第四章作业答案

1、离子聚合及离子聚合及 配位聚合配位聚合一. 概念解释1 1 异构化聚合：异构化聚合：指在链增长反应过程中常常发生原子指在链增长反应过程中常常发生原子 或原子团的重排过程的反应。或原子团的重排过程的反应。2 2 配位聚合：配位聚合：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂应。具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂, ,链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基配位（络合）并活化，然手插入烷基金属键中。配位金属键中。配位聚合又有

2、聚合又有”络合聚合络合聚合”之称。之称。3 3 定定向聚合向聚合： 形成有规立构聚合物为主形成有规立构聚合物为主( (75%75%) ) 的聚合反应。任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是形成有规立构聚合物为主液等），只要它是形成有规立构聚合物为主的的，都是定，都是定向聚合。定向聚合等同于立构规整聚合向聚合。定向聚合等同于立构规整聚合。4 Ziegler-Natta 聚合聚合： 采用采用Zigler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚

3、合。引发剂的任何单体的聚合或共聚合。 Ziegler-Natta引发剂引发剂： Zigler-Natta引发剂是一大类引发体系的统称，通常有两引发剂是一大类引发体系的统称，通常有两个组份构成：主引发剂是个组份构成：主引发剂是族过渡金属化合物。共引发族过渡金属化合物。共引发剂是剂是族的金属有机化合物。族的金属有机化合物。 5. 活性聚合活性聚合: 当单体转化率达到当单体转化率达到100%100%时，聚合仍不终止，形成具有反应时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。 6. 活性聚合物活性聚合物：7. 7. 化学计量聚合化学计

4、量聚合： 阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。8 8 立构规整度立构规整度: : 立构规整聚合物的质量占总聚合物质量的分率。立构规整聚合物的质量占总聚合物质量的分率。9 遥爪聚合物遥爪聚合物： 是一种分子两端带有反应性官能团的低分子量聚合物。是一种分子两端带有反应性官能团的低分子量聚合物。10. 10. 热塑弹性体热塑弹性体： 常温下具有橡胶的弹性，高温下具有可塑化成型的一类常温下具有橡胶的弹性，高温下具有可塑化成型的一类弹性体。既具备传统交联硫化橡胶的高

5、弹性、耐老化、耐弹性体。既具备传统交联硫化橡胶的高弹性、耐老化、耐油性各项优异性能，同时又具备普通塑料加工方更、加工油性各项优异性能，同时又具备普通塑料加工方更、加工方式广的特点。方式广的特点。 二二. . 填空与选择填空与选择1. 1. 合成天然橡胶（聚异戊二烯）的聚合反应式为合成天然橡胶（聚异戊二烯）的聚合反应式为（1 1） ，是典型的（，是典型的（2 2） 配位聚合配位聚合 聚合。该类型聚聚合。该类型聚合反应采用的引发体系为合反应采用的引发体系为Ziegler-NattaZiegler-Natta引发剂，其基本引发剂，其基本组成一般为主引发剂，（组成一般为主引发剂，（3 3）由周期表中第

6、四到第八副族由周期表中第四到第八副族的过渡金属的卤化物或其它衍生物的过渡金属的卤化物或其它衍生物，助引发剂为（，助引发剂为（4 4） 第一到第三主族的非过渡金属的氢化物或金属烷基第一到第三主族的非过渡金属的氢化物或金属烷基 的化的化合物。合物。2. 2. 工业上生产丁基橡胶为典型的（工业上生产丁基橡胶为典型的（5 5）阳离子聚合阳离子聚合 （自（自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位阴离子聚由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位阴离子聚合），常用的引发体系为（合），常用的引发体系为（6 6） AlClAlCl3 3 /CH /CH3 3ClCl，采用极，采用极低温度下聚合的原因是（低温度下聚

7、合的原因是（7 7）抑制链转移的发生，提高聚抑制链转移的发生，提高聚合产物的相对分子量合产物的相对分子量 ，其聚合反应式为（，其聚合反应式为（8 8） 。3. 3. 苯乙烯在萘钠的四氢呋喃溶液中聚合为典型的（苯乙烯在萘钠的四氢呋喃溶液中聚合为典型的（9 9） 阴离阴离子子 聚合，其产物的特点是（聚合，其产物的特点是（1010） 分子量分布窄分子量分布窄 ，当用当用0.0020.002摩尔的萘钠引发摩尔的萘钠引发208208克苯乙烯单体聚合，转化率达到克苯乙烯单体聚合，转化率达到100%100%时，时，所得聚苯乙烯的分子量为（所得聚苯乙烯的分子量为（1111） 2.082.08x105。4. 4

8、. 合成顺丁橡胶的聚合反应式（合成顺丁橡胶的聚合反应式（1212） ，工业上最常采用，工业上最常采用的引发体系为（的引发体系为（Ziegler-NattaZiegler-Natta引发剂引发剂，烯丙基过渡金属型引，烯丙基过渡金属型引发剂，烷基锂引发剂），顺丁橡胶因为其高顺式含量也属于发剂，烷基锂引发剂），顺丁橡胶因为其高顺式含量也属于（1313） （全同聚合物，（全同聚合物，立构规整聚合物立构规整聚合物，结晶聚合物）。，结晶聚合物）。5. 5. 在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合形式有（子之间的结合形式有（1414） 紧密离子对紧密离子

9、对 （1515） 松散离子对松散离子对 （1616）自由离子自由离子 ，对总聚合速率的，对总聚合速率的贡献大的形式是（贡献大的形式是（1717） 自由离子自由离子 。6. 6. 以烷基锂为引发剂，采用阴离子聚会制备相对以烷基锂为引发剂，采用阴离子聚会制备相对分子量分布较窄的聚苯乙烯通常采用的是分子量分布较窄的聚苯乙烯通常采用的是 极性极性 溶剂；同样方法制备溶剂；同样方法制备SBSSBS采用的是采用的是 非极性非极性 溶剂。溶剂。7 7阳离子聚合最主要的链终止方式是阳离子聚合最主要的链终止方式是 向单体转向单体转移移 （向反离子转移，向单体转移，自发终止）（向反离子转移，向单体转移，自发终止）

10、8. 目前工业上生产高密度聚乙烯的催化剂是目前工业上生产高密度聚乙烯的催化剂是TiCl4/AlEt3/ MgCl2 (SiO2) ；生产等规聚丙烯的催化剂组成为；生产等规聚丙烯的催化剂组成为 TiCl3/AlEt3/ MgCl2，实施聚合时还要加入，实施聚合时还要加入 内、外给电子内、外给电子体体 ，目的是为了提高，目的是为了提高 聚合产物的等规度聚合产物的等规度 和和 催化剂的活性催化剂的活性。 9. 采用阴离子聚合制备的聚丁二烯的顺式结构含量通常为采用阴离子聚合制备的聚丁二烯的顺式结构含量通常为 30-40% ，称作，称作 低顺丁橡胶低顺丁橡胶 ；而采用；而采用Ziegler-Natta

11、催化剂催化剂制备的聚丁二烯的顺式结构含量达制备的聚丁二烯的顺式结构含量达 90-94% ，称作，称作 高顺丁高顺丁橡胶橡胶 。10. 阴离子聚合可以通过阴离子聚合可以通过 控制单体与引发剂浓度之比的控制单体与引发剂浓度之比的 方方式调节聚合产物的相对分子量；配位聚合则是通过式调节聚合产物的相对分子量；配位聚合则是通过 链转移链转移剂剂 控制聚合物的相对分子量。控制聚合物的相对分子量。 动力学特征动力学特征 慢引发慢引发、快增长、快增长 快引发、快增长快引发、快增长 快引发、快引发、“慢慢”增增长长 速终止速终止 易转移易转移、难终止、难终止 不终止、无转移不终止、无转移1.2. 3 3在离子聚

12、合反应过程中不会出现自动加速在离子聚合反应过程中不会出现自动加速( (效应效应) )现象。现象。自由基聚合反应过程中出现自动加速现象的原因是；随着自由基聚合反应过程中出现自动加速现象的原因是；随着聚合反应的进行，体系的粘度不断增大，当体系粘度增大聚合反应的进行，体系的粘度不断增大，当体系粘度增大到一定程度时，双基终止受阻碍，因而到一定程度时，双基终止受阻碍，因而K Kt t明显变小，链终明显变小，链终止速度下降；但单体扩散速度几乎不受影响，止速度下降；但单体扩散速度几乎不受影响，K Kp p下降很下降很小链增长速度变化不大，因此相对提高了聚合反应速度，小链增长速度变化不大，因此相对提高了聚合反

13、应速度，出现了自动加速现象。在离子聚合反应过程中由于相同电出现了自动加速现象。在离子聚合反应过程中由于相同电荷互相排斥不存在双基终止，因此不会出现自动加速效应。荷互相排斥不存在双基终止，因此不会出现自动加速效应。 在离子聚合中，活性中心离子和反离子之间有以下几种在离子聚合中，活性中心离子和反离子之间有以下几种结合方式：共价键，紧密离子对，松散离子对，自由离子。结合方式：共价键，紧密离子对，松散离子对，自由离子。 以上各种形式之间处于平衡状态，结合形式和活性种的以上各种形式之间处于平衡状态，结合形式和活性种的数量受溶剂、温度及反离子等因素的影响。数量受溶剂、温度及反离子等因素的影响。 溶剂的溶剂

14、化能力越大，越有利于形成松对甚至自由离溶剂的溶剂化能力越大，越有利于形成松对甚至自由离子；随着温度的降低，平衡常数子；随着温度的降低，平衡常数K K值变大，因此温度越低，值变大，因此温度越低，越有利于形成松对甚至自由离子。反离子的半径越大，越越有利于形成松对甚至自由离子。反离子的半径越大，越不易被溶剂化，所以一般在具有溶剂化能力的溶剂中随着不易被溶剂化，所以一般在具有溶剂化能力的溶剂中随着反离子半径的增大，形成松对和自由离子的可能性减小；反离子半径的增大，形成松对和自由离子的可能性减小；在无溶剂化作用的溶剂中，随反离子半径的增大，活性中在无溶剂化作用的溶剂中，随反离子半径的增大，活性中心离子与

15、反离子之间的库仑力减小，活性中心离子和反离心离子与反离子之间的库仑力减小，活性中心离子和反离子之间的距离增大。子之间的距离增大。 与单体的反应能力顺序为自由离子与单体的反应能力顺序为自由离子 松散离子对松散离子对 紧密离紧密离子对，共价键一般无引发能力。子对，共价键一般无引发能力。 5 5进行离子聚合时，一般多采用改变聚合反应温度或改变进行离子聚合时，一般多采用改变聚合反应温度或改变溶剂极性的方法来控制聚合反应速度。溶剂极性的方法来控制聚合反应速度。 阴离子聚合一般为无终止聚合，所以通过引发剂的用量阴离子聚合一般为无终止聚合，所以通过引发剂的用量可调节聚合物的相对分子质量。有时也可以加入链转移

16、剂来可调节聚合物的相对分子质量。有时也可以加入链转移剂来调节相对分子质量。调节相对分子质量。 阳离子聚合极易发生链转移反应。链转移反应是影响聚阳离子聚合极易发生链转移反应。链转移反应是影响聚合物分子量的主要因素，而聚合反应温度对链转移反应的影合物分子量的主要因素，而聚合反应温度对链转移反应的影响很大。所以一般通过控制聚合反应温度来控制聚合物的相响很大。所以一般通过控制聚合反应温度来控制聚合物的相对分子质量。有时也通过加入链转移剂来控制聚合物的相对对分子质量。有时也通过加入链转移剂来控制聚合物的相对分子质量。分子质量。种类种类结构特征结构特征性能性能生产方法生产方法低密度聚乙烯低密度聚乙烯（LD

17、PELDPE）较多长支链较多长支链840/1000C 强度较低，强度较低，熔点较低熔点较低105-110105-110韧性好韧性好 高压高压自由基聚合自由基聚合高密度聚乙烯高密度聚乙烯（HDPEHDPE）很少短支链很少短支链 8/1000C8/1000C强度高，熔强度高，熔点较高点较高（130-135130-135）低压配位聚低压配位聚合（合（Z-NZ-N）线性低密度聚乙烯线性低密度聚乙烯（LLDPELLDPE）短支链短支链（可控）（可控）介于上面两介于上面两种之间种之间低压配位聚低压配位聚合（合（Z-NZ-N）6. 6. 聚乙烯有几种分类方法？这几种聚乙烯在结构和性能上有聚乙烯有几种分类方法

18、？这几种聚乙烯在结构和性能上有何不同？它们分别由何种方法生产的？何不同？它们分别由何种方法生产的？种类种类结构特征结构特征性能性能生产方法生产方法低密度聚乙烯低密度聚乙烯（LDPELDPE）较多长支链较多长支链840/1000C 强度较低，强度较低，熔点较低熔点较低105-110105-110韧性好韧性好 高压高压自由基聚合自由基聚合高密度聚乙烯高密度聚乙烯（HDPEHDPE）很少短支链很少短支链 8/1000C8/1000C强度高，熔强度高，熔点较高点较高（130-135130-135）低压配位聚低压配位聚合（合（Z-NZ-N）线性低密度聚乙烯线性低密度聚乙烯（LLDPELLDPE）短支链短

19、支链（可控）（可控）介于上面两介于上面两种之间种之间低压配位聚低压配位聚合（合（Z-NZ-N）7. 7. 配位聚合反应实施方法有哪几种？与自由基反应有何不配位聚合反应实施方法有哪几种？与自由基反应有何不同？为什么？同？为什么？配位聚合常用的实施方法有：配位聚合常用的实施方法有：1.1.淤浆聚合（溶液聚合）；淤浆聚合（溶液聚合）；2.2.气相聚合；气相聚合；3.3.本体聚合本体聚合由于配位聚合必须在无水、无氧条件下进行，所以不能采由于配位聚合必须在无水、无氧条件下进行，所以不能采用自由基聚合通常采用的悬浮聚合及乳液聚合这两种以水用自由基聚合通常采用的悬浮聚合及乳液聚合这两种以水为介质的实施方法。

20、为介质的实施方法。8. 8. 进行阴离子聚合反应或配位聚合反应时预先要对原料及进行阴离子聚合反应或配位聚合反应时预先要对原料及 聚合容器进行怎样的处理？为什么？试写出相关的反应式。聚合容器进行怎样的处理？为什么？试写出相关的反应式。 因为离子聚合和配位聚合的引发剂及活性链均很活泼，因为离子聚合和配位聚合的引发剂及活性链均很活泼，许多杂质及空气中的水、许多杂质及空气中的水、O O2 2、COCO2 2均可破坏引发剂使活性中均可破坏引发剂使活性中心失活，因此，需预先将原料和聚合容器净化、干燥、除心失活，因此，需预先将原料和聚合容器净化、干燥、除去空气并在密封及去空气并在密封及N N2 2保护条件下

21、进行。保护条件下进行。9. 9. 写出合成下列聚合物的反应方程式，并注明主要反应条件。写出合成下列聚合物的反应方程式，并注明主要反应条件。（2）SBS（1）丁基橡胶（3 3）接近单分散的）接近单分散的PSPS（GPCGPC标样）标样）10. 10. 什么是聚丙烯的全同指数？通常有哪几种测试方法？什么是聚丙烯的全同指数？通常有哪几种测试方法？ 简要说明。简要说明。l聚丙烯的全同指数也叫聚丙烯的全同指数也叫等规度，等规度，IIPIIP，( Isotactic ( Isotactic index of polypropylene)index of polypropylene)，是指原生态的聚丙烯当，是指原生态的聚丙烯当中等规聚丙烯所占的质量百分数。中等规聚丙烯所占的质量百分数。 通常的测试方法有通常的测试方法有 1. 1.沸腾正庚烷萃取法沸腾正庚烷萃取法聚丙烯的全同指数聚丙烯的全同