薄膜的制备工艺.

1、薄膜的制备工艺薄膜的制备工艺贾增民53所1.1.什么是薄膜什么是薄膜 1.1薄膜的几种定义 1.2 薄膜的分类 1.3 薄膜的特点2.2.薄膜的制备工艺薄膜的制备工艺 2.1物理气相沉积 2.2化学气相沉积 2.2.1金属有机化学气相沉积 2.3溶胶凝胶法 2.4电沉积 由由单个的单个的原子、离子、原原子、离子、原子团无规则地入子团无规则地入射到基板表面，射到基板表面，经表面附着、迁经表面附着、迁徙、凝结、成核、徙、凝结、成核、核生长等过程而核生长等过程而形成的一薄层固形成的一薄层固态物质。态物质。 VacuumSubstrateAtomThin Film1.11.1薄膜薄膜的几种定义的几种定

2、义上平面：空气上平面：空气固体膜、液体膜固体膜、液体膜下平面：固体表面、液体表面、空气下平面：固体表面、液体表面、空气夹夹在两个平行平面间的薄层。在两个平行平面间的薄层。 采用特定的制备方法在基板表面上生长得到的采用特定的制备方法在基板表面上生长得到的一薄层固态物质一薄层固态物质 。薄膜薄膜(thin film)：由物理气相沉积：由物理气相沉积(PVD)、化学气、化学气相沉积相沉积(CVD)、溶液镀膜法等薄膜技术制备的薄、溶液镀膜法等薄膜技术制备的薄层层。10微米微米主要方法主要方法：丝网印刷：丝网印刷(Print)、热喷涂、热喷涂(Spray)历史历史：陶瓷表面上釉：陶瓷表面上釉涂层涂层薄膜

3、薄膜厚膜厚膜说明说明: 溶胶凝胶溶胶凝胶(Sol-Gel)、金属有机物热分解、金属有机物热分解(MOD)、喷雾热解和喷雾水解等属于薄膜方法，、喷雾热解和喷雾水解等属于薄膜方法，但从原理上更接近厚膜方法。但从原理上更接近厚膜方法。 SAPPHIRE（蓝宝石）（蓝宝石） Al2O3 Silicon-On-Sapphire Wafers Substrate for III-V Nitride Epitaxy.1.2薄膜的分类薄膜的分类光学光学增透、反射、减反、光存储、红外增透、反射、减反、光存储、红外磁学磁学磁记录和磁头薄膜磁记录和磁头薄膜热学热学导热、隔热、耐热导热、隔热、耐热声学声学声表面波滤波

4、器，如声表面波滤波器，如ZnO、Ta2O5机械机械硬质、润滑、耐蚀、应变硬质、润滑、耐蚀、应变有机、生物有机、生物电学电学超导、导电、半导体、电阻、绝缘、电介质超导、导电、半导体、电阻、绝缘、电介质 功能薄膜，如光电、压电、铁电、热释电、功能薄膜，如光电、压电、铁电、热释电、 磁敏、热敏、化学敏磁敏、热敏、化学敏 表面能级很大 薄膜和基片的粘附性 薄膜中的内应力 异常结构和非理想化学计量比特性 量子尺寸效应和界面隧道穿透 容易实现多层膜效应1.3薄膜特点薄膜特点气相气相法法液相法液相法PVDCVD常压常压CVD、低压、低压CVD、金属有机物金属有机物CVD、等离子体等离子体CVD、光光CVD、

5、热丝、热丝CVD真空蒸发真空蒸发 Evaperation溅射溅射 Sputtering离子镀离子镀 Ion plating化学镀化学镀(CBD)、电镀、电镀(ED)、溶胶、溶胶-凝胶（凝胶（Sol-Gel）、金属有机物分解（）、金属有机物分解（MOD）、液相外）、液相外延（延（LPE）、水热法（）、水热法（hydrothermal method）、喷雾热解）、喷雾热解(spray pyrolysis)、喷、喷雾水解雾水解(spray hydrolysis)、LB膜及自组装膜及自组装(self-assemble)真空蒸发真空蒸发电阻蒸发、电子束蒸发、高频感应蒸发、电阻蒸发、电子束蒸发、高频感应蒸

6、发、激光烧蚀、闪蒸、多源蒸发、反应蒸发、激光烧蚀、闪蒸、多源蒸发、反应蒸发、分子束外延分子束外延溅射溅射二级溅射、三级二级溅射、三级/ /四级溅射、偏压溅射、吸气溅射、反四级溅射、偏压溅射、吸气溅射、反应溅射、应溅射、磁控溅射磁控溅射、射频溅射射频溅射、对向靶溅射、离子束、对向靶溅射、离子束溅射、中频溅射溅射、中频溅射离子镀离子镀直流二级型、三级或多阴极型、活性反应型、空心阴直流二级型、三级或多阴极型、活性反应型、空心阴极型、射频离子镀、多弧离子镀、离子束辅助沉积、极型、射频离子镀、多弧离子镀、离子束辅助沉积、离化团簇镀离化团簇镀等离子体等离子体CVD直流等离子体、射频等离子体直流等离子体、射

7、频等离子体脉冲等离子体、微波等离子体脉冲等离子体、微波等离子体电子回旋共振等离子体电子回旋共振等离子体一般，对于制备薄膜的要求，可以归纳如下：膜厚均匀；膜的成分均匀；沉积速率高，生产能力高；重复性好；具有高的材料纯度高，保证化合物的配比；具有较好的附着力（与基体），较小的内应力。物理气相沉积(physical vapor deposition ):用热蒸发或电子束、激光束轰击靶材等方式产生气相物质，在真空中向基片表面沉积形成薄膜的过程称为物理气相沉积。真空蒸发（真空蒸发（Vacuum evaporation） （蒸发法使物质在真空下气化后聚集在试样上）利用物质在高温下的蒸发现象，可以制备各种薄

8、膜。溅射溅射 Sputtering包括直流溅射(DC sputtering)（一般只能用于靶材为良导体的溅射）、射频溅射(rf sputtering)、磁控溅射(magnetron sputtering)、反应溅射(reactive sputtering)和离子束溅射(ion beam sputtering)离子镀离子镀 Ion plating 化学气相沉积:一定化学配比的反应气体，在特定激活条件下(一般是利用加热、等离子体和紫外线等各种能源激活气态物质)，通过气相化学反应生成新的膜层材料沉积到基片上制取膜层的一种方法。 化学气相沉积，包括低压化学气相沉积（low pressure CVD,L

9、PCVD）、离子增强型气相沉积（plasma-enhanced CVD,PECVD）常压化学气相沉积（atmosphere pressure CVD,APCVD）、金属有机物气相沉积（MOCVD）和微波电子回旋共振化学气相沉积(Microwave Electron cyclotron resonance chemical vapor deposition, MW-ECR-CVD）等。 只要是气相沉积，其基本过程都包括三个步骤；提供气相镀料提供气相镀料；镀料向所镀制的工件（或基片）镀料向所镀制的工件（或基片）输送输送；镀料沉积在基片上构成膜层镀料沉积在基片上构成膜层。 又称金属有机气相外延（Me

10、tal organic vapor phase epitaxy, MOVPE ），它是利用有机金属热分解进行气相外延生长的先进技术，目前主要用于化合物半导体（IIIV簇、IIVI簇化合物）薄膜气相生长上。MOCVD法原理法原理MOCVD方法是利用运载气携带金属有机物的蒸气进入反应室，受热分解后沉积到加热的衬底上形成薄膜。它是制备铁电薄膜的一种湿法工艺。气源通常为金属的烷基或芳烃基衍生物、醇盐和芳基化合物。 有机金属化学气相沉积有机金属化学气相沉积MOCVD系统的组件可大致分为：反应腔、气体控制及混合系统、反应源及废气处理系统。此法的主要优点是此法的主要优点是： 1)较低的衬底温度；2)较高的生

11、长速率；3)精确的组分控制；4)易获得大面积均匀薄膜；5)可在非平面底上生长、可直接制备图案器件、易于规模化和商业化。 MOCVD法制备出的铁电薄膜有(Sr,Ba)TiO3、Pb(Zr,Ti)O3、BaTiO3、PbTiO3、(Pb,La)TiO3、Bi4Ti3O12、SrBi2Ta2O9等十多种，但这种方法受制于金属有机源（MO）的合成技术，难以找到合适的金属有机源，仅能用于少数几种薄膜的制备。因此继续开发新的、挥发温度较低的、毒性低的MO源是MOCVD获得长足发展的关键。溶胶凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳

12、定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子乃至纳米亚结构的材料。溶解前驱体溶液溶胶凝胶凝胶水解缩聚老化溶胶凝胶块体材料多孔材料纤维材料复合材料复合材料粉体材料粉体材料薄膜及涂层材料 工艺设备简单，不需要任何真空条件或其它昂贵的设备，便于应用推广； 通过各种反应物溶液的混合，很容易获得所需要的均匀相多组分体系，且易于实现定量掺杂，可以有效地控制薄膜的成分及结构； 对薄膜制备所需温度低，从而能在较温和条件下制备出多种功能材料，对于制备那些含有易挥发组分或在高温下易发生相分离的多元体系来说非常有

13、利； 很容易大面积地在各种不同形状（平板状、圆棒状、圆管内壁、球状及纤维状等）、不同材料（如金属、玻璃、陶瓷、高分子等）的基底上制备薄膜，甚至可以在粉体材料表面制备一层包覆膜，这是其它的传统工艺难以实现的； 制备纳米结构薄膜材料； 用料省，成本较低。有机途径无机途径通过有机金属醇盐的水解与缩聚而形成溶胶。在该工艺过程中，因涉及水和有机物，所以通过这种途径制备的薄膜在干燥过程中容易龟裂（由大量溶剂蒸发而产生的残余应力所引起）。客观上限制了制备薄膜的厚度。通过某种方法制得的氧化物微粒，稳定地悬浮在某种有机或无机溶剂中而形成溶胶。通过无机途径制膜，有时只需在室温下干燥即可，因此容易制得10层以上而无

14、龟裂的多层氧化物薄膜。前驱物溶液水解溶液凝 胶络合物溶胶细密荷电颗粒溶胶化学添加剂络合剂水催化剂聚合调节pH值，添加电解质，溶剂蒸发低压蒸发用Sol-Gel法制备材料的具体技术和方法很多，按其溶胶、凝胶的形成方式可分为传统胶体法、水解聚合法和络合物传统胶体法、水解聚合法和络合物法三种法三种。方法方法特特 点点前驱物前驱物凝胶的化学特征凝胶的化学特征适用适用传统传统胶体法胶体法通过调节通过调节pHpH值或加入电解值或加入电解质来中和颗粒表现电荷，质来中和颗粒表现电荷，通过溶剂蒸发促使颗粒形通过溶剂蒸发促使颗粒形成凝胶成凝胶无机化合物无机化合物1 1凝胶网络由浓稠颗凝胶网络由浓稠颗粒通过范德化力建

15、立粒通过范德化力建立2 2凝胶中固相成分含凝胶中固相成分含量高量高3 3凝胶强度低，通常凝胶强度低，通常不透明不透明粉体粉体薄膜薄膜水解水解聚合法聚合法通常前驱物的水解和聚合通常前驱物的水解和聚合形成溶胶和凝胶形成溶胶和凝胶金属醇盐金属醇盐1 1凝胶网络由前驱物凝胶网络由前驱物产生的无机聚合物建立产生的无机聚合物建立2 2凝胶与溶胶体积相凝胶与溶胶体积相当当3 3可由时间参数清楚可由时间参数清楚地反映凝胶的形成过程地反映凝胶的形成过程4 4凝胶是透明的凝胶是透明的薄膜薄膜块体块体纤维纤维粉体粉体络合络合物法物法由络合反应形成具有较大由络合反应形成具有较大或复杂配体的络合物或复杂配体的络合物金属

16、醇盐、金属醇盐、硝酸盐或乙硝酸盐或乙酸盐酸盐1 1凝胶网络由络合物凝胶网络由络合物通过氢键建立通过氢键建立2 2凝胶在水中能液化凝胶在水中能液化3 3凝胶是透明的凝胶是透明的薄膜薄膜粉体粉体纤维纤维复合醇盐的制备 按照所需材料的化学计量比，把各组分的醇盐或其它金属有机物在一种共同的溶剂中进行反应，使各组元反应成为一种复合醇盐或者是均匀的混合溶液。成膜 采用匀胶技术或提拉工艺在基片上成膜。匀胶技术 所 用 的 基 片 通 常 是 硅 片 ， 它 被 放 到 一 个1000r/min的转子上，而溶液被滴到转子的中心处，这种膜的厚度可以达到50500nm。提拉工艺首先把基片放到装有溶液的容器中，在液

17、体与基片的接触面形成一个弯形液面，当把基片从溶液中拉出时，基片上形成一个连续的膜。 旋涂法镀膜设备旋涂法镀膜设备垂直提拉机垂直提拉机水解反应与聚合反应 使复合醇盐水解，同时进行聚合反应。有时为了控制成膜质量，可在溶液中加入少量水或催化剂。在反应的初始阶段，溶液随反应的进行逐渐成为溶胶，反应的进一步进行，溶胶转变成为凝胶。 水解反应： M(OR)n + H2O (RO)n-1MOH + ROH 聚合反应： (RO)n-1MOH ROM(OR)n-1 (RO)n-1MOM(OR)n-1 ROH 式中，M金属元素，如钛、锆等，R烷氧基。 如以钛酸乙酯和硅酸乙酯制备TiO2和SiO2薄膜的反应过程为

18、Ti(OC2H5)4 + H2O H4TiO4 +4 C2H5OH H4TiO4 TiO2 +2 H2O Si(OC2H5)4 + H2O H4SiO4 +4 C2H5OH H4SiO4 SiO2 +2 H2O 乙醇挥发，加热脱水后形成TiO2和SiO2薄膜。 干燥 刚刚形成的膜中含有大量的有机溶剂和有机基团，称为湿膜。随着溶剂的挥发和反应的进一步进行，湿膜逐渐收缩变干。 在干燥过程中大量有机溶剂的蒸发将引起薄膜的严重收缩，这通常会导致龟裂，这是该工艺的一大缺点。当人们发现当薄膜厚度小于一定值时，薄膜在干燥过程中就不会龟裂，这可解释为当薄膜厚度小于一定厚度时，由于基底的粘附作用，在干燥过程中薄

19、膜的横向（平行于基片）收缩完全被限制，而只能发生沿基片平面法线方向的纵向收缩。 焙烧 通过聚合反应得到的凝胶是晶态的，含有H2O、R-OH剩余物及-OR、-OH基团。充分干燥的凝胶经热处理，去掉这些剩余物及有机基团，即可得到所需要晶形的薄膜。PZT薄膜制备工艺： PZT薄膜制备具体工艺流程下图所示。 重复搅拌&共沸搅拌&共沸Pb(CH3COO)23H2OCH3COOH搅拌&共沸600750退火5min450预处理5min搅拌旋涂4000rpm搅拌搅拌Ti(OC4H9)4HO(CH2)2OCH3Zr(NO3)45H2OHO(CH2)2OCH3PZT溶胶乙酰丙酮乙二醇PZT

20、先驱体溶液Pt/Ti/SiO2/Si基片PZT湿薄膜PZT无机薄膜PZT铁电薄膜Sol-Gel方法制备方法制备PZT铁电薄膜的工艺流程图铁电薄膜的工艺流程图 电沉积是一种电解方法进行镀膜的过程。是在含有被镀金属离子的水溶液中通直流电，使正离子在阴极表面放电，得到金属薄膜。 用于电镀的系统由浸在适当的电解液中的阳极和阴极构成，当电流通过时，材料便沉积在阴极上。ElectroplatingSubstrateMaterialAnodeCathode 电镀的方法只适用于在导电基片上沉积金属和合金。薄膜材料在电解液中是以正离子的形式存在，而电解液大多是离子化合物的水溶液。 注意：化学镀是指不加任何电场，直接通过化学反应而实现薄膜沉积的方法。Ag镀是典型的化学镀，它是通过在硝酸银溶液中使用甲醛还原剂将Ag镀在玻璃上。 电镀法制备薄膜的原理是离子被加速奔向与其极性相反的阴极，在阴极处，离子形成双层，它屏蔽了电场的对电镀液的大部分作用。在双层区（大约30nm厚），由于电压降