高分子材料研究方法

1、课 程 论 文题 目 聚合物结晶的研究方法 学 院 材料科学与工程学院 专 业 高分子材料与工程 姓 名 Lulay 学 号 4201007 日 期 2014/6/24 成 绩 聚合物结晶的研究方法摘要：高分子的凝聚态是指高分子链之间的几何排列和堆砌状态，包括固体和液体。如果高分子链本身具有必要的规整结构，同时给予适宜的条件（温度等）。就会发生结晶，产生晶体。高分子链可以从熔体结晶，从玻璃体结晶，也可以从溶液结晶。结晶性聚合物的结晶过程是在加工成形过程中结构演变的主要过程之一，是决定最终聚集态结构和制品性能的关键因素。深入研究聚合物的结晶理论和方法对聚合物材料的表征和生产工艺过程的制定具有重要

2、的指导意义。关键字：聚合物 结晶形态 结晶度 结晶动力学1.聚合物结晶形态的研究方法聚合物的结晶过程是聚合物大分子链进行三维长程有序排列的过程。由于分子结构的不同及结晶条件（时间、温度、压力等）的差异；聚合物会出现不同的结晶形态。结晶形态主要有球晶、单晶、伸直链晶片、纤维状晶、串晶、树枝晶等。研究聚合物结晶形态的主要方法：偏光显微镜法、电子显微镜法，小角激光光散射法等，其中偏光显微镜法是常用的方法。1.1偏光显微镜研究聚合物的结晶形态 用偏光显微镜研究聚合物的结晶形态是目前简便而直观的方法。聚合物结晶以后，聚合物的光学性质发生了各向异性变化，因而可以利用偏光显微镜观察那些晶体尺寸较大的结晶形态

3、。 偏光显微镜的成像原理与一般生物镜的成像原理基本相似，所不同的是在光路中装有两个偏光镜。当自然光以一定角度入射时，由于球晶的双折射效应，入射光被分解成振动方向相互垂直的两条线偏振光，e光和o光，其中o光被全反射掉了，而e光射入。偏光显微镜中有两个偏光镜，一个装在载物台之下，称为下偏光镜，用来产生偏光又称起偏镜；另一个装在载物台之上的镜筒中，称为上偏光镜，被用来检查偏光的存在，故又称为检偏器。起偏镜光振动的方向常用PP表示，检偏镜光振动方向常用AA表示。凡装有两个偏光镜，且其振动方向是互相垂直的就称作正交偏光镜。正交偏光镜间无样品时视域完全黑暗因为根据光学中马吕斯（Malus）定律：强度为Ia

4、的偏振光透过检偏器后，透射光的强度（不考虑吸收）为，其中，a是起偏振器和检偏振器两个振动方向间夹角，在正交偏光系统中a=90°，即透射光的强度I为0，因此由起偏镜过来的偏振光不能透过检偏器，视野黑暗。当正交偏光镜的载物台放置各种同性的物体时，由于各向同性物的折射率只有一个，不发生双折射，也不改变入射偏光的振动方向，因此由起偏镜透出的振动方向为PP的偏光，通过样品时不改变原来的振动方向，与检偏镜的振动方向AA垂直，故不能透出检偏镜，视野也是黑暗的。当载物台上放置晶体样品时，因为晶体都是光学各向异性体（立方晶除外）光波入射时发生双折射，产生与晶体光轴平行和垂直的两种偏光K1和K2，且由于

5、折射率不同，K1、K2之间产生一定的光程差。设K1、K2两种偏光的振动方向与检偏镜的振动方向AA斜交，故K1、K2进入检偏镜时，再度发生分解形成与检偏镜振动方向AA互相平行和垂直K1¢、K2¢，和K1²、K2²，四种偏光，其中K1²、K2²的振动方向垂直于检偏镜的振动方向AA，根据马吕斯定律，不能透过检偏镜；而K1¢、K2¢的振动方向平行于检偏镜的振动方向AA，可以完全透过检偏镜，后因频率相同，有固定的光程差；在同一平面内振动，因而互相干涉到目镜，便使我们得以观察到晶体的形态。球晶在正交偏光显微镜下出现Maltas

6、z十字的现象可以通过图1来解释，图中起偏镜的方向垂直于检偏镜的方向(正交)，设通过起偏镜进人球晶的偏振光的电矢量OR即偏振光的振动方向沿OR方向，偏振光OR通过与分子链发生作用，分解为平行于分子链的h和垂直于分子链的e两部分，由于折射率不同，两个分塑之间有一定的相差，显然e和h不能全都通过检偏镜，只有振动方向平行于检偏镜方向的分量OF和OE能够通过检偏镜。由此可见，在起偏镜的方向上，h为零 , OR=e；在检偏镜方向上，e = 0，OR = h;在这些方向上分子链的取向使偏振光不能透过检偏镜，视野呈黑暗，形成Maltase十字。图 1球晶中双折射示意图此外，在有的情况下，晶片周期性地扭转，从一

7、个中心向四周生长。这样，在偏光显微镜中就会看到由此而产生的一系列消光同心圆环。大多数情况下，偏光显微镜下观察到的球晶形态不是球状，而是一些不规则的多边形。这是由于许多球晶以各自的任意位置的晶核为中心，不断向外生长，当增长的球晶和周围相邻球晶相碰时，则形成任意形状的多面体。体系中晶核越少，球晶碰撞的机会愈小，球晶可以长的很大；相反，则球晶长不大。同时该法也可研究聚合物的结晶动力学。1.2电子显微镜研究聚合物的结晶形态 电子显微镜有很多类型，主要有投射电子显微镜和扫描电子显微镜两大类。电子显微镜力求观察更小的物体结构、更小的实体、甚至单个原子，并获得有关试样的更多信息，如表征非晶和微晶，成分分布，

8、晶粒形状和尺寸，晶体的相、取向、晶界和晶体缺陷等特征，以便于对材料的显微结构进行综合分析和表征研究。 透射电子显微镜(transmission electron microscopy , TEM)的结构与光学显微镜相似，由电子枪、聚光镜、样品室、物镜、投影镜和照相室组成。但其光源为高能量电子束，聚焦用电磁透镜。其原理为：电子枪产生的电子束经12级聚光灯后照射到试样上的某一带观察微小区域上，入射电子与试样物质相互作用，由于试样很薄，绝大部分电子能穿透试样，其强度分布与所观察试样的形貌、组织、结构一一对应。透射出的电子经过放大后投射到荧光光屏上显示出与试样形貌、组织、结构对应的图像。电子显微镜中物

9、象的形成不是由于物体对电子的吸收效应，而是由于物体内部结构对电子发生散射作用的结果。它的主要特点是具有很高的放大倍数和分辨能力，其放大率可达几十万倍甚至上百万倍，可以分辨零点几个纳米的聚合物形貌。TEM的制样方法很多，对于高分子材料，主要有薄膜制备法、超薄切片和电子染色技术、复型和投影等。该种实验测试手段是研究晶态、非晶态聚合物形态结构的有力工具，也是研究多组分聚合物相容性和微相结构的有力工具。 扫描电子显微镜(scanning electron microscopy , SEM)的成像原理与TEM不同，其原理是：用一束极细的电子束扫描样品，在样品表面激发出次级电子，次级电子的多少与电子束入射

10、角有关，也就是说与样品的表面结构有关，次级电子由探测器收集，并在那里被闪光器转变为光信号，再经光电倍增管和放大器转变为电信号来控制荧光屏上电子束的强度，显示出与电子束同步的扫描图像。图像为立体形象，反映了试样的表面结构。制样方法为试样表面喷镀一层导电层（金、铂或碳等）。SEM的放大倍数可在十到几十万之间变化，分辨率优于3nm，介于TEM（0.1nm）和光学显微镜（200nm）之间，在研究试样的破坏方面，有其独到之处。1.3小角激光光散射法研究聚合物的结晶形态 小角激光光散射法(Small Angle Light Scattering , SALA) 主要用来研究结晶性聚合物的超分子结构，它适用

11、于研究从几百纳米到几十微米大小的结构，与聚合物球晶的大小范围相当。由于该方法实验装置简单，测定快速又不破坏试样，对于光学显微镜难以辨认的小球晶能有效地测量。图 2小角激光光散射法原理图图2是小角激光光散射法的原理图。经过起偏镜的平行光速照射到样品上，在光波电场作用下，样品产生极化现象，出现由外电场诱导而形成的偶极矩。光波电场是时间变化量，因此偶极矩也随时间变化而形成一个电磁波的辐射源，由此产生散射光。散射光经过检偏振片后被照相底片记录下来。图中，q为散射角，m为方位角。2.聚合物结晶度的研究方法2.1密度法 密度法的基本依据是分子链在晶区规整堆砌，故晶区密度（rc）大于非晶区密度（ra）。或者

12、说，晶区比体积（nc）小于非晶区比体积（na）。部分结晶聚合物的密度介于rc和ra之间。 假定试样的比体积n等于晶区与非晶区比体积的线性加和，即则假定试样的密度等于晶区和非晶区密度的线性加和，即则由上式可知，为了求得试样的结晶度，需要知道试样的密度r、晶区的密度rc和非晶区密度ra。试样密度可用密度梯度管进行实测，晶区和非晶区的密度分别认为是聚合物完全结晶和完全非结晶时的密度。完全结晶的密度即晶胞密度。完全非结晶的密度可以从熔体的比体积-温度曲线外推到被测温度求得。也可以把熔体淬火，以获得完全非结晶的试样进行实测。2.2X射线衍射法X射线衍射的Bragg条件：1913年，Bragg提出确定衍射

13、方向的方法，依照光在镜面反射规律设计。如图3所示，两条单色X光平行入射，入射角q。反射角=入射角，且反射线、入射线、晶面法线共平面。11¢和22¢的光程差ABBC2dhklsinq。衍射条件：（n为整数0, 1，2，3）。布拉格方程可以改写为： 即可以把某一面网的n级衍射看成另一假想面(其面网间距），这样，我们仅要考虑的是一级衍射，Bragg方程可以改写为： 图 3 X射线衍射的Bragg条件示意图实际工作中所测的角度不是q角，而是2q。2q角是入射线和衍射线之间的夹角，习惯上称2q角为衍射角，称q角为Bragg角，或衍射半角。X射线衍射的实验方法一般为衍射仪法，衍射仪主要

14、由X射线机、测角仪、X射线探测器、信息记录与处理装置组成。样品转过q角，其某组晶面满足Bragg条件，探测器必须转动2q才能感受到衍射线，所以两者转动角速度之比为1:2（示意图如图4）。X射线管发出单色X射线照射在样品上，所产生的衍射由探测器测定衍强度，由测角仪确定角度2q，得到衍射强度随2q变化的图形。图 4X射线衍射仪示意图衍射仪法的制样一般制成薄片或粉末样品。 X射线衍射法测晶态聚合物的结晶度的依据为：总的相干散射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和，即式中Ac衍射曲线下晶区衍射峰的面积；Aa 衍射曲线下非晶区衍射峰的面积；K校正因子 为了比较的目的，K可以设定为1；对于绝对测量，K因子

15、必须经过绝对方法测定，如Ruland方法或者密度法。分峰方法有图解分峰法、计算机分峰法等。2.3差示扫描量热法(DSC) 该法是根据聚合物熔融过程中的热效应来测定结晶度的方法。其原理为：结晶聚合物中的结晶部分受热熔融时要吸收热量（熔融热），熔融热与结晶度成正比，结晶度越高，熔融热越大。 式中H聚合物试样熔融热（J/g）；Ho完全结晶聚合物熔融热（J/g）；DH值可由差示扫描量热仪(DSC)熔融峰的面积来测量。完全结晶的样品一般不能得到，可以通过测定一系列不同结晶度试样的DH（即峰面积），然后外推到Xc®100%来确定DHo。 DSC方法的仪器由控温炉、温度控制器、热量补偿器、放大器、

16、记录仪组成。DSC分析的样品一般为固体，粒度小或为薄膜状可以保证受热均匀。样品用量需要根据样品的热效应调节，一般用量为110mg。用DSC分析液体时，需将坩埚加盖密封。试样和参比物分别放置于两坩埚内，等速升温。当试样发生熔融、结晶、氧化、降解等变化时，它与参比物之间产生了温差DT。测量维持DT®0时输入试样和参比物的热功率差和温度的依赖关系，即可得到T结晶T熔融T氧化T分解等物性参数。DSC熔融峰也是结晶聚合物的重要实验依据。典型的DSC热谱图如下图 5 DSC热谱图2.4反气相色谱法(inverse gas chromatography , IGC) 1966年Davis提出反气相

17、色谱法。IGC法是把被测样品(如聚合物样品)作为固定相，把某种已知挥发性的低分子化合物(探针分子)注入气化室气化后，用载气带入色谱柱中，在气相聚合物相两相中进行分配。由于聚合物的组成和结构的不同，与探针分子的相互作用也就不同，由此研究聚合物的各种性质、聚合物与探针分子的相互作用以及聚合物与聚合物之间的相互作用。 聚合物样品的制备一般是将聚合物样品作为固定液溶解后涂在合适的载体上，再填充到色谱柱中。也可以直接把薄膜状、纤维状、粉末状的聚合物填充到色谱柱中，还可以用聚合物做固定液制备毛细管柱。图6为结晶性聚合物的比保留体积随温度的变化图。由图可见，在某一温度下D点所对应的净比保留体积值为Vg，把C

18、F段向低温方向做外推，得到E点。E点所对应的比保留体积值为Vg¢，由二者的比值可得到结晶性聚合物在此温度时的结晶度Xc： 图 6 结晶性聚合物的比保留体积随温度的变化图 由于反气相色谱法计算结晶度用的是Vg和Vg¢的比较，不需要预先知道聚合物的晶区和非晶区的参数（如比容）。这一点优于常用的密度法和X射线法。这一方法也不必记录柱中所用聚合物的质量和载体流速，因此，对于测定新型结晶聚合物的结晶度，反气相色谱法是一种有效的方法。 反气相色谱法也可用于聚合物结晶动力学的研究。首先使柱温升至聚合物的Tm以上，使聚合物熔化后，再将柱温降至略低于Tm的某一温度下，测定Vg随时间t的增加而

19、下降的数值，Vg下降的速度就是结晶生长的速度。由聚合物熔融时外推得到的某温度下的Vg¢值是不随时间t的增加而改变的，而Vg值随t改变，由此可得不同时间的结晶度Xc值，Xc对t作图，可得聚合物的等温结晶动力学曲线。2.5红外光谱法 红外光谱(infrared spectroscopy , IR)是一种吸收光谱。红外光只能激发分子内原子核之间的振动和转动能级的跃迁，因此红外吸收光谱是通过测定这两种能级跃迁的信息来研究分子结构的。用红外吸收光谱可测定聚合物样品的结晶度，也可研究结晶动力学等。由于完全结晶聚合物的样品很难获得，因此不能仅用红外吸收光谱独立的测量结晶度的绝对量，需要依靠其他测试方法如X射线衍射法等的测量结果作为相对标准来计算结晶谱