铜氨液吸收基本理

1、铜氨液吸收基本理作者:日期:铜氨液吸收基本原理一、吸收一氧化碳反应铜氨液吸收CO是靠溶液中亚铜络氨盐和游离氨进行反应，化学反应方 程式表小如下：Cu NH3 Ac CO NH3 Cu NH3 3COAc Q333 3醋酸亚铜络二氨一氧化碳醋酸亚铜三氨吸收机理：第第物收介吸 络、二一步，CO与铜液相接触，气体中的 CO溶解于铜液中(物理过程)； 二步，在游离氨存在的条件下，CO与铜液中的低价铜复盐作用生成 ,即一氧化碳醋酸亚铜三氨(化学过程)。二氧化碳的反应铜液有吸收CO2能力，是因铜液中有游离氨存在，其反应如下：NH 3 CO2 H2O NH4 2co3 H (1 1)反应生成的碳酸俊继续吸收

2、 CO2,生成碳酸氢俊，其反应如下：NH42cO3 CO2 H2O 2NH4HCO3H (12)在铜洗塔中，铜液吸收 CO2的过程，气相中的CO2含量与铜液中CO2含量 有关。铜液中CO2含量随铜液中氨含量不同而不同。由上式(1 1)可知，两 者生成碳酸俊溶液。在不同温度下，气相与液相平衡的 CO2含量也不同。温度 高，CO2平衡含量高。综上所述，铜液塔出口气体 CO2的净化度随铜液中CO2含量、游离氨含量 和铜液温度三因素而变。即铜液中含 CO2低、游离氨高和铜液温度低，出塔气 相净化度高。式(11)和(12)均为放热反应。进铜洗系统气体中含 CO2愈高，反 应放热愈多，过高的 CO2含量，

3、使铜塔的操作温度迅速上升，导致铜液的吸收 效率会因此迅速减退。目前对于内碳和高压水洗脱碳的流程，严格控制进铜洗系 统原料气中CO2含量，是保证精炼工段正常操作的必要条件。在吸收操作中，还须注意，吸收温度过低时，吸收 CO2后生成的碳酸氢钱 和碳酸俊易产生结晶；当铜液中醋酸和氨含量不足时，铜液吸收 CO2后，又会 生成碳酸铜沉淀。所以这些，都会造成设备和管道堵塞而影响生产。三、铜液吸收氧的反应，是依赖铜液中低价铜被氧化而进行的，具反应如下：八1 八八C ,2CuNH3 2Ac4NH3 2HAe5022cuNH3 4Ac2cO26NH3Q (13)一一 一1 一 一一 , CuNH3 2CO3 C

4、O2 6NH3 -O2 2CuNH3 4CO34)铜液吸收氧后，将低价铜Cd氧化成高价铜CuT2CU2O O2 4CuO (15)四、吸收二氧化硫的反应铜氨液吸收硫化氢有以下三种反应；2NH 4OH H2s (NH4)2s 2H2O Q (16)2Cu(NH3)2 AC3 2H2s Cu2s 2NH,Ac (NH4/S (1 7)2CuNH34Ac 2H2s CuS 2NH4Ac NH 42s (1 8)进精炼系统原料气的硫化氢含量要求小于 10mg/m3。硫化氢与铜氨液中低价铜中的氨生成硫化氢，见上式(1 6)。如原料气中硫化氢含量过高，会与铜氨 液中低价铜及高价铜的络合物，生成硫化铜沉淀，

5、见式(17)、(18),堵塞 设备和管道，并引起总铜下降、气体带液和氨含量减少等生产事故。 所以原料气 中硫化氢含量应严格控制。4、铜氨液再生和还原原理为了使吸收CO和CO2后的铜液能循环使用，必须经过再生处理。再生过程 是物理和化学、传质和传热的过程，同时铜液的再生还必须消耗热能以及冷冻量。铜氨液再生的过程，是使铜氨液(在铜液塔中)在吸收 CO、CO2及部分游离NH3、。2、H2s等气体后，在加热或同时在减压条件下使气体组分从溶液中解吸 溢出，随即补充适量的液氨至溶液中以恢复其原有的吸收能力。再生后的溶液， 在12MPa压力或在更高的压力下再进入铜液塔，与出铜液塔的但氮氢混合气成 平衡。因此

6、，铜洗后氮氢混合气的净化度决定于吸收溶液加热再生后残余CO的含量。所以再生过程是清除少量 CO过程的一个重要环节。一、铜氨液再生铜氨液再生是将吸收CO等气体后的络合物以及其他化合物(如碳酸氢钱、 硫化俊)经过加热分解，放出 CO、CO2、NH3及H2S。其反应如下：CuNH33AcCO CuNH32Ac CO NH 3 Q (19)Cu2 NH3 6CO3 2CO Cu2 NH3 4CO3 2CO 2NH3 Q (1 6644 4 10)NH4HCO3 NH3 CO2H2O Q (1 11)NH4 2S 2NH3 H 2s Q (1 12)在再生过程中还包括还原过程，但它不是吸氧反应的逆过程，

7、而是液相CO中的先与低价铜离子作用。2Cu NH3 ,CO H2O2Cu CO22NH32NH4Q (1 13)3 22234生成的金属铜在高价铜存在下再被氧化为低价铜， 与此同时，高价铜本身也 可能直接被CO还原。2Cu2 CO H2O 2Cu CO2 2H Q (1 14)以上这些反应，其总的结果是高价铜还原成低价铜，而CO则氧化成CO2,后者好比是CO的燃烧过程，因此，称为湿法燃烧。二、铜氨液还原再生中，完成高价铜还原成低价铜的反应，以提高铜液的铜比：_22Cu NH3 2 CO H2O 2Cu CO22NH4 2NH3(1 15)2Cu Cu22Cu Q (1 16)由上述反应，高价铜

8、并非直接还原成低价铜，而是高价铜先还原成金属铜， 然后金属铜再被氧化成低价铜。高价铜也可直接将CO氧化成CO2：Cu(NH3)3Ac CO 2Cu NH 3 4Ac2 4H 2O3Cu NH 3 Ac 2NH4Ac CO2 3NH4OH 3 2424(1 17)上述还原反应的结果，使铜液的铜比升高。但铜比过高，超过铜比极限，导 致金属铜析出。所以由还原反应式上式(1 15)可知，维持铜液中Cu2+的一定浓度，有利于铜液中CO的彻底清除，并防止金属铜析出。由上式（1 17）可知，提高铜液的铜比，是依靠 CO的还原作用。该CO是铜 液中络合物Cu NH3 3 Ac CO中CO的。若铜液中CO少，还

9、原作用减弱，铜比3难以维持。目前大部分小合成氨厂的变换工段， 采用中变用低变的流程，变换气 中的CO从原来控制的3.0%降低到12%, CO含量比原来的低得多，必须加强 再生过程的还原反应，才能维持正常的铜比。铜液精 练 气 至 压 缩压缩后原料气变换气经压缩机压缩，用水（或热钾碱溶液等）除去其中大部分CO2后，再由压缩机加压到1213MPa送至铜氨液洗涤系统。气体自铜氨液洗涤塔（简称铜洗塔）的底部进入，自下而上与塔顶喷淋下来 的铜氨液逆流接触，气体中CO、CO2、H2O和O2等即为铜氨液吸收。如果洗涤 后气体中CO+CO210ml/m3,即可加压后送往氨合成系统。倘若出铜洗塔气体 中的CO2

10、含量较高时，还要经过碱洗塔用氨水或碱液吸收CO2后，才能达到净化要求。吸收气体中CO等杂质后的铜氨液，自铜液塔底部经减压至 0.15MPa自动流 到铜氨液再生系统的回流塔3的顶部，与再生器4逸出的气体相遇，捕集其中氨 及部分CO2后，由回流塔底部流至还原器 7中。还原器的上下两段均上设有蒸 汽加热管，底部有空气加入管，中部有旁通管线（即副线）。铜氨液首先经过下 加热器6加热，随即向上流，经还原器内几层有孔折板后进入上加热器5。在必要时，可开用旁通管，使部分铜氨液不经下加热器而直接进入上加热器。铜氨液经还原器时，溶液中的高价铜在 4060c温度下被CO或金属铜还原成低价铜， 经过上加热器加热达到

11、7274C ,然后流入再生器内。此时，温度升到7580C。 再生器内装有挡板，使铜氨液迂回流动。溶液在器内经固定得停留时间，使被吸 收CO、CO2等气体得到充分得解吸，并使Cu2+氧化除去残余CO的“湿法燃烧” 反应充分进行，再生器底部有蒸汽加热夹套，用以维持再生器的温度（7580C）。 再生后的铜氨液中，残余的含量可降低至溶液以下。 然后，铜氨液依次流经水冷 器、氨冷器、温度降低到吸收所需温度（515C）,经过滤后，用铜液泵送到铜 洗塔。必须着重指出，铜氨液经过再生后，其温度较高，一般为7580C；而回流塔出口铜氨液温度较低，约 4055C。目前国内许多工厂中将此两部分铜氨 液在一个换热器内进行换热，使再生后的铜氨液经换热后先冷却至左右， 再去用 水冷却；回流塔出来的铜氨液则被加热后再进入还原器。这样，每生产 1t氨， 可以在铜氨液再生时节省蒸汽0.20.25t以及一部分冷却水。在某些合理设计的 工艺流程中，铜氨液再生所需的热量，系利用合成塔反应热所副产的蒸汽或热水， 或热钾碱法脱CO2工艺过程中的余热，因而部需要外供蒸汽。从回流塔出来的气体，经氨吸收塔回收氨后，送到变换系统。为了回收再生器出口热铜液中的余热，该铜液去加热下加热器的管内铜液。回流塔内填料层分两