加快国内1-己烯生产 促进聚乙烯的发展

1、加快国内1-己烯生产 促进聚乙烯的发展综述合成树脂及塑料,2005,22(1):71CHlNASYNTHETlCRESlNANDPLASrI【CS加快国内1一己烯生产促进聚乙烯的发展薛祖源(中国天辰化学工程公司,天津,300400)摘要:介绍了国外生产l一己烯的主要技术路线及国内今后市场需求,采用l一己烯作为共聚单体的线型低密度聚乙烯树脂在性能上优于用l一丁烯作共聚单体所得的树脂,建议国内尽快解决1-己烯的建设和生产.以加快聚乙烯树脂的发展.关键词:线型低密度聚乙烯高密度聚乙烯l一丁烯l一己烯l一辛烯共聚单体中圈分类号:TQ325.1"2文献标识码:A文章编号:10021396(20

2、05)01007105以l一己烯为共聚单体生产的线型低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)树脂,其物理,机械等性能在实际应用中优于以l一丁烯为共聚单体的聚乙烯(PE)树脂.尤其自20世纪90年代以来,国外的PE生产厂商及用户均趋向于用l一己烯及l一辛烯替代l一丁烯,l一己烯作为共聚单体的耗用量正逐年增长.目前,国内生产的PE树脂主要用l一丁烯作共聚单体.由于国内尚无l一己烯大规模生产,且进口价格较贵,导致PE树脂成本增加.上海金菲公司曾考虑从国外引进Phillips公司的技术建设l一己烯生产装置,但未实施.而该公司现使用的l一己烯是从南非Sasol公司进口的.国内几家引进PE生产

3、装置时虽有用l一己烯作共聚单体的牌号,终因国内无l一己烯生产不得不放弃.而仅在开车考核时进口了少量卜己烯闭.我国已加入世界贸易组织.自2005年贸易自由化生效后,国外一些高档次的LLDPE,HDPE树脂将拥入国内市场参与竞争,这将影响国内PE树脂生产企业的经济效益.当前,国内PE树脂存在的主要问题是低档次产品过剩,而短缺高性能,多功能专用牌号的产品,这一矛盾正日益突出.因此,国内LLDPE和HDPE树脂要进一步发展和提高自给率必将使用l一己烯作共聚单体来生产优异产品.预计2005年后,我国LLDPE的生产能力将近2.8Mt/a,HDPE生产能力将超过1.5M,如按其1/4是用l一己烯作单体,则

4、年需1一己烯约50kt,而到20l0年后的需要量将会更多,不能依赖进I:l来解决.因此,国内急需建设l一己烯生产装置为生产LLDPE及HDPE提供共聚单体,以适应PE发展需要引.l不同共聚单体的LLDPE薄膜性能对比用不同共聚单体所生产的LLDPE树脂制成薄膜时,以l一己烯为共聚单体明显优于用l一丁烯.表l的对比数据说明,利用l一己烯有显着的优越性.由表l看出,在冲穿能,拉伸强度,雾度,撕裂强度及落镖冲击强度的物性中,DFD一8446比DFD一8445好,HS一7068优于HS一7047圳.而Dowlex2045的性能仅拉伸强度稍好一些.其他性能均不如HS一7o68.因此,按Dow/UCCPE

5、应用研究中心专家介绍,用l一辛烯作共聚单体,PE性能不一定能改善,且价格反而贵些,故国外现趋向用l一己烯来替代l一丁烯.中国石油大庆石化公司(简称大庆石化),中国石化齐鲁股份有限公司(简称齐鲁石化)等均有DFD一8445产品,而大庆石化,齐鲁石化当时引进DFD一8446,鉴于无l一己烯,而实际并不生产该牌号.中国石油吉林石化公司在引进LLDPE装置时亦有HS一7068,因无l一己烯,实际也不生产.收稿日期:2004-09-02;修回日期:2004-1202.作者简介:薛祖源,1927年生,教授级高工.1951年毕业于上海交通大学化工系,中国天辰化学T程公司(原化工部第一设计院)副院长兼总工程师

6、.联系电话:(022)868l0797.合成树脂及塑料2oo5年第22卷襄1不同共聚单体的LLDPE薄膜性能Tab.1PropertiesofLLDPEfilmpreparedwitbdifferent咖O咖ners注:薄膜厚度为33p,m,吹胀比为2:1.2国外各种a一烯烃生产技术和主要工艺指标当前,工业上生产a一烯烃主要有蜡裂解法,烷烃脱氢法及低碳烯烃(乙烯,丙烯)齐聚法.但前两种方法所得a一烯烃的纯度,色泽不如乙烯齐聚法.且生产时为了防止副反应的产生.一般需在低转化率(20%一40%)条件下反应,能耗较高.国外1一己烯等a一烯烃的生产技术主要采用以乙烯为原料的合成工艺路线.因其所得的l一

7、己烯产品纯度高,适合作PE共聚单体.近年来,世界乙烯消费构成中由乙烯制一烯烃已占3%.这正说明l一己烯等a一烯烃的今后生产方向将以乙烯为原料.用乙烯生产各类产品的消费比例为:产品PE聚氯乙烯乙酸乙烯聚苯乙烯环氧乙烷a一烯烃其他消耗乙烯比例57%l4%l%7%l3%3%5%此外.南非Sasol公司在Secunda已建成的a一烯烃生产装置采用煤为原料将煤系所得烃转化分离回收戊烯和己烯等产品.其生产过程是煤在加压,高温及蒸汽和氧气条件下被转化成粗制气体;经纯化后进入反应器,在铁触媒和加压下与CO反应生成C广C加系列碳氢化合物产品;再经过转化精馏分离得到戊烯和己烯等产品.该工艺最大优点是以煤为原料,工

8、业化生产成本低.a一烯烃的合成技术.首先在20世纪6o年代由美国Chevron公司使用石蜡裂解法.再是美国UOP公司用正构烷烃为原料催化脱氢的烷烃脱氢法.其产品质量和碳数分布只适合于作洗涤剂.接着美国Ethyl公司用乙烯齐聚法,所得C6-CI.产品分布范围亦较宽,市场开发不够,使部分产品的销路成为问题.20世纪70年代.又有Shell公司的SHOP法.此法的工艺流程较长.产品中还约有l,4是内烯烃.而这些方法所得到的产品都是混合(It一烯烃,碳数分布很宽.因此,要制得纯度高的1一己烯,1一辛烯作为PE的共聚单体,需要较复杂的分离设备.全球乙烯产量大,纯度高,因此采用乙烯齐聚法生产较合适.自20

9、世纪90年代初世界各主要公司均围绕开发乙烯齐聚法来生产(It一烯烃.如法国IFP公司继开发乙烯二聚制l一丁烯(Alphabutol工艺)后开发研究一种称作Alphaselect的乙烯齐聚工艺,主要生产l一己烯和l一辛烯,而且据资料81介绍.这种工艺在Alphabutol生产l一丁烯装置上将反应部分进行改造并增加少数分离塔即可以满足要求.美国Phillips公司在20世纪90年代初开发专门生产1一己烯新工艺.所用的催化剂对1一己烯的选择性可高达93%,其中95%是l一己烯,其余则为C.烯烃.该工艺最大优点是产品组分单一,不会同时生成很多副产品,从而简化了流程,减少了蒸馏分离设备.Chevron,

10、SheH等公司的技术要第1期薛祖源.加快国内l一己烯生产促进聚乙烯的发展73lO多个分离塔,而Phillips公司的工艺只需3-4个分离塔,可降低基建投资.因为l一己烯选择性高,所以该工艺较先进和实用.该公司已在Houston附近于1999年建成并投产了100kt/a的1一己烯生产装置,并在卡塔尔建成了50kt/a的l一己烯装置,如只考虑作PE共聚单体而不考虑用于高碳醇,洗涤剂等的其他应用及市场需要.则选择Phillips公司的工艺较合适和经济.表2和表3分别归纳了以上公司的Ot一烯烃产品分布及各种l一己烯工艺指标.表2a一爝烃产品分布Tab.2Theproductdistributionof

11、a-oldlnproduct%公司催化剂活性,Lg?(g?h】一'J乙烯转化率,%1-己烯纯度,%产率,%备注Phillips>50000lFP75408085>708097.997.997.9产品纯度高>9910>98.595指C4-C混合产率99指C4-C混合产率100指C广C混合产率100C413%;C6-C1055%;CICI83O%;C2%95此产率仅指l一己烯注:催化剂活性是指催化剂中每克活性金属在lh内所得的l一己烯的克数.3国外1一己烯消费和国内市场需求预测国外l一己烯的生产商现主要集中在美国,南非,日本和欧洲等地

12、,0t一烯烃需求将快速增长.美国咨询公司ColinAHouston&Associates预测.到2005年世界上在聚合物生产中用作共聚单体的0t一烯烃消费量将增长到近2Mt.其中.1一丁烯年均增长率为5.2%.1一己烯年增lO%1l%.1一辛烯年增l3%一l4%.2005年,l一己烯消费量将占共聚单体总消费量的35%.1一辛烯占30%.尤其是l一己烯,目前市场正处于供不应求的状况.据悉.Amoco,Chevron,Shell,Phillips等公司都有计划新建一烯烃装置.因此,2005年至2010年,l一己烯的市场货源仍将偏紧,会出现供不应求.价格亦会趋涨I1,31.据Phil

13、lips公司预测,到2005年世界1一己烯开工率将达9O%一93%.价格将上扬至10101050美元/t或更高.表4为世界各地区C,C烯烃作共聚单体消耗概况.表4世界各地区c',cI爝烃作共聚单体消耗情况Tab.4ConsmnptionofC'andC.oleflnasCOlflfllOlflIOlflfllePovertheworldkt合成树脂及塑料2005年第22卷如LLDPE树脂按30%采用l一己烯计(其他使用l一丁烯),并按8%添加l一己烯.则每年约需l一己烯67kI;如20%LLDPE按8%计添加l一己烯则年约需l一己烯量为45kt.而HDPE生产是以共聚牌号为主.

14、而一般共聚物产量约占总产量的95%以上.其中丙烯共聚牌号占80%左右,丁烯共聚牌号占8%10%.而l一己烯共聚牌号占l0%l2%.如按HDPE共聚树脂中添加l一己烯占树脂量的2%计.则1.5MtHDPE产量中有10%HDPE添加l一己烯(按添加2%计)则年需34kI.这样,LLDPE及HDPE树脂共需l一己烯约50kt/a.用l一己烯代替l一丁烯生产高性能的LLDPE和HDPE已成为今后发展的必然趋势.进口l一己烯价格高,直接影响当前国内PE新产品及新牌号的开发生产.因为l一己烯等d一烯烃共聚单体已经成为制约我国聚烯烃树脂发展的瓶颈.所以l一己烯等d一烯烃的国产化势在必行.因此,必须迅速寻求对

15、策.加快国内l一己烯建设生产.4国内一烯烃技术研究开发进展和动向国内有不少科研,生产等单位进行了l一己烯生产的工艺技术研究开发和实验工作.(1)大庆石化与中国科学院大连化学物理研究所(简称大连化物所)已合作进行乙烯齐聚生产l一己烯的研究开发工作,所用催化剂由大连化物所负责.(2)中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院(简称燕化研究院)已开展乙烯三聚制l一己烯的研究,实验结果显示该院开发的三元催化剂效率可达l722ks/g,催化剂活性为l5l7ks/(g?h),且l一己烯的选择性可达50%左右,其中l一己烯的质量分数为96%一97%.(3)中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院对丁烯齐

16、聚反应催化剂及其工艺进行了研究和评述.主要是以固体磷酸催化剂,沸石分子筛催化剂,负载型催化剂和基于离子液体的催化体系为线索.评述了国外丁烯齐聚反应催化剂及其相关反应工艺的研究进展,指出丁烯齐聚反应催化剂及其相关工艺的开发情况.并提出应考虑所得产品的用途和生产有一定的灵活性.以提高C烯烃的利用率【姗.(4)天津石油化工公司(简称天津石化)与美国ABBLummus公司合作.共同开发烯烃生产新技术的试验项目.已取得突破性成果.并且产出l一己烯供该公司LLDPE装置作生产共聚树脂使用.5解决国内l一己烯的几点建议及设想鉴于今后国内市场的需求,应尽快解决LLDPE和HDPE共聚树脂所用共聚单体l一己烯的

17、来源,在国内尚未建成l一己烯大生产装置前.短期内可依赖进13.但这决非长久之计,应尽快解决l一己烯自行生产或做到基本自给.为此提出以下设想或建议.(1)为了尽快解决国内供应l一己烯作共聚单体,在天津石化公司与燕化研究院以及ABBLummus公司合作下已成功地制得1一己烯.年产约3kt,供天津石化LLDPE装置扩产后作共聚单体用.这一工业试验成果在国内外亦属首创.当前,凡有一定规模的甲基叔丁基醚装置生产的企业(如齐鲁石化),均可以考虑用这一方法来生产l一己烯.这是当前最为现实可靠和较快的办法解决l一己烯来源.因此,对天津石化公司的成功经验宜很好地总结并建议设计成几种配套规模的l一己烯生产装置.而

18、且规模不宜太小,以便国内推广采用III.(2)中国石化股份有限公司茂名分公司拟引进美国Phillips公司的PE生产技术和建设装置,为了解决PE树脂所用共聚单体,可考虑同时引进该公司的l一己烯先进工艺技术或与Phillips公司合资建设l一己烯生产装置.这样,既可推动国内l一己烯生产技术水平,同时还可供给国内其他PE树脂用户需要.(3)从长远发展并结合国内煤炭资源丰富的情况来看.建议选择国内某一处条件较好的大型煤化工基地.可筹划效仿南非Sasol公司制造加工l一己烯,l一辛烯等a一烯烃产品的装置,预计生产成本会降低.(4)目前在国内(如中国石化股份有限公司广州分公司,盘锦乙烯有限责任公司,抚顺

19、石油化工公司等)已建成法国IFP公司的Alphabutol技术的以乙烯为原料生产l一丁烯的生产装置.可以考虑以合作方式将该生产装置改造成生产l一己烯,l一辛烯等产品装置.当然这种改造方案除得l一己烯外.还有一个优点即同时可制得有发展前途的l一辛烯,l一癸烯等作共聚单体.以满足不同用户的需要81.第1期薛祖源.加快国内l一己烯生产促进聚乙烯的发展参考文献l薛祖源.Alphabutol工艺乙烯二聚制l一丁烯技术的评析【J1.化工设计.1994.(1):8122周溪.d一烯烃技术进展与市场前景【J】.化工技术经济,2002.20(1):32-343可雨译.全球d一烯烃需求增长迅速【J1.中国化工信息

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22、hyleneindustryXZuyuan(ChinaTianchenChemicalEngineeringCompany,Tianjin,3oo4oo)AbstractThispaperintroducedthemaintechnicalroutesof1-hexeneproductionandthefuturemarketdemandathomeandabroad.Theperformanceoflinearlowdenstiypolyethyleneresinusing1-hexenewassuperiortoitscounterpartwith1-butlyeneaseomonomer.Asuggestionwaspresentedforkickingoffasearlyaspossibletheconstructionofdomesticindustrialplantandcommercialproductionof1hexeneino