有机金属化学(一)05

1、 Organometallic chemistry: dealing with compounds containing at least one direct metal-carbon bond. or carbon to an atom which is less electronegative than carbon. Al(OCH2CH3)3, LiN(CH3)2 , NaCH3COOSi (CH3)4 , B(CH3)3 等准金属等准金属(metalloids)的有机化合物的有机化合物 MC成键成键主族元素主族元素: MC 成成 键键，金属烷基化合物，金属烷基化合物过渡金属过渡金属:

2、 空的空的d轨道，轨道，Lewis 酸性酸性 MCO (CO 为为 受体受体) M 和和CH2CH2 (CH2CH2 为为 给体给体)有机金属化合物在元素周期表中的分布有机金属化合物在元素周期表中的分布蓝：离子化合物蓝：离子化合物 红：红： 共价化合物共价化合物绿：绿： 共价和共价和 络合物络合物 黄：缺电子化合物黄：缺电子化合物1. 离子型有机金属化合物离子型有机金属化合物 (电正性金属)CaC2, (C6H5)3C Na+, , (C5H5 )2Ca2+ 2. 键合的烷基金属化合物键合的烷基金属化合物(CH3)3SnCl，(CH3)2SnCl2 , (C2H5)4Pb , RHgX， (C

3、H3Li)4 , Be(Me)2 3. 酸酸型型和和 型型有机金属化合物有机金属化合物 键合的烷基金属化合物键合的烷基金属化合物2族的族的 Li, Be, Mg 13族族 B, Al, Ga例如例如: Be(CH3)2 的多聚体的多聚体 存在存在3c-2e 的的 Me桥键桥键CH3BeBeLiLiLiMeMeMeLiMe甲基锂四聚体甲基锂四聚体(Li4Me4 ) , Td点群点群LiMeMeLiLiMeLiMe=面甲基和面甲基和Li的成键的成键(四中心两电子四中心两电子, 4c-2e)键键CH3CH3CH3CH3CH3AlAlCH3Al2(CH3)6 3c-2e CH3桥桥Al2(CH3)4C

4、l2 3c-4e（普通单键）（普通单键） Cl桥桥讨论讨论1:Al(CH3)3二聚体与二聚体与AlCl3二聚体的几何构型和成键情况有二聚体的几何构型和成键情况有何异同何异同?Ph3Al的二聚体的二聚体Ph6Al2讨论讨论2.下列化合物通常以单体形式存在下列化合物通常以单体形式存在 B(CH3)3Ga(CH3)3Al(Mes)3 (Mes表示均三甲苯表示均三甲苯, mesityl)AlMeCH3()3SiSiCH3CH3Si(CH3)3nSiSiSiSiMeMeMeMeMeMeMeMeSin(CH3)2n+2 Si4(CH3)8 SiCH3CH3CH3CH3Si (CH3)4(Mes)2Si=S

5、i (Mes)2Si=Si 双键双键 2.16SiSi 单键单键 2.36 : MR3 (Lewis 碱碱) MR5CH3CH3CH3AsPhAsPhPhPhPhAs(CH3)2As(CH3)2 氯化物与烷基化氯化物与烷基化( 或烃基化或烃基化 )试剂反应试剂反应 Mg+CH3I(乙醚溶剂乙醚溶剂) CH3Mg I 格氏试剂格氏试剂 3 C6H5 Mg Cl + PCl3 P(C6H5)3 +3MgCl2 3CH3MgBr + BF3 (二丁醚溶剂二丁醚溶剂) (CH3)3B +3MgBrF Al2(CH3)6 + 2BF3 2 (CH3)3B +6AlF3 Li4Me4 + SiCl4 Si

6、Me4+4LiCl (HSAB) 活泼金属与卤代烷反应活泼金属与卤代烷反应Li + CH3Cl Li4(CH3)4合成有机金属化合物的手套箱合成有机金属化合物的手套箱(glove box)与真空线与真空线(vacuum line)相连的无湿无氧化学合相连的无湿无氧化学合成装置成装置 烷基有机金属化合物烷基有机金属化合物(RMgX, RLi)的应用的应用例例: Ga(CH3)3的制备和应用的制备和应用GaCl3+ CH3MgClGa(CH3)3+MgCl2GaCl3+ Li4(CH3)4 Ga(CH3)3 +LiClGa(CH3)3 + NH3 GaN + CH4 d区过渡金属与区过渡金属与 羰

7、基羰基(carbonyls) :CO 类羰基类羰基 (carbonyl analogs） :PR3(膦膦), :PX3, :AsR3(胂胂), NO, :CNR(异腈异腈) d区过渡金属区过渡金属为低价态为低价态(零价或负价零价或负价) ， 属于属于SA， 配体除有配体除有Lewis 碱性外，因为碱性外，因为有空有空d轨道或轨道或 *轨道轨道 而具有而具有 酸性，或有酸性，或有 受体受体( acid or acceptor）性质，）性质，属于属于SB , 1890年年, Mond Ni(CO)41891年年, Mond Fe(CO)51.1. 有效原子数规则（有效原子数规则（Effective

8、 Atomic Number EAN规则）规则） 配位电子配位电子+ +中心金属原子的价电子中心金属原子的价电子= = 18/ /16 P区元素区元素 八隅律八隅律d区元素区元素 ns np (n-1)d 9个轨道个轨道 容纳容纳18个电子个电子 1 3 5例例:Cr 3d54s1 6eMn 3d54s2 7eFe 3d64s2 8e电子数电子数 = 9+4+2+1=16或者或者 8+4+2+2=16d8 IrCOClPPh3Ph3PIr的化合物的化合物 Ir(CO)Cl(PPh3)2MCOCOMMCOMMM(a) 端羰基端羰基 (b) 双桥羰基双桥羰基 (c) 三桥羰基三桥羰基 (边桥基）边

9、桥基） （面桥基）（面桥基） 2 -CO 或或 CO 3-CO提供电子数：提供电子数：22. 单核羰基化合物单核羰基化合物V(CO)6 ( Oh ) 17e (不符合不符合EAN规则规则)Cr(CO)6 Mo(CO)6 W(CO)6 ( Oh ) 18eFe(CO) 5 Ru(CO)5 ( D3h ) 18eNi(CO)4 ( Td ) 18eCH3Mn(CO)5 ( C4v ) 18e (1+7+10) or (2+6+10) HMn(CO)5 ( C4v ) 18e (1+7+10) or (2+6+10)HV(CO)6 ( 不存在不存在) 18 eWMe6 ( Oh ) 12e (不符合

10、不符合EAN规则规则)3. 多核羰基化合物多核羰基化合物单数族单数族( Mn d7, Co d9 )Fe, Ru, Os ( d8 ) 全部端羰基全部端羰基 端羰基端羰基 + 双桥羰基双桥羰基.Ru3(CO)12Click on an image to view 3D model 端羰基端羰基+双桥羰基双桥羰基 全部端羰基全部端羰基 Fe3(CO)10( CO)2 M4(CO)9( -CO)3 Ir4(CO)12 M6(CO)12( 3CO)4, 4个面桥基个面桥基 4. 羰基化合物的制备羰基化合物的制备a. 直接合成法直接合成法Ni(s)+4CO(g) Ni(CO)4(l)Fe(s)+5CO

11、(g) Fe(CO)5(l) (200C, 200atm) Co(s)+8CO(g) Co2(CO)8(s) (150C, 35atm)合成Fe(CO)5的高压反应釜的高压反应釜*b. 还原羰基化还原羰基化 ( reductive carbonylation)CrCl3 (s)+ Al(s) + 6CO(g) AlCl3(soln) + Cr(CO)6(soln) (AlCl3, 苯苯)Re2O7(s) + 17CO(g) Re2(CO)10(s) + 7CO2 (250C, 350 atm)Ru(acac)3(soln)+H2+12CO(g) Ru3(CO)12(s) + . (150C,

12、200 atm, CH3OH)金属化合物金属化合物 + 还原剂还原剂(Na, Al, AlR3, H2, CO) + CO CO的分子轨道示意图的分子轨道示意图(10e)CO的的HOMO为为 给体给体(碱碱) CO的的LUMO为为 受体受体(酸酸)金属羰基化合物的反馈键金属羰基化合物的反馈键(back bond)生成示意图生成示意图羰基成键的表征羰基成键的表征:分子振动光谱分子振动光谱( 红外红外, 拉曼拉曼) 反馈键强反馈键强, CO的的 轨道的电子云密度增大轨道的电子云密度增大则则C O间的键级减弱间的键级减弱力常数减小力常数减小 振动频率减低振动频率减低结论结论: 中心中心M 的电子云密

13、度越大的电子云密度越大, 或者给电子能力越强或者给电子能力越强, 反馈键越强反馈键越强, CO越小越小中性金属羰基化合物中中性金属羰基化合物中CO伸缩振动频率的大致范围伸缩振动频率的大致范围自由自由CO: 2143cm1端羰基端羰基: 19002050cm1二桥基二桥基( 边桥基边桥基): 18001900cm1三桥基三桥基( 面桥基面桥基): 16001800cm1Fe2(C5H5)2(CO)4的红外吸收光谱的红外吸收光谱液体液体Fe(CO)5中羰中羰基振动的红外和拉基振动的红外和拉曼光谱曼光谱D3h 对称性，振动谱带数为对称性，振动谱带数为2配合物配合物异构体异构体点群点群 谱带数谱带数M

14、(CO)6Oh1M(CO)5LC4v3(2)M(CO)4L2transD4h1 cisC2v4(3,2)M(CO)3L3merC2v3(2)fac C3v2M(CO)L5C4v1M(CO)4 Td1讨论讨论:M(CO)nM(CO)n+M(CO)n哪一个的羰基振动频率高哪一个的羰基振动频率高?Mn(CO)6 2090 Mn (CO)3(dien) 2020, 1900Cr(CO)6 2000 Cr (dien) (CO)3 1900, 1760V(CO)6 1860 1. 取代反应取代反应: CO被被PX3, PR3, P(OR)3, SR2, NR3, OR2, RNC， C6H6或或C5H5

15、等基团取代等基团取代 Fe(CO)5 C8H8 ( 4-C8H8 )Fe(CO)3+ 2CO 2. 2. 和碱和碱OH，H，NH2反应生成羰基阴离子反应生成羰基阴离子 Fe(CO)5 3NaOH NaH Fe(CO)4(aq)+Na2CO3+H2O 3. 与还原剂反应生成羰基阴离子或氢化物与还原剂反应生成羰基阴离子或氢化物 Co2(CO)8 + 2Na(Hg) 2NaCo(CO)4 Co2(CO)4 + H2 2HCo(CO)4 Fe(CO)5的还原以及酸碱反应的还原以及酸碱反应Fe(CO)5Ph3PFe(CO)4, (Ph3P)2Fe(CO)3HgFe(CO)4NaHFe(CO)4H2Fe(

16、CO)4Fe2(CO)8-2OH-C8H8Fe(CO)3C7H8Fe(CO)3 2HFe(CO)5-C5H5Fe(CO)2Fe2(CO)9H2SO4C8H8C5H6PPh3Hg+2NaOH(aq)UVC7H8H+MnCOCOCOCOCOH160pm97 0羰基氢化物羰基氢化物HMn(CO)5类羰类羰基配体基配体: : 给体给体, , * *受体受体, , 反馈键反馈键1. 1. RNC ( 异异腈腈) RNC: 例例: Cr(CNC6H5)6 2. N2 ( 双氮分子双氮分子 dinitrogen), CO的等电子体的等电子体固氮酶的模型化合物固氮酶的模型化合物 Ru(NH3)5N2Cl2端基

17、端基: M: N N桥基桥基: M: N N: M 侧基侧基MNN 2-N2RuNNNH3Ru4+RhClPR3PR3NN双氮桥式配体双氮桥式配体Ru2(NH3)10N2Cl4双氮侧基配体双氮侧基配体 Rh(PR3)2N2ClHydrogenation and cleavage of dinitrogen to ammonia with a zirconium complex Nature 427, 527 - 530 (05 February 2004) JAIME A. POOL, EMIL LOBKOVSKY & PAUL J. CHIRIK Hydrogenation and

18、cleavage of N2 X-ray crystal structure of (5-C5Me4H)2Zr2(2, 2 2, -N2) Reduction of (5-C5Me4H)2ZrCl2 with sodium amalgam under one atmosphere of N2 produced:3. NO配体配体MNO3电子给体，电子给体， 直线形直线形 单电子给体，单电子给体， 弯曲形弯曲形自由自由 NO = 1876cm1直线直线 NO = 18001900cm1弯曲形弯曲形 NO = 15001700cm1MNO化合物化合物 MNO/ NO/cm 1价电子价电子Co(en)2Cl(NO)+121161118IrCl(CO)(PPh3)2(NO)+124168016IrCl2(PPh3)2(NO)123156016IrI(CH3)(PPh3)2(NO) 120152016RuCl(CO)(PPh3)2l(NO)+1361687164. 膦类配体膦类配体 AX3 ( A= P, As, N), X=卤素卤素, -R, -Ar, -OR :PR3 强给电子体强给电子体 P M 给体给体, M P * *(d(d轨道轨道) )受体受体, , 反馈键反馈键 ( (弱弱) ) 酸性酸性: : PF3 PCl3 P(OR)3 PR3 膦配体