王水溶解金与还原反应

1、王水溶解金与还原反应编辑：探矿者金在通常情况下只能溶解于王水和碱金属氟化物溶液中，因此工业上产生 的含金废液主要有含金废王水溶液和含金氟化废液两类.(1)、含金废王水将含金固体废料溶于王水是最常用的将金转入溶液的方法.所得溶液酸度较大，常称为含金废王水，金在其中以+3价氧化态存在.从中回收金的基 本原理是向这些游离状态或配位状态的金离子提供电子，使其转化为原子状态而得到金的单质.常用的向金离子提供电子的方法有两种：一是在废王水溶液中加入 适当的还原剂使金离子得到还原；二是通过电解方式向金离子提供电子，使金在阴 极析出.目前在工业上得到应用并可用于回收废王水中金的还原剂主要有硫酸亚铁、亚硫酸钠、

2、活泼过渡金属(如锌粉和铁粉等卜亚硫酸氢钠(NaHS03)、草酸、甲酸和 水合肥等.使用还原法回收金时必须注意废王水的酸性和氧化性的强弱.通常情况 下,废王水的酸性和氧化性很强，在加入还原剂之前必须设法降低其酸性和氧化性 常用的方法是将含金废王水过滤除去不溶性杂质，所得滤液置于瓷质或玻璃内衬 的容器中加热煮沸，在此过程中以少量多次的方式滴加一定量的盐酸，使废王水中 的氮氧化物气体逸出.此操作俗称为赶硝.赶硝是否完全的简单判别标准是从废王 水中逸出的气体颜色必须为无色.硫酸亚铁是工业用途很广的廉价无机还原剂，它与废王水作用发生的氧化还原反 应如下：3FeS04 +HAuCl4 HCI - FeCl

3、3 +Fe2 (S04)3 +Au J将经过过滤和赶硝的含金废王水趁热抽人高位槽，在搅拌下滴加到过量的饱和硫 酸亚铁溶液中，硫酸亚铁溶液可以适当加热.当取少量0. Imol/L HAuCI4溶液滴加 到少量硫酸亚铁的反应混合物中无明显反应时，可以认为反应混合物已经没有还 原性.停止滴加废王水，继续搅拌2h后，静置沉降.用倾桁法分离沉淀下来的黑色金 粉，用水洗净后铸锭得到粗金.所得滤液集中起来，用锌粉进一步处理.因硫酸亚铁的还原能力较小，用硫酸亚铁处理含金废王水时除贵金属以外的其他 金属很难被它还原，因而即使处理含贱金属较多的含金废液，其还原产出的金的品 位也可达98%以上.但此法作用缓慢，终点

4、不易判断而且金不易被彻底还原，因此 尚需锌粉进一步处理尾液.亚硫酸钠也是一种工业上常用的廉价还原剂，许多冶炼企业在焙烧含硫矿物或其 他物料时，为了降低烟尘中的二氧化硫含量，通常将除尘后的烟气导入氢氧化钠溶 液中，所得溶液中亚硫酸钠的含量较高，可以用此溶液直接作为处理含金废王水的 还原剂以达到以废治废和综合利用的目的.将经过除尘和净化的含二氧化硫的气 体直接通入含金废王水中可以达到同样的效果 .亚硫酸钠还原含金废王水的反应 方程式如下：Na2s03+2HCS02+2NaCl+H202SO2 +2HAuCl4 +6H20-2Au ； +8HCl+3H2S04具体操作如下：将经过过滤和赶硝的含金废王

5、水趁热抽入高位槽，在搅拌下滴加到 过量的饱和亚硫酸钠溶液中，还原时适当加热溶液，有利于产出大颗粒黄色海绵金加入少量聚乙烯醇（加入量约为30g/L）作凝聚剂以利于漂浮金粉沉降，充分反应 后静置.用倾析法分离沉淀下来的黑色金粉，用水洗净后铸锭得到粗金.锌粉是黄金精炼过程中常用的金属还原剂，其特点是还原容量大，置换金的速度快. 缺点是过量锌粉与置换所得金粉混在一起，必须再用硝酸或盐酸将多余的锌粉溶解掉才能得到较纯的金粉.将经过过滤和赶硝的含金废王水趁热抽入高位槽调节溶液的pH 一 12,加入过量锌粉.充分反应后离心分离，所得金锌混合物用去离 子水反复清洗到没有氯离子为止.在搅拌下用硝酸溶煮，所得金粉

6、的颜色为正常的 金黄色，团聚良好，用水洗净后铸锭得到粗金.置换过程中控制pH=12的目的主 要是为了防止锌盐水解，有利于产物澄清和过滤.置换产出的金属沉淀物含有过量 锌粉，可用硝酸或盐酸将其溶解.需要注意的是选用盐酸溶解时，沉淀中不应含有 硝酸根，除银、铅、汞外，其余贱金属都易被盐酸溶解.选用硝酸溶解时，硝酸几乎 能溶解夹杂在金粉中的所有普通金属杂质，但沉淀中不应含氯离子，否则还原所得 的金粉有可能再次被溶解掉.另外，还可选用硫酸来溶解锌及其他杂质，沉淀金不 易重新溶解，但钙、铅离子不能与沉淀分离，产品易呈黑色.对含金量很低且量大的废王水，赶硝处理时能源消耗太大，可以采用亚硫酸氢钠 （NaHS

7、O.）作为还原剂进行还原处理，用亚硫酸氢钠进行还原时不需要赶硝.具体 操作是:将含金废王水过滤后，先用碱金属或碱土金属的氢氧化物（例如含质量25%60%的NaOH或KOH）或碳酸盐的溶液调整含金废王水的 pH值为24，并 将其加热至50c并维持一段时间，加入少量硬脂酸丁酯作凝聚剂.在搅拌下滴加NaHSO.饱和溶液沉淀金.所得金粉经洗涤后可以熔铸成粗金，含量名勺为98%. 使用草酸、甲酸、抗坏血酸和水合肥等有机还原剂对含金废王水进行还原处理的 最大好处是不会引入新的杂质，但成本较高，从含金废王水中回收金粉时很少采用， 在将电解金加工成特定粒度的金粉工业产品时用得较多.各种还原剂回收金后的尾液中是

8、否还含有金，即回收是否完全，可采用以下方法进 行判断:按尾液颜色判断，若尾液无色，则金已基本沉淀提取完全；用氯化亚锡酸性 溶液检查,有金时由于生成胶体细粒金悬浮在溶液中，使溶液呈紫红色；否则说明 尾液中金已提取完全.（2）、含金氟化废液第二大类含金废液是含金氟化废液，主要包括电镀过程产生的镀金废液（一般酸性镀金废液含金412g/L,中等酸性镀金废液含金4g/L,碱性废 液含金达20g/L）、氟化法提金产生的废水以及含金氟化产品（如氟化亚金钾等）生 产过程中产生的废水.常用的含金氟化废水中金回收方法主要有电解法、置换法 和吸附法等.根据含金氟化废水的种类和金含量的高低可以选择单种方法处理，也 可

9、以采取几种方法联合处理.电解法将含金氟化废水置于一敞开式电解槽中，以不锈钢作为阳极，纯金薄片作 为阴极，控制液温为7090 C,通人直流电进行电解，槽电压约56V.在直流电的作 用下，金离子迁移到阴极并在阴极上沉积析出.当槽中镀液经过定时取样分析且金 含量降至规定浓度以下时结束电解，再换上新的废镀液继续电解提金.当阴极析出 金积累到一定数量后取出阴极，洗涤后铸成金锭.电解法处理含金氟化废水除采用上述开槽电解外，还可以用闭槽电解进行处理.即采用一封闭的电解槽进行电解作业，溶液在系统中循环抄制槽电压为2. 5V进行 电解.当废镀液含金量低于规定浓度时停止电解，然后出槽、洗净、铸锭.电解尾液 经吸收

10、槽处理达标后，废弃排放.闭槽电解的自动化程度较高，对环境比较友好，但 一次性设备投入较大.置换法含金氟化废水中的金通常以Au(CN)2 一的形式存在.在含金氟化废水 中加入适当还原剂，即可将Au(CN)2一中的金还原出来.根据含金氟化废水的种 类和含金量，还原剂可以选用无机还原剂(如锌粉、铁粉、硫酸亚铁等)或有机还原 剂(如草酸、水合肥、抗坏血酸、甲醛等).无机还原剂价格比有机还原剂低，但处 理含金氟化废水以后，过量的无机还原剂必须设法除去.有机还原剂价格较高，但 还原金鼠配合物后的产物与金很容易分离.由于金在回收过程中首先得到粗金，后 面提纯在所难免.因此，实际操作中一般采用无机还原剂(特别

11、是锌粉和铁粉)进行 还原,将金置换成黑金粉沉人槽底.锌粉还原的反应方程式如下：2KAu(CN)2+Zn- K2Zn(CN)4+2Au ；具体操作步骤为：将含金氟化废水取样分析，确定其中的含金量.将废液置于塑料 容器中，加入约倍理论量的锌粉，搅拌.为加速置换过程，含金废镀液应适当稀释和 酸化?空制pH=12.在酸化废液时易放出HCN气体,所以有关作业应在通风橱中 进行.置换产物过滤后，浸入硫酸以去除多余的锌粉，再经洗涤、烘干、浇铸即得粗 金.滤液经过分析含金量和游离氟含量，当含金量和游离鼠含量低于规定值时可以 排放;否则应进一步进行处理.活性炭吸附法活性炭对金鼠配合物具有较高的吸附能力，活性炭吸

12、附的作业过 程包括吸附、解吸、活性炭的返洗再生和从返洗液中提金等步骤.含金氟化废水经化验含金量后，置于塑料容器中.加入适当粒度的活性炭，充分搅 拌.将吸附混合物离心脱水，所得液体收集后集中处理.将所得湿固体加入到由10% NaCN和1%NaOH组成的混合液中，加热至80C ,充分搅拌下进行解吸金. 过滤或离心脱水，所得滤液即为含金返洗液，将活性炭加入到去离子水中，充分搅 拌，脱水，反复三次.所得滤液并人含金返洗液中，活性炭经干燥后可以重新使用.返 洗液中金的含量已经大大提高.可用电解或还原的方法将返洗液中的金提取出来.用活性炭处理含金氟化废水时，废液中Au( CN)2-被活性炭的吸附一般认为是

13、物 理吸附过程.活性炭孔隙度的大小直接影响其活性的大小，炭的活性愈强对金的吸 附能力愈大.常用活性炭的粒度为1020目和20 -40目两种.活性炭对金吸附容 量可达29. 74g/kg,金的被吸附率达97%.南非专利认为，先用臭氧、空气或氧处理 废氟化液，再用活性炭吸附可取得更好效果.此外，解吸剂可选用能溶于水的醇类 及其水溶液，也可选用能溶于强碱的酮类及其水溶液.这类解吸剂的(体积百分数)组成为:H20 (060%),CH30H 或 CH3CH20H( 40%100%), NaOHL);或者CH30H(75%100%),水(025%),NaOH L).离子变换法 由于含金氟化废水中金以Au(

14、CN)2阴离子的形式存在，因此可以 选用适当的阴离子交换树脂从含金废液中离子交换金，再用适当的溶液将Au( CN)2 一阴离子从树脂上冼提下来.将阴离子交换树脂装柱，先用去离子水试 验柱的流速，调节合适后将经过过滤的含金废液通过离子交换柱，定时检测流出液 含金量.当流出液的含金量超出规定标准时停止通入含金氟化废水.用硫月尿盐酸溶液或盐酸丙酮溶液反复洗提金，使树脂再生.洗提液含金量大大提高，用电解或还原的方法将洗提液中的金提取出来.溶剂萃取法其基本原理是利用含金氟化废水中的金鼠配合物在某些有机溶剂 中的溶解度大于在水相中的溶解度而将含金配合物萃取到有机相中进行富集，处理有机相得到粗金.试验表明，

15、可用于萃取金的有机溶剂有许多，如乙酸乙酯、醴、二丁基卡必醇、甲基异丁基酮(MIBK)、磷酸三丁酯(TBP)、三正辛基氧化瞬 (TOPO)和三辛基甲基胺盐等都可以从含金溶液中萃取金.萃取作业时，含金废液的萃取道次一般控制在38次，如萃取剂选择适当，萃取回收率一般都能达到95%以上.重铭酸钾法(CODCr)概述1原理在强酸性溶液中，一定量的重铭酸钾氧化水样中还原性物质，过量的重铭酸钾以试亚铁灵作指示剂、用硫酸亚铁钱溶液回滴。根据用量算出水样中还原性物质消 耗的氧。2干扰及其消除酸性重铭酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链 脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有机物却不易被氧

16、化，叱噬不被氧化，挥 发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧 化不明显。氯离子能被重铭酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定 结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞， 使成为络合物以消除干扰。氯离子含量 高于2000mg/L的样品应先作定量稀释、使含量降低至2000mg/L 一下，再行测 定。3访法的适用范围用L浓度的重铭酸钾溶液可测定大于 50mg/L的COD值。用L浓度的重铭酸钾 溶液可测定550mg/L的COD值，但准确度较差。仪器(1)回流装置：带250ml锥形瓶的全玻璃回流装置(如取样量在 30ml以上， 采用500ml锥形瓶的全玻璃回流装置)。(

17、2)加热装置：电热板或变组电炉。(3) 50ml酸式滴定剂。试齐I(1)重铭酸钾标准溶液(1/6 =/L:)称取预先在120c烘干2h的基准或优 级纯重铭酸钾12.258g溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀释至标线，摇匀。(2)试亚铁灵指示液：称取1.485g邻菲啰咻，0.695g硫酸亚铁溶于水中，稀 释至100ml ,贮于棕色瓶内。(3)硫酸亚铁钱标准溶液：称取39.5g硫酸亚铁钱溶于水，边搅拌便缓慢加入20ml浓硫酸，冷却后移入1000ml容量瓶中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铭酸钾标准溶液标定。标定方法：准确西艘重铭酸钾标准溶液与 500ml锥形瓶中，加水稀释至110ml左右，缓

18、慢加入30ml浓硫酸，混匀。冷却后，加入三滴试亚铁灵指示液(约) 用硫酸亚铁钱滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色及为终点。式中，c一硫酸亚铁钱标准溶液的浓度(mol/L) ;V一硫酸亚铁钱标准滴定溶液的用量(ml) o(4)硫酸硫酸银溶液：与2500ml浓硫酸中加入25g硫酸银。放置1-2d ,不 时摇动使其溶解(如无2500ml容器，可在500ml浓硫酸中加入5g硫酸银)。(5)硫酸汞：结晶或粉末。精密度和准确度六个实验室分析COD为150mg/L的邻笨二甲酸氢钾统一分发标准溶液， 实验 室内相对标准偏差为;实验室间相对标准偏差为。注意事项(1)使用0.4g硫酸汞络合氯离子的最高量可达 40mL,如取用水样，即最高可 络合2000mg/L氯离子浓度的水样。若氯离子浓度较低，亦可少加硫酸汞，是保 持硫酸汞：氯离子=10:1 (W/W)。如出现少量氯化汞沉淀，并不影响测定。(2)水样去用体积可在范围之间，但试剂用量及浓度按相应调整，也可得到满 意