电子能谱材料分析全

1、电子能谱电子能谱根据激发源的不同，电子能谱又分为根据激发源的不同，电子能谱又分为: :X X射线光电子能谱射线光电子能谱( (简称简称 XPS)XPS)(X-Ray Photoelectron Spectrometer)紫外光电子能谱紫外光电子能谱( (简称简称 UPS)UPS)(Ultraviolet Photoelectron Spectrometer)俄歇电子能谱俄歇电子能谱( (简称简称 AES)AES)(Auger Electron Spectrometer) )电子能谱的基本原理电子能谱的基本原理能量关系可表示：能量关系可表示： rkbEEEhv原子的反冲能量原子的反冲能量EMmr

2、a122*忽略忽略 (0.1eV(0.1eV）得）得rEbkEEhv电子结合能电子结合能电子动能电子动能基本原理就是光电效应基本原理就是光电效应。对固体样品，必须对固体样品，必须考虑晶体势场和表考虑晶体势场和表面势场对光电子的面势场对光电子的束缚作用，通常选束缚作用，通常选取取费米费米( (Fermi)能级能级为为 的参考点。的参考点。bE0k0k时固体能带中充时固体能带中充满电子的最高能级满电子的最高能级对孤立原子或分子，对孤立原子或分子， 就是把电子从所在轨道就是把电子从所在轨道移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。bEbEbkEEhv功函

3、数功函数bkEEhv功函数功函数为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。实际测到的电子动能为：实际测到的电子动能为：spbsspkkEhvEE)(spkbEhvE仪器功函数仪器功函数特征特征：XPSXPS采用能量为采用能量为 的射线源，能激发内层的射线源，能激发内层电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因因此可以用来鉴别化学元素。此可以用来鉴别化学元素。eV15001000UPSUPS采用采用 或或 作激发源。作激发源。 与与X X

4、射线相比能量较低，只能使原子的价电子射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于电离，用于研究价电子和能带结构的特征。研究价电子和能带结构的特征。I(21.2eV) HeII(40.8eV) HeAESAES大大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电子谱强度较大。子谱强度较大。光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短，实光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短，实际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层，际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层，光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。紫外光电子能谱

5、紫外光电子能谱( (UPS)UPS) 紫外光电子谱是利用能量在紫外光电子谱是利用能量在 的真空紫外光的真空紫外光子照射被测样品，测量由此引起的光电子能量分布的子照射被测样品，测量由此引起的光电子能量分布的一种谱学方法。忽略分子、离子的平动与转动能，紫一种谱学方法。忽略分子、离子的平动与转动能，紫外光激发的光电子能量满足如下公式外光激发的光电子能量满足如下公式：eV4116振EEhvEbk由于光源能量较低，线宽较窄（约为由于光源能量较低，线宽较窄（约为0.01eV),0.01eV),只能使原子只能使原子的外层价电子、价带电子电离，并可分辨出分子的振动能的外层价电子、价带电子电离，并可分辨出分子的

6、振动能级级, ,因此被广泛地用来研究气体样品的价电子和精细结构因此被广泛地用来研究气体样品的价电子和精细结构以及固体样品表面的原子、电子结构。以及固体样品表面的原子、电子结构。谱图特征谱图特征苯在苯在Ni(111)Ni(111)上的上的UPSUPS谱谱横坐标为分子的电离能横坐标为分子的电离能I In n 或或光电子动能光电子动能nnIhvE紫外光电子谱图的形状取紫外光电子谱图的形状取决于电离后离子的状态。决于电离后离子的状态。气体分子有明显气体分子有明显的振动精细结构的振动精细结构凝聚分子的谱带明显增宽，并失去精细结构化学吸附后，化学吸附后， 带发生了位移带发生了位移振动精细结构振动精细结构

7、对于同一电子能级，分子还可能有许多不同的对于同一电子能级，分子还可能有许多不同的振动能级，因此实际测得的紫外光电子能谱图既振动能级，因此实际测得的紫外光电子能谱图既有结合能峰，又有振动精细结构。有结合能峰，又有振动精细结构。)0()(vv)(EvEIhvEank光光 电电 子子 动动 能能入入 射射 光光 子子 能能 量量绝绝 热热 电电 离离 能能离子的振动态能量离子的振动态能量振振 动动 基基 态态振动激发态振动激发态 COCO的光电子能谱及其相关能级图的光电子能谱及其相关能级图非键电子跃迁12CO+的基态( )X成键电子跃迁12CO+第一激发态( )ACO+第二激发态( )B O O2

8、2和和O O2 2的分子轨道示意图的分子轨道示意图l自旋轨道耦合的结自旋轨道耦合的结果导致其能级发生分果导致其能级发生分裂，形成两个具有不裂，形成两个具有不同能量的态，例如同能量的态，例如轨轨道量子数为道量子数为 ，即得，即得，它们的能量差值它们的能量差值: :EEEjjj12212211,ljlj 自旋轨道耦合自旋轨道耦合自旋自旋耦合自旋自旋耦合对开壳层分子，当其它成对电子中一个被激发发射对开壳层分子，当其它成对电子中一个被激发发射出来后，留下一个未配对电子。与原来未配对电子出来后，留下一个未配对电子。与原来未配对电子的自旋相互作用可出现平行和反平行二种情况，从的自旋相互作用可出现平行和反平

9、行二种情况，从而有二种不同能量状态，并使光电子能量也不同，而有二种不同能量状态，并使光电子能量也不同，引起谱线的分裂。引起谱线的分裂。例如例如O O2 2分子分子 的谱带结构和特征直接与分子轨道的谱带结构和特征直接与分子轨道能级次序、成键性质有关。因此对分析分能级次序、成键性质有关。因此对分析分子的电子结构是非常有用的一种技术。子的电子结构是非常有用的一种技术。UPSX X射线光电子能谱（射线光电子能谱（XPSXPS）由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此 XPS XPS 可用来测定固体表面的化学成分可用来测定固体表面的化学成分, ,一般又称为

10、一般又称为化学分析光电子能谱法（化学分析光电子能谱法（ Electron Spectroscopy Electron Spectroscopy for Chemical Analysisfor Chemical Analysis，简称，简称 ESCAESCA）。）。与紫外光源相比，射线的线宽在与紫外光源相比，射线的线宽在0.7eV0.7eV以上，因此以上，因此不能分辨出分子、离子的振动能级。不能分辨出分子、离子的振动能级。在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中除除 H H 和和 He He 以外所有的元素，并具有很高的绝对灵以外所有的元素，并具

11、有很高的绝对灵敏度。因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。敏度。因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。谱图特征谱图特征右图是表面被氧化且右图是表面被氧化且有部分碳污染的金属有部分碳污染的金属铝的典型的图谱铝的典型的图谱是宽能量范围扫描的全谱是宽能量范围扫描的全谱低结合能端的放大谱低结合能端的放大谱O O 和和 C C 两条谱线的存在两条谱线的存在表明金属铝的表面已被部表明金属铝的表面已被部分氧化并受有机物的污染分氧化并受有机物的污染O O的的KLLKLL俄歇谱线俄歇谱线金属铝低结合能端金属铝低结合能端的放大谱的放大谱( (精细结构精细结构) )相邻的肩峰则分相邻的肩峰则分别对应于别对应于A

12、lAl2 2O O3 3中中铝的铝的2s2s和和2p2p轨道轨道的电子的电子化学位移化学位移由于化合物结构的变化和元素氧化状态的由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移化合物聚对苯二化合物聚对苯二甲酸乙二酯中三甲酸乙二酯中三种完全不同的碳种完全不同的碳原子和两种不同原子和两种不同氧原子氧原子1s1s谱峰的谱峰的化学位移化学位移化学位移现象起因及规律化学位移现象起因及规律内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的屏

13、蔽作用。当外层电子密度减少时，电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其都导致其XPSXPS峰将向结合能的增加方向位移。峰将向结合能的增加方向位移。俄歇电子能谱俄歇电子能谱( (AES)AES) 俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X X射射线使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐线使原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射

14、俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对它们进行探测。空中对它们进行探测。19251925年法国的物理学家俄歇（年法国的物理学家俄歇（P.Auger）在用）在用X X射线研究光射线研究光电效应时就已发现俄歇电子，并对现象给予了正确的解释。电效应时就已发现俄歇电子，并对现象给予了正确的解释。19681968年年L.A.Harris采用微分电子线路，使俄歇电子能谱开始采用微分电子线路，使俄歇电子能谱开始进入实用阶段。进入实用阶段。19691969年，年，Palmberg、Bohn和和Tracey引进了筒镜能量分析器，引进了筒镜能量分析器，提高了灵敏度

15、和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用。提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用。俄歇过程和俄歇电子能量俄歇过程和俄歇电子能量 WXY俄歇过程示意图俄歇过程示意图WXYWXY跃迁产生的俄歇电跃迁产生的俄歇电子的动能可近似地用子的动能可近似地用经验公式估算，即：经验公式估算，即： )()()(ZEZEZEEYXWWXY俄歇电子俄歇电子功功函函数数原子序数原子序数实验值在实验值在 和和 之间之间2143另一表达式另一表达式俄歇跃迁能量的另一表达式为：俄歇跃迁能量的另一表达式为：)1()(21)1()(21)(ZEZEZEZEZEEYYXXWWXY俄歇过程至少有两个能级和三个电子参与，所俄歇过

16、程至少有两个能级和三个电子参与，所以氢原子和氦原子不能产生俄歇电子。以氢原子和氦原子不能产生俄歇电子。( (Z Z 3)3)孤孤立的锂原子因最外层只有一个电子，也不能产立的锂原子因最外层只有一个电子，也不能产生俄歇电子，但固体中因价电子是共用的，所生俄歇电子，但固体中因价电子是共用的，所以金属锂可以发生以金属锂可以发生 KVV KVV 型的俄歇跃迁。型的俄歇跃迁。俄歇谱图俄歇谱图石墨的俄歇谱石墨的俄歇谱 从微分前俄歇谱从微分前俄歇谱的的 看出，这部分看出，这部分电子能量减小后迭加电子能量减小后迭加在俄歇峰的低能侧，在俄歇峰的低能侧，把峰的前沿变成一个把峰的前沿变成一个缓慢变化的斜坡，而缓慢变化

17、的斜坡，而峰的高能侧则保持原峰的高能侧则保持原来的趋势不变。俄歇来的趋势不变。俄歇峰两侧的变化趋势不峰两侧的变化趋势不同，微分后出现正负同，微分后出现正负峰不对称峰不对称。N(E)化学效应化学效应化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下三化学环境的强烈影响常常导致俄歇谱有如下三种可能的变化：种可能的变化：( (称为化学效应称为化学效应) )锰和氧化锰的俄歇电子谱锰和氧化锰的俄歇电子谱1 1）俄歇跃迁不涉及价带，）俄歇跃迁不涉及价带，化学环境的不同将导致化学环境的不同将导致内层电子能级发生微小内层电子能级发生微小变化，造成俄歇电子能变化，造成俄歇电子能量微小变化，表现在俄量微小变化，表现在俄歇电子

18、谱图上，谱线位歇电子谱图上，谱线位置有微小移动，这就是置有微小移动，这就是化学位移化学位移。锰和氧化锰的俄歇电子谱锰和氧化锰的俄歇电子谱3 , 23 , 23MML5 , 43 , 23MML5 , 45 , 43MML氧化锰氧化锰540540eVeV587587eVeV636636eVeV 锰锰543543eV eV 590590eV eV 637637eVeV锰锰氧化锰氧化锰2 2）当俄歇跃迁涉及）当俄歇跃迁涉及到价电子能带时，情到价电子能带时，情况就复杂了，这时俄况就复杂了，这时俄歇电子位移和原子的歇电子位移和原子的化学环境就不存在简化学环境就不存在简单的关系，不仅峰的单的关系，不仅峰的

19、位置会变化，而且峰位置会变化，而且峰的形状也会变化。的形状也会变化。Mo2C、SiC、石墨和金刚石中、石墨和金刚石中碳的碳的 KLL（KVV或）俄歇谱或）俄歇谱3)3)能量损失机理导致的变化将改变俄歇峰能量损失机理导致的变化将改变俄歇峰低能侧的拖尾峰。低能侧的拖尾峰。 由于俄歇电子位移机理比较复杂，由于俄歇电子位移机理比较复杂，涉及到三个能级，不象涉及到三个能级，不象X X射线光电子能谱射线光电子能谱那样容易识别和分析，并且通常使用的那样容易识别和分析，并且通常使用的俄歇谱仪分辨率较低，这方面的应用受俄歇谱仪分辨率较低，这方面的应用受到了很大的限制。到了很大的限制。电子能谱仪简介电子能谱仪简介

20、 电子能谱仪主要由电子能谱仪主要由激发源激发源、电子能量分析器电子能量分析器、探测电子的探测电子的监测器监测器和和真空系统真空系统等等几个部分组成。几个部分组成。激发源激发源电子能谱仪通常采用的激发源有三种：电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X X射线源射线源、真真空紫外灯空紫外灯和和电子枪电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。同一个样品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。激发源激发源能量范围能量范围 ( eV )线宽线宽 (eV)应用范围应用范围X 射线射线(Al, Mg 等等) 1000 0.8内层和价层电子内层和价

21、层电子紫外光紫外光(He I, II 等等) 20 40 0.01价价 电电 子子电子枪电子枪2000 5000 0.5俄歇电子俄歇电子电子能谱常用激发源电子能谱常用激发源1.1.射线源射线源XPSXPS中最常用的中最常用的X X射射线源主要由灯丝、线源主要由灯丝、栅极和阳极靶构成栅极和阳极靶构成。 双阳极双阳极X X射线源示意图射线源示意图要获得高分辨谱图和减少要获得高分辨谱图和减少伴峰的干扰，可以采用射伴峰的干扰，可以采用射线单色器来实现。即用球线单色器来实现。即用球面弯曲的石英晶体制成，面弯曲的石英晶体制成，能够使来自能够使来自X X射线源的光射线源的光线产生衍射和线产生衍射和“聚焦聚焦

22、”，从而去掉伴线和韧致辐射，从而去掉伴线和韧致辐射，并降低能量宽度，提高谱并降低能量宽度，提高谱仪的分辨率。仪的分辨率。2.2.紫外光源紫外光源紫外光电子能谱仪中紫外光电子能谱仪中使用的高强度单色紫使用的高强度单色紫外线源常用稀有气体外线源常用稀有气体的放电共振灯提供的放电共振灯提供。UPSUPS中的中的HeIHeI气体放电灯示意图气体放电灯示意图 UPS 光光源源的的光光子子能能量量气气体体I (eV )II(eV )He21.2240.81Ne16.8526.9116.6726.81Ar11.8311.62HLyman 10.203.3.电子源电子源电子通常由金属的热发射过程得到。电子束具

23、有可以电子通常由金属的热发射过程得到。电子束具有可以聚焦、偏转、对原子的电离效率高、简单易得等优点，聚焦、偏转、对原子的电离效率高、简单易得等优点，在电子能谱中，电子束主要用于俄歇电子能谱仪，因在电子能谱中，电子束主要用于俄歇电子能谱仪，因用电子枪作激发源得到的俄歇电子谱强度较大用电子枪作激发源得到的俄歇电子谱强度较大。常用于常用于AESAES的一种电子枪的一种电子枪电子能量分析器电子能量分析器磁场式分析器磁场式分析器半球形分析器半球形分析器筒镜分析器筒镜分析器静电式分析器静电式分析器电子能量分析器电子能量分析器电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同电子能量分析器其作用是探测样品发射出来

24、的不同能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作即压力要低于即压力要低于1010-3-3帕，以便尽量减少电子与分析器帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。中残余气体分子碰撞的几率。半球形电子能量分析器半球形电子能量分析器半球形分析器示意图半球形分析器示意图 筒镜形电子能量分析器筒镜形电子能量分析器筒镜分析器示意图筒镜分析器示意图检测器检测器检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器光电子或俄歇电光电子或俄歇电子流子流A1010-9-13倍增器倍增器1A10-4 通道电子倍增器是通道电子倍增器

25、是一种采用连续倍增电极一种采用连续倍增电极表面（管状通道内壁涂表面（管状通道内壁涂一层高阻抗材料的薄膜）一层高阻抗材料的薄膜）静电器件。内壁具有二静电器件。内壁具有二次发射性能。电子进入次发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍器件后在通道内连续倍增，增益可达增，增益可达 10109 9 。多通道检测器是由多多通道检测器是由多个微型单通道电子倍个微型单通道电子倍增器组合在一起而制增器组合在一起而制成的一种大面积检测成的一种大面积检测器，也称位敏检测器器，也称位敏检测器（PSDPSD）或多阵列检）或多阵列检测器测器。真空系统真空系统电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。电子能谱仪的真空系统有两个基本

26、功能。1 1、使样品室和分析、使样品室和分析器保持一定的真空器保持一定的真空度，以便使样品发度，以便使样品发射出来的电子的平射出来的电子的平均自由程相对于谱均自由程相对于谱仪的内部尺寸足够仪的内部尺寸足够大，减少电子在运大，减少电子在运动过程中同残留气动过程中同残留气体分子发生碰撞而体分子发生碰撞而损失信号强度。损失信号强度。2 2、降低活性残余气体的分、降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的压。因在记录谱图所必需的时间内，残留气体会吸附到时间内，残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品表面上，甚至有可能和样品发生化学反应，从而影样品发生化学反应，从而影响电子从样品表面上发射并响电子

27、从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。产生外来干扰谱线。298298K K吸附一层气体分子所需时间吸附一层气体分子所需时间1010-4-4PaPa时为时为1 1秒；秒；1010-7-7PaPa时为时为10001000秒秒样品处理样品处理气化气化冷冻冷冻气体气体液体液体固体固体采用差分抽气的方法把气体采用差分抽气的方法把气体引进样品室直接进行测定引进样品室直接进行测定块状块状：直接夹在或粘在：直接夹在或粘在样品托上在样品托上；样品托上在样品托上；粉末粉末：可以粘在双面胶：可以粘在双面胶带上或压入铟箔（或金带上或压入铟箔（或金属网）内，也可以压成属网）内，也可以压成片再固定在样品托上。片再固定在样品

28、托上。（1 1）真空加热；）真空加热；（2 2）氩离子刻蚀。）氩离子刻蚀。电子能谱仪原则上可以分析固体、气体和液体样品。电子能谱仪原则上可以分析固体、气体和液体样品。校正或消除样校正或消除样品的荷电效应品的荷电效应电中和法、电中和法、内标法和内标法和外标法外标法应用举例应用举例电子能谱目前主要应用于催化、金属腐蚀、粘合、电子能谱目前主要应用于催化、金属腐蚀、粘合、电极过程和半导体材料与器件等这样一些极有应用电极过程和半导体材料与器件等这样一些极有应用价值的领域，探索固体表面的组成、形貌、结构、价值的领域，探索固体表面的组成、形貌、结构、化学状态、电子结构和表面键合等信息。随着时间化学状态、电子

29、结构和表面键合等信息。随着时间的推移，电子能谱的应用范围和程度将会越来越广的推移，电子能谱的应用范围和程度将会越来越广泛，越来越深入。泛，越来越深入。UPSUPS主要用于提供主要用于提供1 1）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构；）清洁表面或有化学吸附物的表面的电子结构； 2 2）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合）参与表面化学键的金属电子和分子轨道的组合等信息；等信息；3 3）有关电子激发和电荷转移的信息。）有关电子激发和电荷转移的信息。XPS XPS 是用是用X X射线光子激发原子的内层电子发生电射线光子激发原子的内层电子发生电离，产生光电子，这些内层能级的结合能对特定离，产生光

30、电子，这些内层能级的结合能对特定的元素具有特定的值，因此通过测定电子的结合的元素具有特定的值，因此通过测定电子的结合能和谱峰强度，可鉴定除能和谱峰强度，可鉴定除H H和和HeHe（因为它们没有（因为它们没有内层能级）之外的全部元素以及元素的定量分析。内层能级）之外的全部元素以及元素的定量分析。AES AES 也不能分析也不能分析H H、HeHe，对样品有一定的破坏作用，对样品有一定的破坏作用，但其具有表面灵敏度高（检测极限小于但其具有表面灵敏度高（检测极限小于1010-18-18g g）、）、分析速度快等优点，在表面科学领域主要进行分析速度快等优点，在表面科学领域主要进行1 1）表面组成的定性

31、和定量；）表面组成的定性和定量；2 2）表面元素的二维分布图和显微像；）表面元素的二维分布图和显微像；3 3）表面元素的三维分布分析）表面元素的三维分布分析; ;4 4）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。）表面元素的化学环境和键合等方面的研究。表面组成的分析表面组成的分析Ag-PdAg-Pd合金退火前后的合金退火前后的AESAES谱谱a.a.退火前；退火前；b.700Kb.700K退火退火5 5min.min.研究表明，表面组成和研究表明，表面组成和体相组成不同，这是由体相组成不同，这是由于发生表面富集或形成于发生表面富集或形成强的吸附键所导致的。强的吸附键所导致的。用用AESAES或或XPSXPS能能测量样品测量样品表面表面“富集富集”情况。情况。体相体相PdPd原子浓度为原子浓度为40%40%的的Ag-PdAg-Pd合金合金ArAr轰击表面清洁处理后，由轰击表面清洁处理后，由于于AgAg的溅射几率较高，合金的溅射几率较高，合金表面表面PdPd的相对浓度为的相对浓度为57%57%高