动量

9、向下，自旋角动量向下，ms 取取-1/2。 EPR研究对象研究对象电子轨道能量电子轨道能量：= n+0.7 l (经验公式经验公式)核外电子核外电子Cd: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s2 (48) 1 2 2.7 3 3.7 4.4 4 4.7 5.4 5 能级交换 能级交错是指电子层数较大的某些轨道的能量反低于电子能级交错是指电子层数较大的某些轨道的能量反低于电子层数较小的某些轨道能量的现象。如层数较小的某些轨道能量的现象。如4s反而比反而比3d的能量小，填的能量小，填充电子时应先充满充电子时应先充满4s而后才填入而后才填入3d轨道。例如：过渡元素轨道。例如

10、：过渡元素钪钪Sc的的外层电子排布为外层电子排布为4s23d1，失去电子时，按能级交错应先失去，失去电子时，按能级交错应先失去3d电子，成为电子，成为4s23d0，而从原子光谱实验得知，却是先失，而从原子光谱实验得知，却是先失4s上上的电子成为的电子成为4s13d1。 这是由于这是由于3d电子的存在，削弱了原子核对电子的存在，削弱了原子核对4s电子的吸引力电子的吸引力而易失去的。过渡元素离子化时，大体是先失去而易失去的。过渡元素离子化时，大体是先失去ns电子，但也电子，但也有先失去有先失去(n-1)d电子的，像电子的，像钇钇Y等等。能级交错的顺序不是绝对。能级交错的顺序不是绝对不变的，在原子序

11、数大的原子中，不变的，在原子序数大的原子中，3d轨道可能比轨道可能比4s轨道的能量轨道的能量低。类似于低。类似于3d, 4s的这种原子核外电子在能级上排布发生交错的这种原子核外电子在能级上排布发生交错的现象，称为能级交错的现象，称为能级交错 。EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象d, f 轨道半充满或全满时，能量最低。轨道半充满或全满时，能量最低。原子排布原子排布Ag（47）: 4d105s12、泡利不相容原理泡利不相容原理 电子轨道上，不可能有电子轨道上，不可能有4个量子数完全相同的个量子数完全相同的二个电子。二个电子。3、洪特规则洪特规则 当当2个电子的个电子的n、l相同时，电子尽

12、可能占据不同的相同时，电子尽可能占据不同的轨道且自旋平行。轨道且自旋平行。EPR研究对象研究对象 固体碱金属 自由基（Free radical） 含有未成对电子的原子、原子团、分子或离含有未成对电子的原子、原子团、分子或离子且能独立存在的物质。子且能独立存在的物质。 碱金属的核外价电子：碱金属的核外价电子：nS1Typical EPR spectrum observed in colloidal samples of Na(s)EPR研究对象研究对象X-Bnad ESR spectrum in methanol at 299K如：如：CH2OH radical ESR spectraEPR研究

13、对象研究对象TEMPO2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基EPR研究对象研究对象N N NO2NO2NO2PhPh二苯基苦基肼基（DPPH) Diphenyl Picryl Hydrazyl DPPH的的ESR谱线谱线EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象DMPO : 5, 5-dimethyl-1-pyrroline-1-Oxide，水溶性。EPR研究对象研究对象其它相关的自由基化学： 薯片的薯片的ESRESR信号信号EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象色拉油色拉油ESR信号信号光照时间增加光照时间增加EPR研究对象研究对象日本茶叶日本茶叶EPR研究对象研究对象咖啡豆咖啡豆ES

14、RESR信号信号存存放放时时间间啤酒风味老化与自由基密切相关。啤酒风味老化与自由基密切相关。啤酒：啤酒：EPR研究对象研究对象a-a-苯基苯基-N-N-叔丁基氮氧化物叔丁基氮氧化物, N-, N-叔丁基叔丁基-a-a-苯基硝酮，苯基硝酮，PBNBNPBN-OH加合物的加合物的ESR谱线谱线Beer-Flavor StabilityEPR研究对象研究对象啤酒主要性能指标之一，lag time。EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象活性氧：Activated OxygenO2-H2O2HO1O2LLOOLOLOOHProtection Vc VE SOD Catalase Glutathio

15、neEPR研究对象研究对象OxygenPeroxideMetalUVRadiationStressShockIschemia(缺氧缺氧)Brain DamageHeart DiseaseLung DiseaseGastral DiseaseSkin DisorderAgingCancerInflammationEPR研究对象研究对象Potential Lifetime / year0.0SOD in Liver (Unit/ml)0.40.81.21.6Lemur cattaMacacasilenusGalagoCercopithecussabaeusMacaca mulattaChimpan

16、zeeManHamadryasBaboonGorillaTupaiaSquirrel Monkey020406080100SOD v.s. Potential LifetimeEPR研究对象研究对象SOD超氧歧化酶，用于清除超氧阴离子自由基。SOD0 nM 3.9 nM16 nM63 nM250 nMESR signal intensity of DMPO-O2-EPR研究对象研究对象抗氧化剂：茶多酚，各种酒类 DMSO溶液中，各种氧化的茶多酚ESR谱图。J. Ferreira Severino et al. Free Radical Biology & Medicine 46 (20

17、09) 10761088EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象烟草：清除烟草烟气自由基清除烟草烟气自由基某些有害成分。某些有害成分。 如何提香、降害？如何提香、降害？烟草制品的改进方向。烟草制品的改进方向。 EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象 双基或多基 这类化合物含有两个或两个以上未成对电这类化合物含有两个或两个以上未成对电子，且它们相距甚远，相互作用也很弱。子，且它们相距甚远，相互作用也很弱。都是典型的双基自由基，可以用都是典型的双基自由基，可以用EPR研究它。研究它。 例如例如：EPR研究对象研究对象 顺磁性分子（含有未成对电子的分子）（含有未成对电子的分子） 如：如：N

18、O，NO2，O2等分子，本身就具有未等分子，本身就具有未成对电子，是顺磁性的。成对电子，是顺磁性的。 EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象Stable Free Radicals in Gas PhaseO2 分子的顺磁性：分子的顺磁性：有关分子轨道理论可以解释有关分子轨道理论可以解释2O： (1S)2 (2S)2 (2P)4 O2 ：KK(2s)2(*2s)2(2p)2(y2p)2(z2p)2 (y*2p)1(z*2p)1 EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象 g g, X-ray, UV 三重态分子 其分子轨道上有两个未偶电子，但其与双基不同，这两其分子轨道上有两个未偶电子

19、，但其与双基不同，这两个电子彼此相距很近，有很强的相互作用。个电子彼此相距很近，有很强的相互作用。1、激发三重态；、激发三重态； 如：萘激发三重态；如：萘激发三重态；2、基态就是三重态分子、基态就是三重态分子 如：氧分子。如：氧分子。 EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象计算机拟合的三重态计算机拟合的三重态ESR谱谱一次微分线一次微分线EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象 过渡金属和稀土元素 过渡金属、稀土元素具有未充满的过渡金属、稀土元素具有未充满的3d，4d，5d及及4f壳层，核外有一个或一个以上的未成对电子。壳层，核外有一个或一个以上的未成对电子。 V23（4S23d3）

20、 V5+（3d 0）无）无EPR信号信号 V4+（3d 1）有）有EPR信号信号Mn25（4S23d5） Mn5+ （3d 0）无）无EPR信号信号 Mn2+ （3d 5）有）有EPR信号信号 EPR研究对象研究对象过渡金属和稀土元素的EPR谱线特点： 谱线复杂且谱线大多很宽，理论处理也较困难。原因：EPR研究对象研究对象1 1、电子处在离子的、电子处在离子的d壳层中，它们的自旋运动壳层中，它们的自旋运动和轨运动间有很强的和轨运动间有很强的“自旋自旋轨道偶合作用轨道偶合作用”; ;2 2、离子并非以自由形式存在，处在由配位体、离子并非以自由形式存在，处在由配位体组成的晶场中。组成的晶场中。3d

21、1中心：中心：V4+EPR研究对象研究对象3d5中心：中心：Mn2+EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象3d5中心：中心：Mn2+ 半导体中的空穴或电子 晶格缺陷 如：如：V心：心：The positive-ion vacancy (V center) V - center (earlier called V1) (tetragonal symmetry ) F心心 ：an electron in a negative-ion vacancy (F center) in an alkali halide (Cubic symmetry )可用可用EPR来作定量研究。来作定量研究。 EP

22、R研究对象研究对象 其 它 EPR在年代学上的应用： C14（几万年）（几万年） 热释光（几十万年）热释光（几十万年） EPR（上百万年）（上百万年） EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象EPR测年测年原理原理 ： 依据是：矿物中积累的依据是：矿物中积累的ESR信号强度与时间相关。信号强度与时间相关。实验室中通过以下简单的公式获得实验室中通过以下简单的公式获得ESR年龄年龄:A = P/D式中：式中：A 为为 年龄年龄(a)；P 为古剂量为古剂量(Gy)；D 为年剂为年剂量量(Gy/a)。 一般在实验室中测定一般在实验室中测定P和和D。古剂古剂 量量 P 能否测准是获得可靠能否测准是获

23、得可靠ESR年龄的前提之一。古剂年龄的前提之一。古剂量是指在所测事件发生以来矿物所累积起来的量是指在所测事件发生以来矿物所累积起来的ESR信号。对信号。对于石英，可供测定于石英，可供测定ESR信号的中心分别有信号的中心分别有E, OHC, Ge, Al, Ti中心等。中心等。(E：氧空位电子心，：氧空位电子心， OHC：氧空穴：氧空穴)EPR研究对象研究对象自然辐照年剂量自然辐照年剂量D的确定是个比较的确定是个比较复杂的过程，一复杂的过程，一般用热释光剂量般用热释光剂量片，或放射性同片，或放射性同位素如：位素如：U-Th, 14C半衰期等来确半衰期等来确定。定。EPR研究对象研究对象EPR在剂

24、量学上的应用：Paramagnetization MethodEPR研究对象研究对象325330335340345350Magnetic Field / mTC60-N325330335340345350Magnetic Field / mTC60Ion ImplantationEPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象丙二酸丙二酸EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象 再如：萘分子它本身是逆磁性分子再如：萘分子它本身是逆磁性分子 A + K (真空无水条件真空无水条件) A- + K + (用用dimethoxyethane作溶剂作溶剂) A + H2SO4 (98%) A+ EPR

25、研究对象研究对象3220323032403250-1500-1000-500050010001500Magnetic Field (Gs)Perylene cation radical共共125条线条线二萘嵌苯阳离子EPR研究对象研究对象 A、快速检测：、快速检测： Quick Detection 如：如： Rapid-Flow Mixing, Time Resolved ESR (-CIDEP) EPR研究对象研究对象对一些不稳定、寿命短的活性粒子，必须采用一些特对一些不稳定、寿命短的活性粒子，必须采用一些特殊的处理才能观察到它们的殊的处理才能观察到它们的EPR信号，主要方法有信号，主要方法

26、有：B、 稳态检测稳态检测：Stabilization Detection 低温冷冻：低温冷冻：Freezing；用捕获剂与自由基加合，生成长寿命稳定的自由基，用捕获剂与自由基加合，生成长寿命稳定的自由基，然后对其进行研究。然后对其进行研究。 Spin-Trapping Unstable Radicals 缺点：缺点：1、局限性大。只能检测顺磁性物质；、局限性大。只能检测顺磁性物质； 2、对含有顺磁性离子或原子的化合物，、对含有顺磁性离子或原子的化合物， EPR一般给一般给出较少的局部结构信息，或得到结出较少的局部结构信息，或得到结 构方面的信息复杂构方面的信息复杂，常常难以，常常难以作出准确

27、的判定。作出准确的判定。 EPR研究对象研究对象EPR的优势与缺点：优势优势：1、EPR是观察自由基等顺磁性物质的一种是观察自由基等顺磁性物质的一种最直接、高灵敏的方法最直接、高灵敏的方法(与与NMR比比)； 2、不需对样品进行复杂的处理，直接检测、不需对样品进行复杂的处理，直接检测而不破坏样品。而不破坏样品。EPR研究对象研究对象 纳米材料电学、光学性质的纳米材料电学、光学性质的ESR研究研究 纳米材料的电学和光学性质是由其内在因素决定的，纳米材料的电学和光学性质是由其内在因素决定的，当然与结构材料电子的微环境紧密相联。因此，可以用当然与结构材料电子的微环境紧密相联。因此，可以用ESR研究各

28、种顺磁、铁磁纳米材料的电学和光学性质。研究各种顺磁、铁磁纳米材料的电学和光学性质。对于某些具有异常的电子体系材料，可以用对于某些具有异常的电子体系材料，可以用ESR研究材研究材料的内部电子键合及分布情况。料的内部电子键合及分布情况。EPR研究对象研究对象J. Am. Chem. Soc. 135 (8):32003207, February 2013 “Surface Facet of Palladium Nanocrystals: A Key Parameter to the Activation of Molecular Oxygen for Organic Catalysis and C

29、ancer Treatment” Pd OctahedronPd Green lines: in D2OBlack lines: in H2ORed lines: addingCarotene 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidone HydrochlorideTMP, trapping agent for singlet 1O2经典捕获实验经典捕获实验OctahedronEPR研究对象研究对象过渡金属离子的氧化态及配位的过渡金属离子的氧化态及配位的ESR研究研究 过渡金属配位环境不同则过渡金属配位环境不同则g g值会发生变化。例如：六值会发生变化。例如：六配位的配位的

30、Mo(VI)：g g=1.944=1.944，g g/=1.892=1.892；五配位的；五配位的Mo(V)：g g=1.957, g=1.957, g/=1.866; =1.866; 四配位的四配位的Mo Mo Mo(IV): g g=1.926, =1.926, g g/=1.755=1.755。原因在于其垂直组分对各自孤立的金属粒子。原因在于其垂直组分对各自孤立的金属粒子响应十分敏感，表现为不同金属配位环境下其响应十分敏感，表现为不同金属配位环境下其g g与与g g/的的较大变化。大多数过渡金属的表现行为与此类似，因此，较大变化。大多数过渡金属的表现行为与此类似，因此，用用ESR作为作为

31、表征过渡金属离子的氧化态及周围配位情况表征过渡金属离子的氧化态及周围配位情况是简单易行且可靠的方法。是简单易行且可靠的方法。EPR研究对象研究对象 掺杂材料的掺杂材料的ESR研究研究 Mn掺掺杂杂II-IV族化合物是典型的稀磁半导体族化合物是典型的稀磁半导体（DMS）材料，掺杂离子影响材料的光、电性质。）材料，掺杂离子影响材料的光、电性质。DMS的制备是通过常规半导体材料掺杂各种磁性或的制备是通过常规半导体材料掺杂各种磁性或顺磁性粒子而得到的，其掺杂质量的高低直接影响顺磁性粒子而得到的，其掺杂质量的高低直接影响材料的特性。如何判定掺杂结果与掺杂质量，可以材料的特性。如何判定掺杂结果与掺杂质量，

32、可以很方便地利用很方便地利用ESR来检测和判定。来检测和判定。 EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象280300320340360380Magnetic Field (mT)abcdIntensityMn2+的的ESR信号峰（信号峰（I=5/2） 以以Mn掺杂稀磁半导体为例，当掺杂稀磁半导体为例，当Mn掺杂时取代了半导体掺杂时取代了半导体材料材料ZnS、ZnSe或或CdS、CdSe等晶格中的等晶格中的Zn2+或或Cd2+时，时，ESR谱图会出现谱图会出现Mn2+的标准六重峰，因为此时的标准六重峰，因为此时Mn彼此是孤彼此是孤立的，立的，Mn2+-Mn2+作用几乎可

33、以忽略，由于作用几乎可以忽略，由于Mn是磁性核是磁性核（I=5/2），因此会出现），因此会出现Mn典型的六重峰超精细结构。典型的六重峰超精细结构。 纳米材料缺陷的纳米材料缺陷的ESR研究研究 缺陷会对材料性质产生重要影响，不论有利或不利缺陷会对材料性质产生重要影响，不论有利或不利方面。纳米材料的缺陷，其方面。纳米材料的缺陷，其ESR信号有其特征共振峰。信号有其特征共振峰。希望从其饱和行为分析、氧化关联分析希望从其饱和行为分析、氧化关联分析、g g-射线辐射处射线辐射处理以及温度变化分析等手段处理或对比研究，可以明理以及温度变化分析等手段处理或对比研究，可以明确这些共振峰的形成归属。利用确这些共

34、振峰的形成归属。利用ESR重点探测具有电学重点探测具有电学活性、光学活性的缺陷，找到在纳米材料活性、光学活性的缺陷，找到在纳米材料中一些典型中一些典型缺陷的物理来源，以达到控制材料产生缺陷的可能性，缺陷的物理来源，以达到控制材料产生缺陷的可能性，或有目的使材料产生缺陷从而改善材料的某种特殊性或有目的使材料产生缺陷从而改善材料的某种特殊性能。能。EPR研究对象研究对象 其它纳米材料新体系其它纳米材料新体系ESRESR研究研究 包括各种纳米线、管、棒、球等形状可控材包括各种纳米线、管、棒、球等形状可控材料的料的ESR研究；无机研究；无机/有机复合材料的有机复合材料的ESR研究；稀研究；稀土高效催化

35、材料的土高效催化材料的ESR研究等。研究等。EPR研究对象研究对象 利用电子自旋对核自旋的反作用，实现量子点中利用电子自旋对核自旋的反作用，实现量子点中核自旋系综与电子自旋之间量子信息的相互传递。发展核自旋系综与电子自旋之间量子信息的相互传递。发展电子自旋与核自旋这两种自旋的操纵技术，以电子自旋电子自旋与核自旋这两种自旋的操纵技术，以电子自旋为计算比特，核自旋为存贮比特，以可逆的方式实现它为计算比特，核自旋为存贮比特，以可逆的方式实现它们之间信息的互换。们之间信息的互换。Nature 461, 1265-1268 (29 October 2009) /doi:10.1038/nature084

36、70 )量子计算体系的量子计算体系的ESR研究研究EPR研究对象研究对象EPR研究对象研究对象TEMPO正硫醇保护的金团簇正硫醇保护的金团簇Au2 5(SC2H4Ph)1 8-N(C8H17)4+与与2,2,6,6-四四甲基哌啶氮氧自由基甲基哌啶氮氧自由基正离子盐正离子盐(TEMPO+BF4-)之间单之间单电子转移反应电子转移反应Green line: intermediate stateRed line: -2OBlack line: Zn+固相催化固相催化固相催化固相催化三、 电子顺磁共振波谱EPR共振波谱共振波谱h = gb bH 通常情况下，通常情况下，EPR波谱仪记录的是吸收波谱仪记

37、录的是吸收信号的一次微分线形，即一次微分谱线。信号的一次微分线形，即一次微分谱线。 EPR共振波谱共振波谱 D DE=h =geb bH0H0=h /geb b （扫场法扫场法） 允许跃迁必满足：允许跃迁必满足：D Dms = 1, D DmI = 0 固定微波频率固定微波频率g g，改变，改变H，当，当H = Hr = h /g 时，产生时，产生EPR共振吸收信号，即共振吸收信号，即EPR 吸收线吸收线。EPR谱的表示方式谱的表示方式: 横轴用磁场横轴用磁场H H强度强度（1mT=10G=28.02495MHz）或）或g因子因子/张张量表示量表示。前者方便于分析。前者方便于分析A张量，后者便

38、张量，后者便于分析于分析g因子。因子。 纵轴用纵轴用D DA/ /D DH或任意单位或任意单位（arbitrary unit, a.u.）表示信号相对强度，或不标。）表示信号相对强度，或不标。 EPR共振波谱共振波谱EPR共振波谱共振波谱EPR谱线的形状反映了共振吸收强度随磁谱线的形状反映了共振吸收强度随磁场变化的关系场变化的关系。EPR信号强弱（峰强）的决定因素信号强弱（峰强）的决定因素:1）跃迁磁矩大小的开方；）跃迁磁矩大小的开方；2）外加辐射微波光量子的频率和数量；）外加辐射微波光量子的频率和数量；3）跃迁能级的布居数差）跃迁能级的布居数差D D N；4）谱仪的技术参量、增益、）谱仪的技

39、术参量、增益、Q值、值、 time constant等。等。EPR共振波谱共振波谱D DAD DA理论上讲，这理论上讲，这EPR吸收谱线应该是无限窄的，而实际上吸收谱线应该是无限窄的，而实际上EPR谱线都有一定的宽度，且不同的样品，线宽也不同，谱线都有一定的宽度，且不同的样品，线宽也不同，这是为什么呢？这是为什么呢？ D DAEPR共振波谱共振波谱EPR共振波谱共振波谱a、寿命增宽、寿命增宽 (Lifetime broadening) （自旋（自旋晶格，晶格，SL作用）作用） 电子停留在某一能级上的寿命只能是个有电子停留在某一能级上的寿命只能是个有限值。限值。 EPR共振波谱共振波谱tE 即即

40、E / t 又因E = g H，(E = gb bH ) H = E/g = (/g ) 1/t 自旋自旋晶格作用越强，晶格作用越强，t越小，越小，则则H 越大，即谱线越宽。越大，即谱线越宽。EPR共振波谱共振波谱对过度金属离子而言，其自旋对过度金属离子而言，其自旋轨道偶合作用一般轨道偶合作用一般很强，很强，t很短（小），从而导致谱线线宽很宽。很短（小），从而导致谱线线宽很宽。因此，要尽可能减少自旋因此，要尽可能减少自旋晶格作用，如：使用降晶格作用，如：使用降温方法。温方法。EPR共振波谱共振波谱顺磁粒子本身周围存在许多小顺磁粒子本身周围存在许多小磁体，每个小磁体磁体，每个小磁体除处在外加磁场

41、除处在外加磁场H中外，还处于由其它小磁体所形中外，还处于由其它小磁体所形成的局部磁场成的局部磁场H中，真正的中，真正的共振磁场为：共振磁场为： Hr = H + H = h /g 因因 一定，所以一定，所以Hr = h /g 一定，而一定，而H有一个分布，有一个分布，即不同顺磁粒子周围变化的局部磁场也不同，则即不同顺磁粒子周围变化的局部磁场也不同，则H也因此有一个分布，不再为一定值。也因此有一个分布，不再为一定值。b、久期增宽、久期增宽 (Secular broadening) (自旋自旋自旋，自旋，SS相互作用相互作用) 空间因素空间因素 (1-3cos2) / r3 r 自旋体之间的距离自

42、旋体之间的距离 降低溶液浓度，使自旋体的降低溶液浓度，使自旋体的r 增加，则增加，则H减少。减少。=（r H） EPR共振波谱共振波谱减少减少H值的方法值的方法: : 稀稀 释！释！例如：例如： 在逆磁性晶体在逆磁性晶体ZnSO4中掺入少量顺磁分子中掺入少量顺磁分子CuSO4做成做成共晶就可以减弱共晶就可以减弱Cu2+离子键的离子键的自旋自旋- -自旋相互作用，使谱自旋相互作用，使谱线变窄。对液体样品，可用逆磁性溶剂进行稀释。线变窄。对液体样品，可用逆磁性溶剂进行稀释。影响影响H的因素：的因素：EPR共振波谱共振波谱H = E/g = (/g ) 1/t H = (/g ) 1/t，这里这里t

43、（驰豫时间）包括两部分，即（驰豫时间）包括两部分，即S-L和和S-S时间时间。 1/t = 1/2t1 + 1/t2，H = (/g )(1/2t1 + 1/t2) = H1+H2H1 SL作用，寿命增宽，降温；作用，寿命增宽，降温； H2 SS作用，久期增宽，稀释作用，久期增宽，稀释 。 EPR共振波谱共振波谱2、线型、线型 洛伦兹线形洛伦兹线形Lorentzian line shapes与高斯线形与高斯线形Gaussian line shapes EPR共振波谱共振波谱EPR共振波谱共振波谱 EPR谱线的强度是用微波吸收谱线下所包的面积谱线的强度是用微波吸收谱线下所包的面积表示，但现代表示，但现代EPR谱仪往往记录的是它的一次微分谱仪往往记录的是它的一次微分谱线，对此要用两次积分法求出谱线的面积。谱线，对此要用两次积分法求出谱线的面积。 1、如果两个样品谱线的线形和线宽相同，则可用一、如果两个样品谱线的线形和线宽相同，则可用一次微分谱线的峰次微分谱线的峰峰幅度峰幅度Y(高度高度,最低点最低点最高点最高点)代代表谱线的相对强度。表谱线的相对强度。 2、如果谱线的线形相同，而线宽不同，则其相对、如果谱线的线形相同，而线宽不同，则其相对强度强度I与谱线峰与谱线峰峰幅度峰幅度Y和线宽和线宽Hpp的关系如下：的关系如下： I Y(Hpp)2 样品中含未成对电子的量是用自旋浓