第3章(2) 红外吸收光谱

1、分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。红外光谱也称分子的振、转动光谱。红外光谱也称分子的振、转动光谱。1 红外光谱法基本原理红外光谱法基本原理分子振动吸收光谱分子振动吸收光谱分子转动吸收光谱分子转动吸收光谱)()(转动振动转动振动转动振动分子/hchEEE 25250 0.05ev,0.0051.2525 1ev,0.05 转动转动振动振动EE作用：作用：有机化合物的结构解析的重要工具，根据有机化合物红有机化合物的结构解析的重要工具，根据有机化合物红外特征吸收频率，确定化合物结构中基团；也可依据特外特征吸收频率，确定化合物结构中基团；也可依

2、据特征峰的强度变化进行定量分析。征峰的强度变化进行定量分析。 波谱区波谱区近红外光近红外光中红外光中红外光远红外光远红外光波长波长/ m0.752.52.550501000波数波数/ cm-1 133334000400020020010跃迁类型跃迁类型分子振动分子振动分子转动分子转动近红外光谱区：近红外光谱区：v低能电子能级跃迁低能电子能级跃迁v含氢原子团：含氢原子团：-OH、 -NH、-CH伸缩振动的伸缩振动的倍频吸收峰倍频吸收峰v稀土及过渡金属离子稀土及过渡金属离子配位化学的研究对象配位化学的研究对象v适用于水、醇、高分适用于水、醇、高分子化合物、含氢原子子化合物、含氢原子团化合物的定量分

3、析团化合物的定量分析 红外吸收光谱法：红外吸收光谱法：分子的振动、转动分子的振动、转动基频吸收光谱区基频吸收光谱区 应用最为广泛的应用最为广泛的红外光谱区红外光谱区远红外光谱区：远红外光谱区：v 气体分子的转动能级跃迁气体分子的转动能级跃迁v 液体与固体中重原子的伸液体与固体中重原子的伸缩振动缩振动v 晶体的晶格振动晶体的晶格振动v 某些变角振动、骨架振动某些变角振动、骨架振动-异构体的研究异构体的研究v 金属有机化合物、氢键、金属有机化合物、氢键、吸附现象研究吸附现象研究该光区能量弱该光区能量弱,较少用于分析较少用于分析 2. 红外光谱的区的划分（红外光谱的区的划分（0.751000 m）二

4、、红外光谱产生的条件二、红外光谱产生的条件)( / )(转动振动转动振动转动振动分子hchEEE 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键力常数，即取决于分子的结构特征。和键力常数，即取决于分子的结构特征。 某些键的伸缩力常数（毫达因某些键的伸缩力常数（毫达因/ /埃）埃）键键分子分子kH-FHF9.7H-ClHCl4.8H-BrHBr4.1H-IHI3.2H-OH2O7.8H-SH2S4.3H-NNH36.5H-CCH3X4.75.0 化学键键强越强（即键的力常数化学键键强越强（即键的力常数k k越大），原子折合质量

5、越小，化越大），原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。键键分子分子kH=CCH2=CH25.1H CCH CH5.9C-ClCH3Cl3.4C-C4.55.6C=C9.59.9CC 1517C-O1213C=O1618三、双原子分子振动三、双原子分子振动2hVVhvE X四、多原子分子振动四、多原子分子振动 五五. 红外吸收峰强度的影响因素红外吸收峰强度的影响因素振动能级的跃迁几率振动能级的跃迁几率振动的基频振动的基频(v01) 的跃迁几率大于振动的倍频的跃迁几率大于振动的倍频(v02、v 03、v 04)，因此基频，因此基

6、频( v 01) 的吸收峰强度比倍频的吸收峰强度比倍频(v02、v03、v04 )强。强。振动能级跃迁时，偶极矩的变化振动能级跃迁时，偶极矩的变化基频振动基频振动(v 0 01 1) )，偶极矩的变化越偶极矩的变化越大，吸收峰也越强。大，吸收峰也越强。化学键两端连接原子的电负性相差越大，或分子的对称化学键两端连接原子的电负性相差越大，或分子的对称性越差，伸缩振动时性越差，伸缩振动时偶极矩的变化越偶极矩的变化越大，吸收峰也越强。大，吸收峰也越强。吸收峰强度：吸收峰强度： 反对称伸缩振动反对称伸缩振动对称伸缩振动对称伸缩振动变形振动变形振动 vC=OC=O vC=CC=CCORRCORClCORF

7、COFFCORHCOHH3CCOClBrH2CCOClCl2HCCOClCl3CCOClFCOFF1）物质状态及制样方法）物质状态及制样方法 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。 如如: 丙酮丙酮 液态时：液态时： C=O=1718cm-1; 气态时：气态时： C=O=1742cm-1， 因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。2）溶剂效应）溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。 如：如： 羧酸中的羧酸中的C=O： 气

8、气 态：态： C=O=1780cm-1 非极性溶剂：非极性溶剂： C=O=1760cm-1 乙乙 醚醚 溶溶 剂：剂： C=O=1735cm-1 乙乙 醇醇 溶溶 剂：剂： C=O=1720cm-1 因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。 3.64.6 m, 4000400 cm-13 3样品池样品池材料材料名称名称化学化学组成组成氯化钠氯化钠NaCl溴化钾溴化钾KBr碘化铯碘化铯CsIKRS-5 TlBr+TlI氯化银氯化银AgCl氟化钙氟化钙CaF2氟化钡氟化钡BaF2透光范围透光范围cm-1m50006252165000400225500016526

9、15000250240500043522350001110295000830212水中溶解度水中溶解度(g/100ml)35.7(0 0C)53.5 (0 0C)44.0 (0 0C)0.02 (20 0C) 不溶不溶0.0016 (20 0C)0.17(20 0C)折射率折射率1.541.561.792.372.01.431.464 4检测器检测器 (1) 高真空热电偶高真空热电偶 用两种不同温差电动势的金属制成热容用两种不同温差电动势的金属制成热容量很小的结点，装在涂黑的接收面上量很小的结点，装在涂黑的接收面上(0.20.42mm) ；接受面吸收红外辐射后引起结点的温度上接受面吸收红外辐射

10、后引起结点的温度上升，温差电动势同温度的上升成正比，对电动升，温差电动势同温度的上升成正比，对电动势的测量就相当于对辐射强度的测量；势的测量就相当于对辐射强度的测量；为了提高灵敏度，热电偶密封在酚为了提高灵敏度，热电偶密封在酚10-5mm Hg的真空容器内；的真空容器内；热电偶的时间常数大，热电偶的时间常数大，0.05sec，不适合于快速扫描的过程。，不适合于快速扫描的过程。+-热辐射热辐射电极电极前前置置放放大大器器反面镀金反面镀金正面镀铬正面镀铬半透明半透明中间中间单晶单晶二、傅里叶变换红外吸收光谱仪简介二、傅里叶变换红外吸收光谱仪简介窗片窗片窗片窗片一、红外吸收光谱图一、红外吸收光谱图x

11、-H伸缩振动区伸缩振动区 40002500cm-1三键和积累双键区三键和积累双键区 25002000cm-1双键伸缩振动区双键伸缩振动区 20001300cm -1 1300900cm-1900600(400)cm-13400cm-11640cm-1650cm-12350cm-1667cm-1Sadtler标准红外光谱集标准红外光谱集. 到到1974年为止，共收集了年为止，共收集了47000种化合物的红外吸收光谱种化合物的红外吸收光谱分子光谱文献分子光谱文献“DMS (Documentation of Molecular Spectroscopy) 穿孔卡片，由美国和西德联合编制。穿孔卡片，由

12、美国和西德联合编制。“API”红外光谱资料，由美国石油研究所红外光谱资料，由美国石油研究所“API”编制。编制。到到1971年为止，共收集了年为止，共收集了3064种化合物的红外吸收光谱种化合物的红外吸收光谱红外计算机谱图库：数万张各种类别物质的谱图，可以红外计算机谱图库：数万张各种类别物质的谱图，可以自动检索。自动检索。653214SPNOHCnnnnnn651342231nn2nnnU 214OHCnnn2nnnU1341 4 0 0 03 6 0 03 2 0 02 8 0 02 4 0 02 0 0 01 6 0 01 2 0 08 0 04 0 001 02 03 04 05 06 07 08 09 01 0 0 Transmittance %W a v e n u m b e r(c m-1) 7731378146128742926 29562963H3CCH2CHCH2CH3CH3CHCH3CH3CH2n400036003200280024002000160012008004000102030405060708090100 Transmittance %Wavenumber(cm-1)x-H伸缩振动区伸缩振动区 40002500cm-1三键和积三键和积累